Сенсибилизированный красителем солнечный элемент ( DSSC , DSC , DYSC [ 1] или элемент Гретцеля ) — это недорогой солнечный элемент, принадлежащий к группе тонкопленочных солнечных элементов . [2] Он основан на полупроводнике, образованном между фотосенсибилизированным анодом и электролитом , фотоэлектрохимической системе. Современная версия красящего солнечного элемента, также известная как элемент Гретцеля, была первоначально совместно изобретена в 1988 году Брайаном О'Реганом и Майклом Гретцелем в Калифорнийском университете в Беркли [3], и эта работа была позже развита вышеупомянутыми учеными в Федеральной политехнической школе Лозанны (EPFL) до публикации первого высокоэффективного DSSC в 1991 году. [4] За это изобретение Михаэль Гретцель был удостоен Премии за технологии тысячелетия 2010 года . [5]
DSSC имеет ряд привлекательных особенностей; его просто изготавливать с использованием обычных методов рулонной печати, он полугибкий и полупрозрачный, что предлагает множество применений, не применимых к системам на основе стекла, и большинство используемых материалов являются недорогими. На практике оказалось трудно исключить ряд дорогих материалов, в частности платину и рутений , а жидкий электролит представляет собой серьезную проблему для создания ячейки, пригодной для использования в любую погоду. Хотя его эффективность преобразования ниже, чем у лучших тонкопленочных ячеек , теоретически его соотношение цена/производительность должно быть достаточно хорошим, чтобы позволить им конкурировать с генерацией электроэнергии на ископаемом топливе , достигая паритета сети . Коммерческие приложения, которые были отложены из-за проблем с химической стабильностью, [6] были спрогнозированы в Дорожной карте Европейского союза по фотоэлектричеству, чтобы внести значительный вклад в возобновляемую генерацию электроэнергии к 2020 году.
В традиционном твердотельном полупроводнике солнечный элемент изготавливается из двух легированных кристаллов, один из которых легирован примесями n-типа ( полупроводник n-типа ), которые добавляют дополнительные свободные электроны зоны проводимости , а другой легирован примесями p-типа ( полупроводник p-типа ), которые добавляют дополнительные электронные дырки . При размещении в контакте некоторые электроны из n-типа перетекают в p-тип, чтобы «заполнить» недостающие электроны, также известные как электронные дырки. В конечном итоге через границу будет протекать достаточно электронов, чтобы выровнять уровни Ферми двух материалов. Результатом является область на интерфейсе, p–n-переход , где носители заряда истощаются и/или накапливаются на каждой стороне интерфейса. В кремнии этот перенос электронов создает потенциальный барьер примерно от 0,6 до 0,7 эВ. [7]
При помещении на солнце фотоны солнечного света могут возбуждать электроны на стороне p-типа полупроводника, процесс, известный как фотовозбуждение . В кремнии солнечный свет может обеспечить достаточно энергии, чтобы вытолкнуть электрон из валентной зоны с более низкой энергией в зону проводимости с более высокой энергией . Как следует из названия, электроны в зоне проводимости могут свободно перемещаться по кремнию. Когда нагрузка помещается поперек ячейки в целом, эти электроны будут вытекать из стороны p-типа в сторону n-типа, терять энергию при движении по внешней цепи, а затем течь обратно в материал p-типа, где они могут снова воссоединиться с дыркой валентной зоны, которую они оставили. Таким образом, солнечный свет создает электрический ток. [7]
В любом полупроводнике запрещенная зона означает, что только фотоны с таким количеством энергии или больше будут способствовать созданию тока. В случае кремния большая часть видимого света от красного до фиолетового имеет достаточно энергии, чтобы это произошло. К сожалению, фотоны с более высокой энергией, находящиеся на синем и фиолетовом конце спектра, имеют более чем достаточно энергии, чтобы пересечь запрещенную зону; хотя часть этой дополнительной энергии передается электронам, большая ее часть теряется в виде тепла. Другая проблема заключается в том, что для того, чтобы иметь разумный шанс захватить фотон, слой n-типа должен быть довольно толстым. Это также увеличивает вероятность того, что только что выброшенный электрон встретится с ранее созданной дыркой в материале, прежде чем достигнет p–n-перехода. Эти эффекты создают верхний предел эффективности кремниевых солнечных элементов, в настоящее время около 20% для обычных модулей и до 27,1% [8] для лучших лабораторных элементов (33,16% — это теоретический максимальный КПД для солнечных элементов с одной запрещенной зоной, [9] см. предел Шокли–Квайссера .).
Безусловно, самая большая проблема с традиционным подходом — это стоимость; солнечные элементы требуют относительно толстого слоя легированного кремния, чтобы иметь разумные скорости захвата фотонов, а обработка кремния стоит дорого. За последнее десятилетие было разработано несколько различных подходов к снижению этой стоимости, в частности, тонкопленочные подходы, но на сегодняшний день они нашли ограниченное применение из-за множества практических проблем. Другое направление исследований заключалось в значительном повышении эффективности с помощью многопереходного подхода, хотя эти элементы очень дороги и подходят только для крупных коммерческих развертываний. В целом типы элементов, подходящих для развертывания на крыше, не претерпели существенных изменений в эффективности, хотя затраты несколько снизились из-за увеличения поставок.
В конце 1960-х годов было обнаружено, что освещенные органические красители могут генерировать электричество на оксидных электродах в электрохимических ячейках. [10] В попытке понять и смоделировать первичные процессы фотосинтеза это явление изучалось в Калифорнийском университете в Беркли с хлорофиллом, извлеченным из шпината (биомиметический или бионический подход). [11] На основе таких экспериментов в 1972 году была продемонстрирована и обсуждена генерация электроэнергии с помощью принципа сенсибилизации красителем солнечного элемента (DSSC). [12] Нестабильность красящего солнечного элемента была определена как главная проблема. Его эффективность могла быть улучшена в течение следующих двух десятилетий путем оптимизации пористости электрода, изготовленного из тонкого оксидного порошка, но нестабильность оставалась проблемой. [13]
Современный DSSC n-типа, наиболее распространенный тип DSSC, состоит из пористого слоя наночастиц диоксида титана , покрытого молекулярным красителем, который поглощает солнечный свет, как хлорофилл в зеленых листьях. Диоксид титана погружен в раствор электролита , над которым находится катализатор на основе платины . Как и в обычной щелочной батарее , анод (диоксид титана) и катод (платина) размещены по обе стороны жидкого проводника (электролита).
Принцип работы DSSC n-типа можно обобщить в несколько основных шагов. Солнечный свет проходит через прозрачный электрод в слой красителя, где он может возбуждать электроны, которые затем текут в зону проводимости полупроводника n-типа , обычно диоксида титана. Затем электроны из диоксида титана текут к прозрачному электроду, где они собираются для питания нагрузки. После прохождения через внешнюю цепь они снова вводятся в ячейку на металлическом электроде на задней стороне, также известном как противоэлектрод, и текут в электролит. Затем электролит переносит электроны обратно к молекулам красителя и регенерирует окисленный краситель.
Основной рабочий принцип, описанный выше, аналогичен в DSSC p-типа, где сенсибилизированный красителем полупроводник имеет природу p-типа (обычно оксид никеля). Однако, вместо того, чтобы инжектировать электрон в полупроводник, в DSSC p-типа дырка течет из красителя в валентную зону полупроводника p-типа . [14]
Сенсибилизированные красителем солнечные элементы разделяют две функции, предоставляемые кремнием в традиционной конструкции элемента. Обычно кремний действует как источник фотоэлектронов, а также обеспечивает электрическое поле для разделения зарядов и создания тока. В сенсибилизированном красителем солнечном элементе основная часть полупроводника используется исключительно для переноса заряда, фотоэлектроны поставляются отдельным светочувствительным красителем . Разделение заряда происходит на поверхностях между красителем, полупроводником и электролитом.
Молекулы красителя довольно малы (нанометрового размера), поэтому для захвата разумного количества входящего света слой молекул красителя должен быть сделан довольно толстым, намного толще самих молекул. Для решения этой проблемы в качестве каркаса используется наноматериал для удержания большого количества молекул красителя в трехмерной матрице, увеличивая количество молекул для любой заданной площади поверхности клетки. В существующих конструкциях этот каркас обеспечивается полупроводниковым материалом, который выполняет двойную функцию.
Одним из важнейших компонентов DSSC является противоэлектрод. Как уже говорилось, противоэлектрод отвечает за сбор электронов из внешней цепи и введение их обратно в электролит для катализа реакции восстановления окислительно -восстановительного челнока, обычно I 3 − в I − . Таким образом, важно, чтобы противоэлектрод не только обладал высокой электронной проводимостью и диффузионной способностью, но также электрохимической стабильностью, высокой каталитической активностью и соответствующей зонной структурой . Наиболее распространенным материалом противоэлектрода, используемым в настоящее время в DSSC, является платина, но она не является устойчивой из-за ее высокой стоимости и дефицитных ресурсов. Таким образом, многие исследования были сосредоточены на поиске новых гибридных и легированных материалов, которые могут заменить платину с сопоставимыми или превосходящими электрокаталитическими характеристиками. Одна из таких широко изучаемых категорий включает халькогенные соединения кобальта , никеля и железа (CCNI), в частности, влияние морфологии, стехиометрии и синергии на результирующие характеристики. Было обнаружено, что в дополнение к элементному составу материала, эти три параметра значительно влияют на эффективность результирующего противоэлектрода. Конечно, в настоящее время исследуется множество других материалов, таких как высокомезопористые углероды, [15] материалы на основе олова , [16] наноструктуры золота , [17] а также нанокристаллы на основе свинца. [18] Однако в следующем разделе собраны различные текущие исследовательские усилия, конкретно связанные с CCNI, направленные на оптимизацию производительности противоэлектрода DSSC.
Даже при одинаковом составе морфология наночастиц, составляющих противоэлектрод, играет такую важную роль в определении эффективности всей фотоэлектрической системы. Поскольку электрокаталитический потенциал материала в значительной степени зависит от площади поверхности , доступной для облегчения диффузии и восстановления окислительно-восстановительных видов, многочисленные исследовательские усилия были сосредоточены на понимании и оптимизации морфологии наноструктур для противоэлектродов DSSC.
В 2017 году Хуан и др. использовали различные поверхностно-активные вещества в гидротермальном синтезе композитных кристаллов CoSe2/CoSeO3 с помощью микроэмульсии для получения нанокубов , наностержней и наночастиц . [19] Сравнение этих трех морфологий показало, что гибридные композитные наночастицы, благодаря наибольшей электроактивной площади поверхности, имели самую высокую эффективность преобразования энергии 9,27%, даже выше, чем их платиновый аналог. Мало того, морфология наночастиц демонстрировала самую высокую пиковую плотность тока и наименьший потенциальный зазор между анодным и катодным пиковыми потенциалами, что подразумевает лучшую электрокаталитическую способность.
В 2017 году Ду и др., проведя похожее исследование, но с использованием другой системы, определили, что тройной оксид NiCo 2 O 4 обладает наибольшей эффективностью преобразования энергии и электрокаталитической способностью в виде наноцветов по сравнению с наностержнями или нанолистами. [20] Ду и др. поняли, что изучение различных механизмов роста, которые помогают использовать большую активную поверхность наноцветов, может открыть возможности для расширения применения DSSC в других областях.
Разумеется, состав материала, используемого в качестве противоэлектрода, чрезвычайно важен для создания работающего фотоэлектрического элемента , поскольку валентные и проводящие энергетические зоны должны перекрываться с зонами окислительно-восстановительных электролитов, чтобы обеспечить эффективный обмен электронами.
В 2018 году Джин и др. подготовили тройные пленки селенида никеля и кобальта (Ni x Co y Se) при различных стехиометрических соотношениях никеля и кобальта, чтобы понять их влияние на итоговую производительность ячейки. [21] Известно, что биметаллические сплавы никеля и кобальта обладают выдающейся электронной проводимостью и стабильностью, поэтому оптимизация их стехиометрии в идеале привела бы к более эффективной и стабильной производительности ячейки, чем их однометаллические аналоги. Таков результат, который обнаружили Джин и др. , поскольку Ni 0,12 Co 0,80 Se достиг превосходной эффективности преобразования энергии (8,61%), более низкого импеданса переноса заряда и более высокой электрокаталитической способности, чем его аналоги из платины и бинарного селенида.
Последняя область, которая активно изучалась, — это синергия различных материалов в обеспечении превосходной электроактивной производительности. Будь то посредством различных материалов для переноса заряда, электрохимических видов или морфологий, использование синергетических отношений между различными материалами проложило путь для еще более новых материалов противоэлектрода.
В 2016 году Лу и др. смешали микрочастицы сульфида никеля-кобальта с нанохлопьями восстановленного оксида графена (rGO) для создания противоэлектрода. [22] Лу и др. обнаружили не только то, что rGO действует как сокатализатор, ускоряя восстановление трииодида, но также то, что микрочастицы и rGO имеют синергетическое взаимодействие, которое снижает сопротивление переносу заряда всей системы. Хотя эффективность этой системы была немного ниже, чем у ее платинового аналога (эффективность системы NCS/rGO: 8,96%; эффективность системы Pt: 9,11%), она предоставила платформу, на которой можно проводить дальнейшие исследования.
В случае оригинальной конструкции Гретцеля и О'Регана ячейка состоит из 3 основных частей. Сверху находится прозрачный анод из легированного фторидом диоксида олова (SnO 2 :F), нанесенного на заднюю часть (обычно стеклянной) пластины. На задней части этой проводящей пластины находится тонкий слой диоксида титана (TiO 2 ), который образует высокопористую структуру с чрезвычайно большой площадью поверхности. (TiO 2 ) химически связывается с помощью процесса, называемого спеканием . TiO 2 поглощает лишь небольшую часть солнечных фотонов (тех, что находятся в УФ-диапазоне). [23] Затем пластина погружается в смесь светочувствительного рутениево - полипиридилового красителя (также называемого молекулярными сенсибилизаторами [23] ) и растворителя . После замачивания пленки в растворе красителя тонкий слой красителя остается ковалентно связанным с поверхностью TiO 2 . Связь представляет собой либо сложноэфирную, хелатную, либо бидентатную мостиковую связь.
Затем изготавливается отдельная пластина с тонким слоем йодидного электролита , нанесенного на проводящий лист, обычно платиновый металл. Затем две пластины соединяются и герметизируются вместе, чтобы предотвратить утечку электролита. Конструкция достаточно проста, поэтому существуют наборы для самостоятельного изготовления. [24] Хотя они используют ряд «продвинутых» материалов, они недороги по сравнению с кремнием, необходимым для обычных ячеек, поскольку не требуют дорогостоящих этапов производства. Например, TiO 2 уже широко используется в качестве основы для краски.
Одно из эффективных устройств DSSC использует молекулярный краситель на основе рутения, например, [Ru(4,4'-дикарбокси-2,2'-бипиридин) 2 (NCS) 2 ] (N3), который связан с фотоанодом через карбоксилатные фрагменты. Фотоанод состоит из пленки толщиной 12 мкм прозрачных наночастиц TiO 2 диаметром 10–20 нм , покрытых пленкой толщиной 4 мкм гораздо более крупных (диаметром 400 нм) частиц, которые рассеивают фотоны обратно в прозрачную пленку. Возбужденный краситель быстро инжектирует электрон в TiO 2 после поглощения света. Инжектированный электрон диффундирует через сетку спеченных частиц, чтобы быть собранным на передней стороне прозрачного проводящего оксидного электрода (TCO), в то время как краситель регенерируется посредством восстановления окислительно-восстановительным челноком, I 3 − /I − , растворенным в растворе. Диффузия окисленной формы челнока к противоэлектроду замыкает цепь. [25]
Следующие шаги преобразуют в обычном DSSC n-типа фотоны (свет) в ток:
Эффективность DSSC зависит от четырех энергетических уровней компонента: возбужденного состояния (приблизительно LUMO ) и основного состояния (HOMO) фотосенсибилизатора, уровня Ферми электрода TiO2 и окислительно-восстановительного потенциала медиатора (I− / I3− ) в электролите. [26]
В DSSC электроды состояли из спеченных полупроводниковых наночастиц, в основном TiO 2 или ZnO. Эти наночастичные DSSC полагаются на диффузию, ограниченную ловушками, через полупроводниковые наночастицы для переноса электронов. Это ограничивает эффективность устройства, поскольку это медленный механизм переноса. Рекомбинация более вероятна при более длинных волнах излучения. Более того, спекание наночастиц требует высокой температуры около 450 °C, что ограничивает изготовление этих ячеек прочными, жесткими твердыми подложками. Было доказано, что эффективность DSSC увеличивается, если спеченный наночастичный электрод заменить специально разработанным электродом, обладающим экзотической морфологией «нанорастения». [27]
В обычном DSSC n-типа солнечный свет проникает в ячейку через прозрачный верхний контакт SnO 2 :F, ударяя по красителю на поверхности TiO 2 . Фотоны, ударяясь о краситель с достаточной для поглощения энергией, создают возбужденное состояние красителя, из которого электрон может быть «инжектирован» непосредственно в зону проводимости TiO 2 . Оттуда он перемещается путем диффузии (в результате градиента концентрации электронов ) к прозрачному аноду наверху.
Между тем, молекула красителя потеряла электрон, и молекула распадется, если не будет предоставлен другой электрон. Краситель отрывает один от иодида в электролите ниже TiO 2 , окисляя его до трииодида . Эта реакция происходит довольно быстро по сравнению со временем, которое требуется инжектированному электрону для рекомбинации с окисленной молекулой красителя, предотвращая эту реакцию рекомбинации, которая фактически закоротила бы солнечный элемент.
Затем трииодид восстанавливает свой недостающий электрон путем механической диффузии на дно ячейки, где противоэлектрод повторно вводит электроны после прохождения через внешнюю цепь.
Для характеристики солнечных элементов используется несколько важных мер. Наиболее очевидным является общее количество электроэнергии, произведенной для заданного количества солнечной энергии, падающей на элемент. Выраженное в процентах, это известно как эффективность преобразования солнечной энергии. Электрическая мощность является произведением тока и напряжения, поэтому максимальные значения для этих измерений также важны, J sc и V oc соответственно. Наконец, для того, чтобы понять лежащую в основе физику, «квантовая эффективность» используется для сравнения вероятности того, что один фотон (определенной энергии) создаст один электрон.
С точки зрения квантовой эффективности DSSC чрезвычайно эффективны. Благодаря своей «глубине» в наноструктуре существует очень высокая вероятность поглощения фотона, а красители очень эффективны в преобразовании их в электроны. Большинство небольших потерь, которые существуют в DSSC, обусловлены потерями проводимости в TiO 2 и прозрачном электроде или оптическими потерями в переднем электроде. Общая квантовая эффективность для зеленого света составляет около 90%, а «потерянные» 10% в основном приходятся на оптические потери в верхнем электроде. Квантовая эффективность традиционных конструкций различается в зависимости от их толщины, но примерно такая же, как у DSSC.
Теоретически максимальное напряжение, генерируемое такой ячейкой, представляет собой просто разницу между ( квази- ) уровнем Ферми TiO 2 и окислительно-восстановительным потенциалом электролита, около 0,7 В в условиях солнечного освещения (V oc ). То есть, если освещенный DSSC подключить к вольтметру в «разомкнутой цепи», он покажет около 0,7 В. С точки зрения напряжения, DSSC предлагают немного более высокое V oc , чем кремний, около 0,7 В по сравнению с 0,6 В. Это довольно небольшая разница, поэтому в реальных различиях доминирует выработка тока, J sc .
Хотя краситель очень эффективен в преобразовании поглощенных фотонов в свободные электроны в TiO 2 , в конечном итоге ток производят только фотоны, поглощенные красителем. Скорость поглощения фотонов зависит от спектра поглощения сенсибилизированного слоя TiO 2 и от спектра солнечного потока. Перекрытие этих двух спектров определяет максимально возможный фототок. Обычно используемые молекулы красителя, как правило, имеют худшее поглощение в красной части спектра по сравнению с кремнием, что означает, что меньше фотонов солнечного света пригодны для генерации тока. Эти факторы ограничивают ток, генерируемый DSSC, для сравнения, традиционный солнечный элемент на основе кремния обеспечивает около 35 мА / см 2 , тогда как современные DSSC обеспечивают около 20 мА/см 2 .
Общая пиковая эффективность преобразования мощности для современных DSSC составляет около 11%. [28] [29] Текущий рекорд для прототипов составляет 15%. [30] [31]
DSSC деградируют под воздействием света. В 2014 году было установлено, что основной причиной деградации является проникновение воздуха в широко используемый аморфный слой Spiro-MeOTAD-дырочного транспорта, а не окисление. Повреждения можно было избежать, добавив соответствующий барьер. [32]
Барьерный слой может включать УФ-стабилизаторы и/или поглощающие УФ-излучение люминесцентные хромофоры (которые излучают на более длинных волнах, которые могут повторно поглощаться красителем) и антиоксиданты для защиты и повышения эффективности клетки. [33]
В настоящее время DSSC являются наиболее эффективной солнечной технологией третьего поколения [34] (2005 Basic Research Solar Energy Utilization 16). Другие тонкопленочные технологии обычно работают между 5% и 13%, а традиционные недорогие коммерческие кремниевые панели работают между 14% и 17%. Это делает DSSC привлекательными в качестве замены существующих технологий в приложениях с «низкой плотностью», таких как солнечные коллекторы на крышах, где механическая прочность и легкий вес коллектора без стекла являются основными преимуществами. Они могут быть не столь привлекательны для крупномасштабных развертываний, где более дорогие высокоэффективные ячейки более жизнеспособны, но даже небольшое увеличение эффективности преобразования DSSC может сделать их подходящими для некоторых из этих ролей.
Есть еще одна область, где DSSC особенно привлекательны. Процесс инжекции электрона непосредственно в TiO 2 качественно отличается от того, что происходит в традиционной ячейке, где электрон «продвигается» внутри исходного кристалла. Теоретически, учитывая низкие скорости производства, высокоэнергетический электрон в кремнии может рекомбинировать со своей собственной дыркой, испуская фотон (или другую форму энергии), что не приводит к генерации тока. Хотя этот конкретный случай может быть нечастым, для электрона, сгенерированного другим атомом, довольно легко объединиться с дыркой, оставшейся после предыдущего фотовозбуждения.
Для сравнения, процесс инжекции, используемый в DSSC, не вводит дырку в TiO 2 , а только дополнительный электрон. Хотя энергетически возможно, что электрон рекомбинирует обратно в краситель, скорость, с которой это происходит, довольно мала по сравнению со скоростью, с которой краситель возвращает себе электрон из окружающего электролита. Рекомбинация напрямую из TiO 2 в частицы в электролите также возможна, хотя, опять же, для оптимизированных устройств эта реакция довольно медленная. [35] Напротив, перенос электронов от покрытого платиной электрода к частицам в электролите обязательно происходит очень быстро.
В результате этой благоприятной «дифференциальной кинетики» DSSC работают даже в условиях слабого освещения. Поэтому DSSC могут работать при облачном небе и непрямом солнечном свете, тогда как традиционные конструкции будут страдать от «отсечки» на некотором нижнем пределе освещенности, когда подвижность носителей заряда низкая и рекомбинация становится серьезной проблемой. Отсечка настолько низкая, что их даже предлагают для использования внутри помещений, собирая энергию для небольших устройств от ламп в доме. [36]
Практическим преимуществом, которое DSSCs разделяют с большинством тонкопленочных технологий, является то, что механическая прочность ячейки косвенно приводит к более высокой эффективности при более высоких температурах. В любом полупроводнике повышение температуры будет продвигать некоторые электроны в зону проводимости «механически». Хрупкость традиционных кремниевых ячеек требует их защиты от элементов, как правило, путем помещения их в стеклянную коробку, похожую на теплицу , с металлической подложкой для прочности. Такие системы испытывают заметное снижение эффективности по мере того, как ячейки нагреваются изнутри. DSSCs обычно изготавливаются только с тонким слоем проводящего пластика на переднем слое, что позволяет им гораздо легче излучать тепло и, следовательно, работать при более низких внутренних температурах.
Основным недостатком конструкции DSSC является использование жидкого электролита, который имеет проблемы с температурной стабильностью. При низких температурах электролит может замерзнуть, что остановит выработку электроэнергии и потенциально приведет к физическому повреждению. Более высокие температуры вызывают расширение жидкости, что делает герметизацию панелей серьезной проблемой. Другим недостатком является то, что для производства DSSC необходимы дорогостоящий рутений (краситель), платина (катализатор) и проводящее стекло или пластик (контакт). Третьим основным недостатком является то, что раствор электролита содержит летучие органические соединения (или ЛОС) , растворители, которые должны быть тщательно герметизированы, поскольку они опасны для здоровья человека и окружающей среды. Это, наряду с тем фактом, что растворители проникают в пластик, исключает крупномасштабное наружное применение и интеграцию в гибкую структуру. [37]
Замена жидкого электролита твердым была основным направлением текущих исследований. Недавние эксперименты с использованием затвердевших расплавленных солей показали некоторые перспективы, но в настоящее время страдают от более высокой деградации при непрерывной эксплуатации и не являются гибкими. [38]
Сенсибилизированные красителем солнечные элементы работают как фотоанод (n-DSC), где фототок возникает в результате инжекции электронов сенсибилизированным красителем. Фотокатоды (p-DSC) работают в обратном режиме по сравнению с обычными n-DSC, где возбуждение красителем сопровождается быстрым переносом электронов из полупроводника p-типа в краситель (сенсибилизированная красителем инжекция дырок вместо инжекции электронов). Такие p-DSC и n-DSC можно комбинировать для создания тандемных солнечных элементов (pn-DSC), а теоретическая эффективность тандемных DSC значительно превосходит эффективность однопереходных DSC.
Стандартная тандемная ячейка состоит из одного n-DSC и одного p-DSC в простой конфигурации сэндвича с промежуточным слоем электролита. n-DSC и p-DSC соединены последовательно, что подразумевает, что результирующий фототок будет контролироваться самым слабым фотоэлектродом, тогда как фотонапряжения являются аддитивными. Таким образом, согласование фототока очень важно для построения высокоэффективных тандемных pn-DSC. Однако, в отличие от n-DSC, быстрая рекомбинация заряда после сенсибилизированной красителем дырочной инжекции обычно приводила к низким фототокам в p-DSC и, таким образом, снижала эффективность всего устройства.
Исследователи обнаружили, что использование красителей, включающих периленмоноимид (PMI) в качестве акцептора и олиготиофен, связанный с трифениламином в качестве донора, значительно улучшает производительность p-DSC за счет снижения скорости рекомбинации заряда после сенсибилизированной красителем дырочной инжекции. Исследователи сконструировали тандемное устройство DSC с NiO на стороне p-DSC и TiO 2 на стороне n-DSC. Согласование фототока было достигнуто путем регулировки толщины пленок NiO и TiO 2 для управления оптическим поглощением и, следовательно, согласования фототоков обоих электродов. Эффективность преобразования энергии устройства составляет 1,91%, что превышает эффективность его отдельных компонентов, но все еще намного ниже, чем у высокопроизводительных устройств n-DSC (6%–11%). Результаты все еще многообещающие, поскольку тандемное DSC само по себе было рудиментарным. Резкое улучшение производительности в p-DSC может в конечном итоге привести к тандемным устройствам с гораздо большей эффективностью, чем у одиночных n-DSC. [39]
Как упоминалось ранее, использование твердотельного электролита имеет несколько преимуществ по сравнению с жидкой системой (например, отсутствие утечек и более быстрый перенос заряда), что также было реализовано для фотокатодов, сенсибилизированных красителем. Используя материалы для переноса электронов, такие как PCBM, [40] TiO 2 [41] [42] и ZnO [43] вместо обычного жидкого электролита окислительно-восстановительной пары, исследователям удалось изготовить твердотельные p-DSC (p-ssDSC), нацеленные на твердотельные тандемные солнечные элементы, сенсибилизированные красителем, которые имеют потенциал для достижения гораздо больших фотонапряжений, чем жидкое тандемное устройство. [44]
Красители, используемые в ранних экспериментальных ячейках (около 1995 г.), были чувствительны только в высокочастотном конце солнечного спектра, в УФ и синем. Новые версии были быстро введены (около 1999 г.), которые имели гораздо более широкую частотную характеристику, в частности, «трискарбокси-рутений терпиридин» [Ru(4,4',4"-(COOH) 3 -terpy)(NCS) 3 ], который эффективен прямо в низкочастотном диапазоне красного и ИК- света. Широкий спектральный отклик приводит к тому, что краситель имеет глубокий коричнево-черный цвет и называется просто «черным красителем». [45] Красители имеют прекрасные шансы преобразовать фотон в электрон, первоначально около 80%, но улучшаясь до почти идеального преобразования в более поздних красителях, общая эффективность составляет около 90%, причем «потерянные» 10% в значительной степени объясняются оптическими потерями в верхнем электроде.
Солнечный элемент должен быть способен производить электроэнергию в течение как минимум двадцати лет без существенного снижения эффективности ( срока службы ). Система «черного красителя» была подвергнута 50 миллионам циклов, что эквивалентно десяти годам пребывания на солнце в Швейцарии. Заметного снижения производительности не наблюдалось. Однако краситель подвержен разрушению в условиях яркого света. За последнее десятилетие была проведена обширная исследовательская программа для решения этих проблем. Новые красители включали 1-этил-3-метилимидазолийтетроцианоборат [EMIB(CN) 4 ], который чрезвычайно стабилен к свету и температуре, медь-диселен [Cu(In,GA)Se2 ] , который обеспечивает более высокую эффективность преобразования, и другие с различными специальными свойствами.
DSSC все еще находятся в начале цикла разработки. Повышение эффективности возможно и недавно началось более широкомасштабное изучение. К ним относятся использование квантовых точек для преобразования света с более высокой энергией (более высокой частотой) в несколько электронов, использование твердотельных электролитов для лучшего температурного отклика и изменение легирования TiO 2 для лучшего соответствия с используемым электролитом.
Группа исследователей из Федеральной политехнической школы Лозанны (EPFL) сообщила, что повысила термостабильность DSC, используя амфифильный сенсибилизатор рутения в сочетании с квазитвердотельным гелем-электролитом. Стабильность устройства соответствует стабильности обычного неорганического кремниевого солнечного элемента. Элемент выдерживал нагрев в течение 1000 ч при температуре 80 °C.
Группа ранее подготовила рутениевый амфифильный краситель Z-907 (цис-Ru(H 2 dcbpy)(dnbpy)(NCS) 2 , где лиганд H 2 dcbpy представляет собой 4,4′-дикарбоновую кислоту-2,2′-бипиридин, а dnbpy представляет собой 4,4′-динонил-2,2′-бипиридин) для повышения устойчивости красителя к воде в электролитах. Кроме того, группа также подготовила квазитвердотельный гелевый электролит с жидким электролитом на основе 3-метоксипропионитрила (MPN), который был отвержден фотохимически стабильным фторсодержащим полимером, поливинилиденфторидом -со- гексафторпропиленом (PVDF-HFP).
Использование амфифильного красителя Z-907 в сочетании с полимерным гелем-электролитом в DSC позволило достичь эффективности преобразования энергии 6,1%. Что еще более важно, устройство было стабильным при термическом стрессе и пропитывании светом. Высокая эффективность преобразования ячейки сохранялась после нагрева в течение 1000 ч при 80 °C, сохраняя 94% от своего первоначального значения. После ускоренных испытаний в солнечном симуляторе в течение 1000 ч пропитывания светом при 55 °C (100 мВт см −2 ) эффективность снизилась менее чем на 5% для ячеек, покрытых поглощающей ультрафиолет полимерной пленкой. Эти результаты находятся в пределах, допустимых для традиционных неорганических кремниевых солнечных ячеек.
Улучшенная производительность может быть результатом уменьшения проникновения растворителя через герметик из-за применения полимерного гелевого электролита. Полимерный гель-электролит является квазитвердым при комнатной температуре и становится вязкой жидкостью (вязкость: 4,34 мПа·с) при 80 °C по сравнению с традиционным жидким электролитом (вязкость: 0,91 мПа·с). Значительно улучшенная стабильность устройства как при термическом напряжении, так и при пропитывании светом никогда ранее не наблюдалась в DSC, и они соответствуют критериям долговечности, применяемым к солнечным элементам для использования вне помещений, что делает эти устройства жизнеспособными для практического применения. [46] [47]
Сообщалось о первых успешных твердотельных гибридных солнечных элементах, сенсибилизированных красителем. [38]
Чтобы улучшить транспорт электронов в этих солнечных элементах, сохраняя при этом высокую площадь поверхности, необходимую для адсорбции красителя, два исследователя разработали альтернативные морфологии полупроводников, такие как массивы нанопроводов и сочетание нанопроводов и наночастиц , чтобы обеспечить прямой путь к электроду через зону проводимости полупроводника. Такие структуры могут обеспечить средства для улучшения квантовой эффективности DSSC в красной области спектра, где их производительность в настоящее время ограничена. [48]
В августе 2006 года, чтобы доказать химическую и термическую устойчивость солнечного элемента на основе тетрацианобората 1-этил-3-метилимидазолия, исследователи подвергли устройства нагреванию при температуре 80 °C в темноте в течение 1000 часов, а затем выдерживанию на свету при температуре 60 °C в течение 1000 часов. После нагревания в темноте и выдерживания на свету сохранялось 90% первоначальной фотоэлектрической эффективности — впервые была отмечена такая превосходная термическая стабильность для жидкого электролита, демонстрирующего столь высокую эффективность преобразования. В отличие от кремниевых солнечных элементов , производительность которых снижается с ростом температуры, сенсибилизированные красителем солнечные элементы были лишь незначительно затронуты при повышении рабочей температуры от температуры окружающей среды до 60 °C.
Уэйн Кэмпбелл из Университета Мэсси , Новая Зеландия, экспериментировал с широким спектром органических красителей на основе порфирина . [49] В природе порфирин является основным строительным блоком гемопротеинов , которые включают хлорофилл в растениях и гемоглобин в животных. Он сообщает об эффективности порядка 5,6% при использовании этих недорогих красителей. [50]
Статья, опубликованная в Nature Materials, продемонстрировала эффективность ячеек в 8,2% при использовании нового жидкого окислительно-восстановительного электролита без растворителя, состоящего из расплава трех солей, в качестве альтернативы использованию органических растворителей в качестве электролитного раствора. Хотя эффективность с этим электролитом меньше 11%, которые достигаются при использовании существующих растворов на основе йода, команда уверена, что эффективность можно улучшить. [51]
Группа исследователей из Georgia Tech создала сенсибилизированные красителем солнечные элементы с более высокой эффективной площадью поверхности, обернув элементы вокруг кварцевого оптического волокна . [52] [53] Исследователи удалили оболочку с оптических волокон, вырастили нанопроволоки из оксида цинка вдоль поверхности, обработали их молекулами красителя, окружили волокна электролитом и металлической пленкой, которая переносит электроны с волокна. Элементы в шесть раз эффективнее элемента из оксида цинка с той же площадью поверхности. [52] Фотоны отскакивают внутри волокна по мере своего перемещения, поэтому у них больше шансов взаимодействовать с солнечным элементом и производить больше тока. Эти устройства собирают свет только на кончиках, но будущие волоконные элементы можно заставить поглощать свет по всей длине волокна, для чего потребуется покрытие, которое будет как проводящим, так и прозрачным . [52] Макс Штейн из Мичиганского университета сказал, что система слежения за солнцем не понадобится для таких элементов, и они будут работать в пасмурные дни, когда свет рассеян. [52]
Исследователи из Федеральной политехнической школы Лозанны и Университета Квебека в Монреале утверждают, что преодолели две основные проблемы DSC: [54]
Dyesol и Tata Steel Europe объявили в июне о разработке крупнейшего в мире фотоэлектрического модуля, сенсибилизированного красителем, который будет напечатан на стали непрерывной линией. [56]
Dyesol и CSIRO объявили в октябре об успешном завершении второго этапа совместного проекта Dyesol/CSIRO. Директор Dyesol Гордон Томпсон сказал: «Материалы, разработанные в ходе этого совместного сотрудничества, имеют потенциал для значительного продвижения коммерциализации DSC в ряде приложений, где производительность и стабильность являются существенными требованиями. Dyesol чрезвычайно воодушевлена прорывами в химии, позволяющими производить целевые молекулы. Это открывает путь к немедленному коммерческому использованию этих новых материалов». [57]
Dyesol и Tata Steel Europe объявили в ноябре о целенаправленной разработке конкурентоспособной на уровне Grid Parity BIPV солнечной стали, которая не требует субсидируемых правительством тарифов на подачу электроэнергии. Кровля TATA-Dyesol "Solar Steel" в настоящее время устанавливается в Центре по защите зданий (SBEC) в Шоттоне, Уэльс. [58] [59]
Исследователи из Северо-Западного университета объявили [60] о решении основной проблемы DSSC, а именно, трудностей в использовании и содержании жидкого электролита и, как следствие, относительно короткого срока службы устройства. Это достигается за счет использования нанотехнологий и преобразования жидкого электролита в твердое вещество. Текущая эффективность составляет примерно половину от эффективности кремниевых ячеек, но ячейки легкие и потенциально гораздо более дешевые в производстве.
В течение последних 5–10 лет был разработан новый тип DSSC – твердотельный краситель-сенсибилизированный солнечный элемент. В этом случае жидкий электролит заменяется одним из нескольких твердых дырочных проводящих материалов. С 2009 по 2013 год эффективность твердотельных DSSC резко возросла с 4% до 15%. Михаэль Гретцель объявил о создании твердотельных DSSC с эффективностью 15,0%, достигнутой с помощью гибридного перовскитного красителя CH3NH3PbI3 , впоследствии осажденного из разделенных растворов CH3NH3I и PbI2 . [ 31 ]
Первая архитектурная интеграция была продемонстрирована в SwissTech Convention Center EPFL в партнерстве с Romande Energie. Общая площадь составляет 300 м2 , в 1400 модулях размером 50 см x 35 см. Разработано художниками Даниэлем Шлепфером и Кэтрин Болле. [61]
Исследователи изучили роль поверхностных плазмонных резонансов, присутствующих на золотых наностержнях , в работе солнечных элементов, сенсибилизированных красителем. Они обнаружили, что с увеличением концентрации наностержней поглощение света росло линейно; однако извлечение заряда также зависело от концентрации. При оптимизированной концентрации они обнаружили, что общая эффективность преобразования энергии улучшилась с 5,31 до 8,86% для солнечных элементов, сенсибилизированных красителем Y123. [62]
Синтез одномерных наноструктур TiO 2 непосредственно на стеклянных подложках из легированного фтором оксида олова был успешно продемонстрирован с помощью двухступенчатой сольвотермической реакции. [63] Кроме того, благодаря обработке золем TiO 2 производительность двойных ячеек нанопроволок TiO 2 была улучшена, достигнув эффективности преобразования энергии 7,65%. [64]
Сообщалось о противоэлектродах на основе нержавеющей стали для DSSC, которые еще больше снижают стоимость по сравнению с обычными противоэлектродами на основе платины и подходят для применения на открытом воздухе. [65] [66]
Исследователи из EPFL усовершенствовали DSSC на основе окислительно-восстановительных электролитов на основе медных комплексов , которые достигли эффективности 13,1% при стандартных условиях AM1.5G, 100 мВт/см2 и рекордной эффективности 32% при освещении в помещении 1000 люкс. [67] [68]
Исследователи из Уппсальского университета использовали полупроводники n-типа вместо окислительно-восстановительного электролита для изготовления твердотельных солнечных элементов p-типа, сенсибилизированных красителем. [43] [42]
Область интегрированной в здания фотоэлектрики (BIPV) привлекла внимание научного сообщества из-за ее потенциала для снижения загрязнения, затрат на материалы и электроэнергию, а также для улучшения эстетики здания. [69] В последние годы ученые искали способы включения DSSC в приложения BIPV, поскольку доминирующие на рынке фотоэлектрические системы на основе Si имеют ограниченное присутствие в этой области из-за их энергоемких методов производства, низкой эффективности преобразования при низкой интенсивности освещения и высоких требований к обслуживанию. [70] В 2021 году группа исследователей из Силезского технологического университета в Польше разработала DSSC, в которой классический стеклянный противоэлектрод был заменен электродом на основе керамической плитки и никелевой фольги. Мотивацией этого изменения было то, что, несмотря на то, что стеклянные подложки привели к наивысшей зарегистрированной эффективности для DSSC, для приложений BIPV, таких как черепица или фасады зданий, необходимы более легкие и гибкие материалы. Сюда входят пластиковые пленки, металлы, сталь или бумага, что также может снизить производственные затраты. Команда обнаружила, что эффективность ячейки составляет 4% (близко к эффективности солнечной ячейки со стеклянным противоэлектродом), что продемонстрировало потенциал для создания интегрированных в здание DSSC, которые являются стабильными и недорогими. [71]
Фотосенсибилизаторы — это красящие соединения, которые поглощают фотоны из входящего света и выбрасывают электроны, производя электрический ток, который может использоваться для питания устройства или накопителя. Согласно новому исследованию, проведенному Михаэлем Гретцелем и его коллегой-ученым Андерсом Хагфельдтом , достижения в области фотосенсибилизаторов привели к существенному улучшению производительности DSSC в условиях солнечного и окружающего света. Другим ключевым фактором для достижения рекордов преобразования энергии является косенсибилизация, из-за ее способности объединять красители, которые могут поглощать свет в более широком диапазоне светового спектра. [72] Косенсибилизация — это химический метод производства, который производит электроды DSSC, содержащие два или более различных красителя с дополнительными оптическими поглощающими способностями, что позволяет использовать весь доступный солнечный свет. [73]
Исследователи из швейцарской Федеральной политехнической школы Лозанны (EPFL) обнаружили, что эффективность косенсибилизированных солнечных элементов может быть повышена путем предварительной адсорбции монослоя производного гидроксамовой кислоты на поверхности нанокристаллического мезопористого диоксида титана, который функционирует как механизм электронного транспорта электрода. Две молекулы фотосенсибилизатора, использованные в исследовании, были органическим красителем SL9, который служил основным длинноволновым светособирателем, и красителем SL10, который обеспечивал дополнительный пик поглощения, компенсирующий неэффективный сбор синего света SL9. Было обнаружено, что добавление этого слоя гидроксамовой кислоты улучшило молекулярную упаковку и упорядочение слоя красителя. Это замедлило адсорбцию сенсибилизаторов и увеличило их квантовый выход флуоресценции , повысив эффективность преобразования энергии ячейки. [74]
Разработанный командой DSSC показал рекордную эффективность преобразования энергии 15,2% при стандартном глобальном смоделированном солнечном свете и долгосрочную эксплуатационную стабильность более 500 часов. Кроме того, устройства с большей активной областью показали эффективность около 30% при сохранении высокой стабильности, что открывает новые возможности для области DSSC. [74]
{{cite journal}}
: Цитировать журнал требует |journal=
( помощь )