stringtranslate.com

Ацетонитрил

Ацетонитрил , часто сокращенно MeCN ( метилцианид ), является химическим соединением с формулой CH3CN и структурой H3C −C≡N . Эта бесцветная жидкость является простейшим органическим нитрилом ( цианистый водород является более простым нитрилом, но анион цианида не классифицируется как органический ). Он производится в основном как побочный продукт производства акрилонитрила . Он используется в качестве полярного апротонного растворителя в органическом синтезе и при очистке бутадиена . [5] Скелет N≡C−C является линейным с коротким расстоянием C≡N 1,16  Å . [6]

Ацетонитрил был впервые получен в 1847 году французским химиком Жаном-Батистом Дюма . [7]

Приложения

Ацетонитрил в основном используется в качестве растворителя при очистке бутадиена на нефтеперерабатывающих заводах. В частности, ацетонитрил подается в верхнюю часть дистилляционной колонны, заполненной углеводородами, включая бутадиен, и по мере того, как ацетонитрил падает вниз через колонну, он поглощает бутадиен, который затем отправляется из нижней части колонны во вторую разделительную башню. Затем тепло используется в разделительной башне для отделения бутадиена.

В лаборатории он используется как среднеполярный непротонный растворитель, который смешивается с водой и рядом органических растворителей, но не с насыщенными углеводородами. Он имеет удобный диапазон температур, при которых он является жидкостью, и высокую диэлектрическую постоянную 38,8. С дипольным моментом 3,92 D  [ 8] ацетонитрил растворяет широкий спектр ионных и неполярных соединений и полезен в качестве подвижной фазы в ВЭЖХ и ЖХ–МС .

Он широко используется в аккумуляторных батареях из-за своей относительно высокой диэлектрической проницаемости и способности растворять электролиты . По аналогичным причинам он является популярным растворителем в циклической вольтамперометрии .

Его прозрачность для ультрафиолета, УФ-отсекающий барьер , низкая вязкость и низкая химическая активность делают его популярным выбором для высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Ацетонитрил играет важную роль в качестве основного растворителя, используемого в синтезе олигонуклеотидов из нуклеозидфосфорамидитов .

В промышленности он используется как растворитель для производства фармацевтических препаратов и фотопленки . [9]

Органический синтез

Ацетонитрил является распространенным двухуглеродным строительным блоком в органическом синтезе [10] многих полезных химикатов, включая гидрохлорид ацетамидина , тиамин и 1-нафтилуксусную кислоту . [11] Его реакция с хлорцианом дает малононитрил . [5]

Как донор электронной пары

Ацетонитрил имеет свободную электронную пару на атоме азота, которая может образовывать множество комплексов нитрилов переходных металлов . Будучи слабоосновным, он является легко замещаемым лигандом . Например, бис(ацетонитрил)палладийдихлорид получают нагреванием суспензии хлорида палладия в ацетонитриле: [12]

PdCl2 + 2CH3CN → PdCl2 ( CH3CN ) 2​

Родственный комплекс — тетракис(ацетонитрил)медь(I)гексафторфосфат [Cu(CH 3 CN) 4 ] + . Группы CH 3 CN в этих комплексах быстро замещаются многими другими лигандами.

Он также образует аддукты Льюиса с кислотами Льюиса группы 13, такими как трифторид бора . [13] В суперкислотах возможно протонирование ацетонитрила. [14]

Производство

Ацетонитрил является побочным продуктом производства акрилонитрила . Большая его часть сжигается для поддержания предполагаемого процесса, но, по оценкам, несколько тысяч тонн сохраняются для вышеупомянутых применений. [15] Таким образом, тенденции производства ацетонитрила в целом следуют тенденциям производства акрилонитрила . Ацетонитрил также может быть получен многими другими способами, но они не имеют коммерческого значения по состоянию на 2002 год. Иллюстративные пути - дегидратация ацетамида или гидрирование смесей оксида углерода и аммиака . [16] В 1992 году в США было произведено 14 700 тонн (16 200 коротких тонн) ацетонитрила.

Дефицит ацетонитрила в 2008–2009 гг.

Начиная с октября 2008 года мировые поставки ацетонитрила были низкими, поскольку китайское производство было закрыто из-за Олимпиады . Кроме того, во время урагана Айк в Техасе был поврежден завод в США . [17] Из-за глобального экономического спада производство акрилонитрила, используемого в акриловых волокнах и акрилонитрилбутадиенстирольных (АБС) смолах, сократилось. Ацетонитрил является побочным продуктом в производстве акрилонитрила , и его производство также сократилось, что еще больше усугубило дефицит ацетонитрила. [18] Глобальный дефицит ацетонитрила продолжался до начала 2009 года. [ требуется обновление ]

Безопасность

Токсичность

Ацетонитрил обладает лишь умеренной токсичностью в малых дозах. [11] [19] Он может метаболизироваться с образованием цианистого водорода , который является источником наблюдаемых токсических эффектов. [9] [20] [21] Обычно начало токсических эффектов задерживается из-за времени, необходимого организму для метаболизма ацетонитрила в цианид (обычно около 2–12 часов). [11]

Случаи отравления ацетонитрилом у людей (или, если быть более конкретным, отравления цианидом после воздействия ацетонитрила) редки, но не неизвестны, при вдыхании, проглатывании и (возможно) всасывании через кожу. [20] Симптомы, которые обычно не проявляются в течение нескольких часов после воздействия, включают затрудненное дыхание, замедленный пульс , тошноту и рвоту. В серьезных случаях могут возникнуть судороги и кома , за которыми следует смерть от дыхательной недостаточности . Лечение такое же, как при отравлении цианидом , с использованием кислорода , нитрита натрия и тиосульфата натрия среди наиболее часто используемых методов неотложной помощи. [20]

Он использовался в формулах для снятия лака с ногтей , несмотря на его токсичность. По крайней мере два случая были зарегистрированы как случайные отравления маленьких детей средством для снятия лака на основе ацетонитрила, один из которых был смертельным. [22] Ацетон и этилацетат часто предпочитают как более безопасные для домашнего использования, а ацетонитрил был запрещен в косметических продуктах в Европейской экономической зоне с марта 2000 года. [23]

Метаболизм и выведение

Как и другие нитрилы , ацетонитрил может метаболизироваться в микросомах , особенно в печени, с образованием цианистого водорода , как это впервые показали Поццани и др. в 1959 году. [25] Первым шагом на этом пути является окисление ацетонитрила до гликолонитрила с помощью НАДФН -зависимой цитохром P450 монооксигеназы . Затем гликолонитрил подвергается спонтанному разложению с образованием цианистого водорода и формальдегида . [19] [20] Формальдегид, сам по себе токсин и канцероген, далее окисляется до муравьиной кислоты , которая является еще одним источником токсичности.

Метаболизм ацетонитрила гораздо медленнее, чем у других нитрилов, что объясняет его относительно низкую токсичность. Таким образом, через час после введения потенциально смертельной дозы концентрация цианида в мозге крысы составила 1 ⁄ 20 от дозы пропионитрила , которая была в 60 раз ниже (см. таблицу). [24]

Относительно медленный метаболизм ацетонитрила в цианистый водород позволяет большему количеству произведенного цианида быть детоксифицированным в организме до тиоцианата ( родановый путь). Это также позволяет большему количеству ацетонитрила быть выведенным в неизмененном виде до его метаболизма. Основные пути выведения — через выдох и с мочой. [19] [20] [21]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcd "Паспорт безопасности материала: Ацетонитрил" (PDF) . TedPella.com .
  2. ^ ab Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. 902. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  3. ^ abc NIOSH Карманный справочник по химическим опасностям. "#0006". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ ab "Ацетонитрил". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
  5. ^ ab "Архивная копия" (PDF) . Словарь промышленных химикатов Эшфорда, третье издание . стр. 76. Архивировано из оригинала (PDF) 2011-05-16 . Получено 2011-03-31 .{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия как заголовок ( ссылка )
  6. ^ Каракида, Кенити; Фукуяма, Цутому; Кучицу, Кодзо (1974). «Молекулярные структуры цианистого водорода и ацетонитрила, изученные методом газовой электронной дифракции». Бюллетень химического общества Японии . 47 (2): 299–304. doi : 10.1246/bcsj.47.299 .
  7. ^ Дюма, Ж.-Б. (1847). «Действие безводной фосфорной кислоты на соли аммония». Comptes rendus . 25 : 383–384.
  8. ^ Штайнер, П. А.; Горди, В. (1966). «Журнал молекулярной спектроскопии». 21 : 291. {{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  9. ^ ab Министерство здравоохранения Испании (2002), Ацетонитрил. Сводный отчет по оценке риска (PDF) , Испра (Вирджиния), Италия : Европейское бюро по химическим веществам , Специальная публикация I.01.65, архивировано из оригинала (PDF) 2008-12-17
  10. ^ DiBiase, S. A.; Beadle, J. R.; Gokel, G. W. «Синтез α,β-ненасыщенных нитрилов из ацетонитрила: циклогексилиденацетонитрил и циннамонитрил». Органические синтезы; Собрание томов , т. 7, стр. 108.
  11. ^ abc Филип Векслер, ред. (2005), Энциклопедия токсикологии , т. 1 (2-е изд.), Elsevier, стр. 28–30, ISBN 0-12-745354-7
  12. ^ Jürgen-Hinrich., Fuhrhop (2003). Органический синтез: концепции и методы . Li, Guangtao, Dr. (3-е, полностью перераб. и доп. изд.). Weinheim: Wiley-VCH. стр. 26. ISBN 9783527302727. OCLC  51068223.
  13. ^ B. Swanson, DF Shriver, JA Ibers, "Природа донорно-акцепторной связи в тригалогенидах ацетонитрила и бора. Структуры комплексов трифторида и трихлорида бора с ацетонитрилом", Inorg. Chem., 2969., том 8, стр. 2182-2189, {{doi:10.1021/ic50080a032}}
  14. ^ Haiges, Ralf; Baxter, Amanda F.; Goetz, Nadine R.; Axhausen, Joachim A.; Soltner, Theresa; Kornath, Andreas; Christe, Kalr O. (2016). «Протонирование нитрилов: изоляция и характеристика алкил- и арилнитриловых ионов». Dalton Transactions . 45 (20): 8494–8499. doi :10.1039/C6DT01301E. PMID  27116374.
  15. ^ Поллак, Питер; Ромедер, Жерар; Хагедорн, Фердинанд; Гельбке, Хайнц-Петер. «Нитрилы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a17_363. ISBN 978-3527306732.
  16. ^ US 4179462, Olive, G. & Olive, S., "Процесс приготовления ацетонитрила", опубликовано 18 декабря 1979 г., передано компании Monsanto 
  17. ^ Лоу, Дерек (2009). «Великая нехватка ацетонитрила». Science Translational Medicine .
  18. ^ А. Тулло (2008). «Растворитель высыхает». Новости химии и машиностроения . 86 (47): 27. doi :10.1021/cen-v086n047.p027.
  19. ^ abc Национальный институт исследований и безопасности (INRS) (2004), Fiche токсикологический номер. 104: Ацетонитрил (PDF) , Париж: INRS , ISBN 2-7389-1278-8, заархивировано из оригинала (PDF) 28.07.2011 , извлечено 19.08.2008
  20. ^ abcde Международная программа по химической безопасности (1993), Критерии здоровья окружающей среды 154. Ацетонитрил, Женева: Всемирная организация здравоохранения
  21. ^ Гринберг, Марк (1999), Токсикологический обзор ацетонитрила (PDF) , Вашингтон, округ Колумбия: Агентство по охране окружающей среды США
  22. ^ Caravati, EM; Litovitz, T. (1988). «Детская интоксикация цианидом и смерть от косметических средств, содержащих ацетонитрил». J. Am. Med. Assoc. 260 (23): 3470–73. doi :10.1001/jama.260.23.3470. PMID  3062198.
  23. ^ «Двадцать пятая директива Комиссии 2000/11/EC от 10 марта 2000 г. об адаптации к техническому прогрессу Приложения II к Директиве Совета 76/768/EEC о сближении законов государств-членов, касающихся косметической продукции». Официальный журнал Европейских Сообществ . L65 : 22–25. 2000-03-14.
  24. ^ ab Ahmed, A. E.; Farooqui, M. Y. H. (1982), "Сравнительная токсичность алифатических нитрилов", Toxicol. Lett. , 12 (2–3): 157–64, doi :10.1016/0378-4274(82)90179-5, PMID  6287676
  25. ^ Pozzani, U. C.; Carpenter, C. P.; Palm, P. E.; Weil, C. S.; Nair, J. H. (1959), «Исследование токсичности ацетонитрила для млекопитающих», J. Occup. Med. , 1 (12): 634–642, doi :10.1097/00043764-195912000-00003, PMID  14434606

Внешние ссылки