Эпоксидная смола — это семейство основных компонентов или отвержденных конечных продуктов эпоксидных смол . Эпоксидные смолы, также известные как полиэпоксиды , представляют собой класс реактивных преполимеров и полимеров , которые содержат эпоксидные группы. Эпоксидную функциональную группу также называют эпоксидной . [1] Название эпоксидной группы по ИЮПАК — оксиран .
Эпоксидные смолы могут вступать в реакцию ( сшиваться ) либо сами с собой посредством каталитической гомополимеризации, либо с широким спектром сореагентов, включая полифункциональные амины, кислоты (и ангидриды кислот ), фенолы, спирты и тиолы (иногда называемые меркаптанами). Эти сореагенты часто называют отвердителями или вулканизаторами, а реакцию сшивки обычно называют отверждением .
Реакция полиэпоксидов между собой или с полифункциональными отвердителями образует термореактивный полимер , часто обладающий благоприятными механическими свойствами и высокой термической и химической стойкостью. Эпоксидная смола имеет широкий спектр применения, включая металлические покрытия , композиты, [2] использование в электронике, электрических компонентах (например, для микросхем на плате ), светодиодах, высоковольтных электрических изоляторах , производстве кистей , армированных волокном пластиковых материалах и клеях . для конструкционных [3] и других целей. [4] [5]
Риски для здоровья, связанные с воздействием соединений эпоксидной смолы, включают контактный дерматит и аллергические реакции, а также проблемы с дыханием из-за вдыхания паров и шлифовальной пыли, особенно если они не полностью затвердели. [6] [7] [8]
О конденсации эпоксидов и аминов впервые сообщил и запатентовал Пауль Шлак из Германии в 1934 году. [9] К заявлениям об открытии эпоксидных смол на основе бисфенола-А относится Пьер Кастан [10] в 1943 году. Работа Кастана была лицензирована Ciba , Ltd. Швейцарии, которая впоследствии стала одним из трех крупнейших производителей эпоксидных смол в мире. В конце 1990-х годов предприятие Ciba по производству эпоксидной смолы было выделено в Vantico, которое впоследствии было продано в 2003 году и стало бизнес-подразделением Advanced Materials корпорации Huntsman Corporation в США. В 1946 году Сильван Гринли, работавший в компании Devoe & Raynolds, запатентовал смолу, полученную из бисфенола-А и эпихлоргидрина . [11] Компания Devoe & Raynolds, действовавшая на заре производства эпоксидных смол, была продана компании Shell Chemical ; подразделение, участвовавшее в этой работе, в конечном итоге было продано и в результате ряда других корпоративных сделок теперь является частью Hexion Inc. [12]
Большинство коммерчески используемых эпоксидных мономеров получают путем реакции соединения с кислотными гидроксильными группами и эпихлоргидрином . Сначала гидроксигруппа реагирует в реакции сочетания с эпихлоргидрином, после чего следует дегидрогалогенирование . Эпоксидные смолы, полученные из таких эпоксидных мономеров, называются эпоксидными смолами на основе глицидила . Гидроксигруппа может быть получена из алифатических диолов, полиолов (полиэфирполиолов), фенольных соединений или дикарбоновых кислот . Фенолами могут быть такие соединения, как бисфенол А и новолак . Полиолы могут представлять собой такие соединения, как 1,4-бутандиол . Ди- и полиолы приводят к глицидиловым эфирам. Дикарбоновые кислоты, такие как гексагидрофталевая кислота, используются для смол на основе диглицидных эфиров. Вместо гидроксильной группы атом азота амина или амида может вступать в реакцию с эпихлоргидрином.
Другой путь производства эпоксидных смол - это превращение алифатических или циклоалифатических алкенов перкислотами : [ 13] [14] В отличие от эпоксидных смол на основе глицидила, для производства таких эпоксидных мономеров не требуется кислый атом водорода, а алифатический двойной атом. связь.
Эпоксидную группу также иногда называют оксирановой группой.
Наиболее распространенные эпоксидные смолы основаны на реакции эпихлоргидрина (ECH) с бисфенолом А , в результате чего образуется другое химическое вещество, известное как диглицидиловый эфир бисфенола А (широко известный как BADGE или DGEBA). Смолы на основе бисфенола А являются наиболее широко продаваемыми смолами, но также и другие бисфенолы аналогично реагируют с эпихлоргидрином, например бисфенол F.
В этой двухстадийной реакции к бисфенолу А сначала присоединяется эпихлоргидрин (образуется бис(3-хлор-2-гидрокси-пропокси)бисфенол А), затем в реакции конденсации со стехиометрическим количеством гидроксида натрия образуется бисепоксид. Атом хлора выделяется в виде хлорида натрия (NaCl), а атом водорода – в виде воды.
Диглицидиловые эфиры с более высокой молекулярной массой (n ≥ 1) образуются в результате реакции диглицидилового эфира бисфенола А с дополнительным бисфенолом А, это называется преполимеризацией:
Продукт, содержащий несколько повторяющихся единиц ( n = от 1 до 2), представляет собой вязкую прозрачную жидкость; это называется жидкая эпоксидная смола. Продукт, содержащий большее количество повторяющихся звеньев ( n = от 2 до 30), при комнатной температуре представляет собой бесцветное твердое вещество, которое соответственно называется твердой эпоксидной смолой.
Вместо бисфенола А для указанного эпоксидирования и форполимеризации можно использовать другие бисфенолы (особенно бисфенол F ) или бромированные бисфенолы (например, тетрабромбисфенол А ) . Бисфенол F может подвергаться образованию эпоксидной смолы аналогично бисфенолу А. Эти смолы обычно имеют более низкую вязкость и более высокое среднее содержание эпоксидной смолы на грамм, чем смолы на основе бисфенола А, что (после отверждения) придает им повышенную химическую стойкость.
Важные эпоксидные смолы производятся путем объединения эпихлоргидрина и бисфенола А с образованием диглицидиловых эфиров бисфенола А.
Увеличение соотношения бисфенола А к эпихлоргидрину во время производства приводит к образованию линейных полиэфиров с более высокой молекулярной массой и глицидильными концевыми группами, которые при комнатной температуре представляют собой полутвердые или твердокристаллические материалы в зависимости от достигнутой молекулярной массы. Этот путь синтеза известен как процесс «ириски». Обычный путь к получению эпоксидных смол с более высокой молекулярной массой - начать с жидкой эпоксидной смолы (LER) и добавить расчетное количество бисфенола А, затем добавить катализатор и нагреть реакцию примерно до 160 ° C (320 ° F). Этот процесс известен как «продвижение». [15] По мере увеличения молекулярной массы смолы содержание эпоксида снижается, и материал ведет себя все больше и больше как термопласт . Поликонденсаты с очень высокой молекулярной массой (около 30 000–70 000 г / моль) образуют класс, известный как феноксисмолы, и практически не содержат эпоксидных групп (поскольку концевые эпоксидные группы незначительны по сравнению с общим размером молекулы). Однако эти смолы содержат гидроксильные группы по всей основной цепи, которые также могут подвергаться другим реакциям поперечного сшивания, например, с аминопластами, фенопластами и изоцианатами .
Эпоксидные смолы представляют собой полимерные или полуполимерные материалы или олигомеры и как таковые редко существуют в чистом виде, поскольку переменная длина цепи является результатом реакции полимеризации, используемой для их производства. Для определенных применений можно производить марки высокой чистоты, например, с использованием процесса очистки дистилляцией. Одним из недостатков жидких марок высокой чистоты является их склонность к образованию кристаллических твердых веществ из-за их очень регулярной структуры, которые затем требуют плавления для возможности переработки.
Важным критерием для эпоксидных смол является эпоксидное число , которое связано с содержанием эпоксидных групп. Это выражается как « эквивалентная масса эпоксида », которая представляет собой соотношение между молекулярной массой Рорара и количеством эпоксидных групп. Этот параметр используется для расчета массы сореагента (отвердителя), используемого при отверждении эпоксидных смол. Эпоксидные смолы обычно отверждаются стехиометрическими или близкими к стехиометрическим количествами отвердителя для достижения наилучших физических свойств.
Новолаки получают путем реакции фенола с метаналем (формальдегидом). В результате реакции эпихлоргидрина и новолаков образуются новолаки с глицидильными остатками , такие как эпоксифеноловый новолак (ЭПН) или эпоксикрезоловый новолак (ЭКН). Эти смолы с высокой вязкостью или твердостью обычно содержат от 2 до 6 эпоксидных групп на молекулу. В результате отверждения образуются полимеры с высокой степенью сшивки, обладающие высокой температурной и химической стойкостью, но низкой механической гибкостью из-за высокой функциональности и, следовательно, высокой плотности сшивки этих смол. [13]
Существует два распространенных типа алифатических эпоксидных смол: полученные эпоксидированием двойных связей (циклоалифатические эпоксиды и эпоксидированные растительные масла ) и образующиеся в результате реакции с эпихлоргидрином (глицидиловые эфиры и сложные эфиры).
Циклоалифатические эпоксиды содержат одно или несколько алифатических колец в молекуле, в которой содержится оксирановое кольцо (например, 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат ). Они образуются в результате реакции циклического алкена с надкислотой (см. выше). [16] Циклоалифатические эпоксиды характеризуются своей алифатической структурой, высоким содержанием оксирана и отсутствием хлора, что приводит к низкой вязкости и (после отверждения) хорошей атмосферостойкости, низким диэлектрическим константам и высокой T g . Однако алифатические эпоксидные смолы полимеризуются очень медленно при комнатной температуре, поэтому обычно требуются более высокие температуры и подходящие ускорители. Поскольку алифатические эпоксидные смолы имеют более низкую электронную плотность, чем ароматические, циклоалифатические эпоксидные смолы менее легко реагируют с нуклеофилами, чем эпоксидные смолы на основе бисфенола А (которые имеют ароматические эфирные группы). Это означает, что обычные нуклеофильные отвердители, такие как амины, вряд ли пригодны для сшивки. Поэтому циклоалифатические эпоксиды обычно гомополимеризуют термически или инициируют УФ-излучением в электрофильной или катионной реакции. Из-за низкой диэлектрической проницаемости и отсутствия хлора циклоалифатические эпоксиды часто используются для герметизации электронных систем, таких как микрочипы или светодиоды. Они также используются для радиационно-отверждаемых красок и лаков. Однако из-за их высокой цены их использование до сих пор ограничивалось такими приложениями. [13]
Эпоксидированные растительные масла образуются путем эпоксидирования ненасыщенных жирных кислот в результате реакции с надкислотами. В этом случае перкислоты также могут образовываться in situ путем реакции карбоновых кислот с перекисью водорода. По сравнению с LER (жидкими эпоксидными смолами) они имеют очень низкую вязкость. Однако если их использовать в больших пропорциях в качестве реактивных разбавителей , это часто приводит к снижению химической и термической стойкости и к ухудшению механических свойств отвержденных эпоксидов. Крупномасштабные эпоксидированные растительные масла, такие как эпоксидированное соевое и линзовое масла, широко используются в качестве вторичных пластификаторов и стабилизаторов стоимости ПВХ . [13]
Алифатические глицидилэпоксидные смолы низкой молярной массы (моно-, би- или полифункциональные) образуются при реакции эпихлоргидрина с алифатическими спиртами или полиолами (образуются глицидиловые эфиры) или с алифатическими карбоновыми кислотами (образуются глицидиловые эфиры). Реакцию проводят в присутствии такого основания, как гидроксид натрия, аналогично образованию диглицидилового эфира бисфенола А. Также алифатические глицидиловые эпоксидные смолы обычно имеют более низкую вязкость по сравнению с ароматическими эпоксидными смолами. Поэтому их добавляют к другим эпоксидным смолам в качестве реактивных разбавителей или усилителей адгезии. Эпоксидные смолы, изготовленные из (длинноцепочечных) полиолов, также добавляются для улучшения прочности на разрыв и ударной вязкости.
Родственным классом является циклоалифатическая эпоксидная смола, которая содержит в молекуле одно или несколько циклоалифатических колец (например, 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат). Этот класс также демонстрирует более низкую вязкость при комнатной температуре, но обеспечивает значительно более высокую термостойкость, чем алифатические эпоксидные разбавители. Однако реакционная способность довольно низка по сравнению с другими классами эпоксидных смол, и обычно требуется высокотемпературное отверждение с использованием подходящих ускорителей. Поскольку в этих материалах отсутствует ароматичность, как в смолах на основе бисфенола А и F, устойчивость к УФ-излучению значительно улучшена.
Для придания особых свойств примешиваются галогенированные эпоксидные смолы, в частности используются бромированные и фторированные эпоксидные смолы. [13]
Бромированный бисфенол А используется, когда требуются огнезащитные свойства, например, в некоторых электрических устройствах (например, в печатных платах ). Тетрабромированный бисфенол А (TBBPA, 2,2-бис(3,5-дибромфенил)пропан) или его диглицидиловый эфир, 2,2-бис[3,5-дибром-4-(2,3-эпоксипропокси)фенил]пропан. , может быть добавлен в состав эпоксидной смолы . Затем состав может вступать в реакцию так же, как чистый бисфенол А. Некоторые (несшитые) эпоксидные смолы с очень высокой молярной массой добавляются к конструкционным термопластам, опять же для достижения огнезащитных свойств.
Фторированные эпоксидные смолы были исследованы для некоторых высокоэффективных применений , таких как фторированный диглицидэфир 5-гептафторпропил-1,3-бис[2-(2,3-эпоксипропокси)гексафтор-2-пропил]бензол. Поскольку он имеет низкое поверхностное натяжение, его добавляют в качестве смачивающего агента (поверхностно-активного вещества) при контакте со стекловолокном. Его реакционная способность по отношению к отвердителям сравнима с активностью бисфенола А. При отверждении эпоксидная смола образует термореактивный пластик с высокой химической стойкостью и низким водопоглощением. Однако коммерческое использование фторированных эпоксидных смол ограничено их высокой стоимостью и низкой T g .
Разбавители эпоксидных смол обычно получают путем глицидилирования алифатических спиртов или полиолов , а также ароматических спиртов. [17] [18] Полученные материалы могут быть монофункциональными (например, глицидиловый эфир додеканола), бифункциональными ( диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола ) или с более высокой функциональностью (например, триглицидиловый эфир триметилолпропана ). Эти смолы обычно обладают низкой вязкостью при комнатной температуре (10–200 мПа·с) и их часто называют реактивными разбавителями. [19] Они редко используются отдельно, а скорее используются для изменения (уменьшения) вязкости других эпоксидных смол. [20] Это привело к появлению термина «модифицированная эпоксидная смола» для обозначения смол, содержащих реакционноспособные разбавители, снижающие вязкость. [21] Использование разбавителя влияет на механические свойства и микроструктуру эпоксидных смол. [22] Механические свойства эпоксидных смол обычно не улучшаются при использовании разбавителей. [23] Также доступны эпоксидные разбавители на биологической основе. [24]
Глицидиламиновые эпоксидные смолы представляют собой эпоксидные смолы с более высокой функциональностью, которые образуются при реакции ароматических аминов с эпихлоргидрином . Важными промышленными сортами являются триглицидил- п -аминофенол (функциональность 3) и N , N , N ', N' -тетраглицидил-бис-(4-аминофенил)метан (функциональность 4). Смолы имеют вязкость от низкой до средней при комнатной температуре, что облегчает их обработку, чем смолы EPN или ECN. Это в сочетании с высокой реакционной способностью, а также высокой термостойкостью и механическими свойствами полученной отвержденной сетки делает их важными материалами для применения в аэрокосмических композитах.
Существует несколько десятков химикатов, которые можно использовать для отверждения эпоксидной смолы, включая амины , имидазолы, ангидриды и светочувствительные химикаты. [25] Исследование отверждения эпоксидной смолы обычно проводится с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии . [26]
Как правило, неотвержденные эпоксидные смолы обладают плохими механическими, химическими и термостойкими свойствами. [27] Однако хорошие свойства достигаются при взаимодействии линейной эпоксидной смолы с подходящими вулканизаторами с образованием трехмерных сшитых термореактивных структур. Этот процесс обычно называют процессом отверждения или гелеобразования. [28] Отверждение эпоксидных смол является экзотермической реакцией и в некоторых случаях выделяет достаточное количество тепла, чтобы вызвать термическое разложение, если его не контролировать. [29] Отверждение действительно вызывает остаточное напряжение в изученных эпоксидных системах. [30] Их можно облегчить с помощью пластификаторов.
Отверждение может быть достигнуто путем реакции эпоксидной смолы с самой собой (гомополимеризация) или путем образования сополимера с многофункциональными вулканизаторами или отвердителями . Именно это отверждение придает веществу такие качества, как стойкость, долговечность, универсальность и адгезия. В принципе, любая молекула, содержащая активный водород, может реагировать с эпоксидными группами эпоксидной смолы. Общие классы отвердителей для эпоксидных смол включают амины, кислоты, ангидриды кислот, фенолы, спирты и тиолы. Относительная реакционная способность (сначала самая низкая) находится примерно в следующем порядке: фенол < ангидрид < ароматический амин < циклоалифатический амин < алифатический амин < тиол.
Хотя некоторые комбинации эпоксидной смолы и отвердителя отверждаются при температуре окружающей среды, многие из них требуют нагрева: обычно до 150 °C (302 °F) и до 200 °C (392 °F) для некоторых специальных систем. Недостаточное тепло во время отверждения приведет к неполной полимеризации сетки и, следовательно, к снижению механической, химической и термостойкости. Для достижения максимальных свойств температура отверждения обычно должна достигать температуры стеклования (T g ) полностью отвержденной сетки. Иногда температуру повышают ступенчато, чтобы контролировать скорость отверждения и предотвратить чрезмерное накопление тепла в результате экзотермической реакции.
Отвердители, которые проявляют лишь низкую или ограниченную реакционную способность при температуре окружающей среды, но которые реагируют с эпоксидными смолами при повышенной температуре, называются скрытыми отвердителями . При использовании скрытых отвердителей эпоксидную смолу и отвердитель можно смешать и хранить некоторое время перед использованием, что является преимуществом для многих промышленных процессов. Очень латентные отвердители позволяют производить однокомпонентные (1К) продукты, при этом смола и отвердитель поставляются конечному потребителю предварительно смешанными, и для начала отверждения требуется только нагрев. Однокомпонентные продукты обычно имеют более короткий срок хранения, чем стандартные двухкомпонентные системы, и продукты могут требовать хранения и транспортировки в охлажденном виде.
Реакцию отверждения эпоксидной смолы можно ускорить добавлением небольших количеств ускорителей . Третичные амины, карбоновые кислоты и спирты (особенно фенолы) являются эффективными ускорителями. Бисфенол А является высокоэффективным и широко используемым ускорителем, но в настоящее время его все чаще заменяют из-за проблем со здоровьем.
Эпоксидная смола может вступать в реакцию сама с собой в присутствии анионного катализатора (основа Льюиса, такого как третичные амины или имидазолы) или катионного катализатора (кислота Льюиса, такого как комплекс трифторида бора) с образованием отвержденной сетки. Этот процесс известен как каталитическая гомополимеризация. Полученная сетка содержит только эфирные мостики и демонстрирует высокую термическую и химическую стойкость, но является хрупкой и часто требует повышенной температуры для процесса отверждения, поэтому находит лишь нишевое применение в промышленности. Гомополимеризация эпоксидной смолы часто используется, когда есть необходимость в УФ-отверждении, поскольку могут использоваться катионные УФ-катализаторы (например, для УФ-покрытий ).
Полифункциональные первичные амины составляют важный класс отвердителей эпоксидных смол. Первичные амины подвергаются реакции присоединения с эпоксидной группой с образованием гидроксильной группы и вторичного амина. Вторичный амин может далее реагировать с эпоксидом с образованием третичного амина и дополнительной гидроксильной группы. Кинетические исследования показали, что реакционная способность первичного амина примерно вдвое превышает реакционную способность вторичного амина. Использование бифункционального или полифункционального амина образует трехмерную сшитую сеть. Алифатические, циклоалифатические и ароматические амины используются в качестве отвердителей эпоксидных смол. Отвердители аминного типа изменяют как технологические свойства (вязкость, реакционная способность), так и конечные свойства (механические, температурные и термостойкость) отвержденной сополимерной сетки. Таким образом, структуру амина обычно выбирают в соответствии с применением. Общий потенциал реакционной способности различных отвердителей можно грубо упорядочить; алифатические амины > циклоалифатические амины > ароматические амины, хотя алифатические амины со стерическими затруднениями вблизи аминогрупп могут реагировать так же медленно, как некоторые ароматические амины. Более медленная реактивность увеличивает время работы процессоров. Температурная стойкость обычно возрастает в том же порядке, поскольку ароматические амины образуют гораздо более жесткие структуры, чем алифатические амины. Ароматические амины широко использовались в качестве отвердителей эпоксидных смол благодаря превосходным конечным свойствам при смешивании с исходной смолой. За последние несколько десятилетий обеспокоенность возможными неблагоприятными последствиями для здоровья многих ароматических аминов привела к более широкому использованию альтернатив алифатическим или циклоалифатическим аминам. Амины также смешивают, аддуктируют и реагируют с изменением свойств, и эти аминные смолы чаще используются для отверждения эпоксидных смол, чем чистый амин, такой как ТЭТА. Все чаще полиамины на водной основе также используются для снижения профиля токсичности, среди других причин. [ нужна цитата ]
bis(ethane-1,2-diamine)_200.svg/1280px-N1,N1'-(ethane-1,2-diyl)bis(ethane-1,2-diamine)_200.svg.png)
Эпоксидные смолы можно термически отверждать с помощью ангидридов для создания полимеров со значительным сохранением свойств при повышенных температурах в течение продолжительных периодов времени. Реакция и последующее сшивание происходят только после раскрытия ангидридного кольца, например, вторичными гидроксильными группами в эпоксидной смоле. Гомополимеризация может также происходить между эпоксидными и гидроксильными группами. Высокая латентность ангидридных отвердителей делает их пригодными для технологических систем, требующих добавления минеральных наполнителей перед отверждением, например, для электрических изоляторов высокого напряжения. Скорость отверждения можно улучшить, сочетая ангидриды с подходящими ускорителями. Для диангидридов и, в меньшей степени, моноангидридов для оптимизации уровней дозирования часто используются нестехиометрические эмпирические определения. В некоторых случаях смеси диангидридов и моноангидридов могут улучшить дозирование и смешивание с жидкими эпоксидными смолами. [31]
Полифенолы, такие как бисфенол А или новолаки, могут реагировать с эпоксидными смолами при повышенных температурах (130–180 °C, 266–356 °F), обычно в присутствии катализатора. Полученный материал имеет эфирные связи и демонстрирует более высокую химическую и окислительную стойкость, чем обычно получаемый отверждением аминами или ангидридами. Поскольку многие новолаки представляют собой твердые вещества, этот класс отвердителей часто используется для порошковых покрытий .
Тиолы, также известные как меркаптаны, содержат серу, которая очень легко реагирует с эпоксидной группой даже при температуре окружающей среды или ниже окружающей среды. Хотя полученная сетка обычно не обладает высокой температурной или химической стойкостью, высокая реакционная способность тиоловой группы делает ее полезной для применений, где отверждение при нагреве невозможно или требуется очень быстрое отверждение, например, для бытовых клеев, изготовленных своими руками, и химических анкеров для анкерных болтов . Тиолы имеют характерный запах, который можно обнаружить во многих двухкомпонентных бытовых клеях.
Сферы применения материалов на основе эпоксидной смолы обширны, и они считаются очень универсальными. [32] Области применения включают покрытия, клеи [33] [34] и композитные материалы , например, с использованием армирования из углеродного волокна и стекловолокна (хотя для стеклопластика также используются полиэстер , виниловый эфир и другие термореактивные смолы ). Химический состав эпоксидных смол и ряд коммерчески доступных вариантов позволяют производить отверждаемые полимеры с очень широким диапазоном свойств. Они широко используются с бетонными и цементирующими системами. [35] В целом эпоксидные смолы известны своей превосходной адгезией, химической и термостойкостью, отличными механическими свойствами и очень хорошими электроизоляционными свойствами. Многие свойства эпоксидных смол можно изменить (например, доступны эпоксидные смолы с наполнителем серебра и хорошей электропроводностью , хотя эпоксидные смолы обычно обладают электроизоляционными свойствами). Доступны варианты, обеспечивающие высокую теплоизоляцию или теплопроводность в сочетании с высоким электрическим сопротивлением для применения в электронике. [36]
Как и в случае с другими классами термореактивных полимерных материалов, смешивание различных сортов эпоксидной смолы, а также использование добавок, пластификаторов или наполнителей является обычным явлением для достижения желаемых технологических или конечных свойств или для снижения стоимости. Использование смесей, добавок и наполнителей часто называют рецептурой .
Все количества смеси выделяют собственное тепло, поскольку реакция экзотермическая. Большие количества будут выделять больше тепла и, таким образом, значительно увеличивать скорость реакции и, таким образом, сокращать рабочее время (жизнеспособность). Поэтому рекомендуется смешивать меньшие количества, которые можно быстро использовать, чтобы избежать отходов и повысить безопасность. Существуют различные методы их упрочнения, поскольку они могут быть хрупкими. [37] Упрочнение резины является ключевой технологией, используемой для упрочнения. [38] [39]
Двухкомпонентные эпоксидные покрытия были разработаны для тяжелых условий эксплуатации на металлических подложках и потребляют меньше энергии, чем порошковые покрытия термического отверждения . Эти системы обеспечивают прочное защитное покрытие с превосходной твердостью. Однокомпонентные эпоксидные покрытия представляют собой водную эмульсию и могут быть очищены без растворителей.
Эпоксидные покрытия часто используются в промышленности и автомобилестроении, поскольку они более термостойки, чем краски на латексной и алкидной основе. Эпоксидные краски имеют тенденцию портиться, что называется «выкрашиванием», из-за воздействия ультрафиолета. [40] Эпоксидные покрытия также использовались в питьевой воде. [41] Эпоксидные покрытия находят широкое применение для защиты мягких и других сталей благодаря своим превосходным защитным свойствам. [42]
Изменение цвета, известное как пожелтение, является обычным явлением для эпоксидных материалов и часто вызывает беспокойство в сфере искусства и консервации. Эпоксидные смолы со временем желтеют, даже если не подвергаются воздействию УФ-излучения. Значительные успехи в понимании пожелтения эпоксидных смол были достигнуты Дауном сначала в 1984 году (естественное темное старение) [43] , а затем в 1986 году (световое старение высокой интенсивности). [44] Даун исследовал различные клеи на основе эпоксидной смолы, отверждаемые при комнатной температуре, подходящие для консервации стекла, проверяя их склонность к пожелтению. Фундаментальное молекулярное понимание пожелтения эпоксидной смолы было достигнуто, когда Крауклис и Эхтермейер обнаружили механистическую природу пожелтения широко используемой аминной эпоксидной смолы, опубликованную в 2018 году. [45] Они обнаружили, что молекулярной причиной пожелтения эпоксидной смолы является термоокислительная эволюция. карбонильных групп в полимерной углерод-углеродной цепи посредством атаки нуклеофильного радикала.
Полиэфирные эпоксидные смолы используются в качестве порошковых покрытий для стиральных машин, сушилок и другой бытовой техники. Эпоксидные порошковые покрытия, наплавленные методом плавления (FBE), широко используются для защиты от коррозии стальных труб и фитингов, используемых в нефтегазовой промышленности, трубопроводов для транспортировки питьевой воды (сталь) и арматуры для бетона . Эпоксидные покрытия также широко используются в качестве грунтовок для улучшения адгезии автомобильных и морских красок, особенно на металлических поверхностях, где важна устойчивость к коррозии (ржавлению). Металлические банки и контейнеры часто покрывают эпоксидной смолой, чтобы предотвратить ржавчину, особенно для кислых продуктов, таких как помидоры . Эпоксидные смолы также используются для декоративных полов, таких как полы из терраццо , полы из щепы и полы из цветного заполнителя.
Эпоксидные смолы модифицировали различными способами, включая реакцию с жирными кислотами, полученными из масел, с получением сложных эфиров эпоксидных смол, которые отверждались так же, как и алкиды. Типичными были L8 (80% льняное масло) и D4 (40% обезвоженное касторовое масло). Их часто вводили в реакцию со стиролом для получения стиролсодержащих эпоксидных эфиров, используемых в качестве грунтовок. Отверждение фенольными смолами для изготовления облицовки барабанов, отверждение сложных эфиров аминными смолами и предварительное отверждение эпоксидных смол аминосмолами для изготовления стойких верхних покрытий. Органические цепи можно использовать для гидрофобной модификации эпоксидных смол и изменения их свойств. Изучено влияние длины цепи модификаторов. [46]
Эпоксидные клеи составляют основную часть класса клеев, называемых «структурными клеями» или «техническими клеями» (в который входят полиуретановые , акриловые , цианоакрилатные и другие химические вещества). Эти высокоэффективные клеи используются в строительстве самолетов, автомобилей, велосипеды, лодки, клюшки для гольфа, лыжи, сноуборды и другие изделия, где требуется соединение высокой прочности. Эпоксидные клеи могут быть разработаны практически для любого применения. Их можно использовать в качестве клеев для дерева, металла, стекла, камня и некоторых пластмасс. Они могут быть гибкими или жесткими, прозрачными или непрозрачными /цветными, быстросхватывающимися или медленносхватывающими. Эпоксидные клеи обладают лучшей термо- и химической стойкостью, чем другие распространенные клеи. В целом, эпоксидные клеи, отверждаемые при нагревании, будут более термо- и химически стойкими, чем отверждаемые при комнатной температуре. Прочность эпоксидных клеев снижается при температуре выше 350 °F (177 °C). [47]
Некоторые эпоксидные смолы отверждаются под воздействием ультрафиолета . Такие эпоксидные смолы широко используются в оптике , волоконной оптике и оптоэлектронике .
Эпоксидные системы используются в промышленных инструментах для изготовления форм , мастер-моделей, ламинатов , отливок , приспособлений и других вспомогательных средств промышленного производства. Эти «пластмассовые инструменты» заменяют металл, дерево и другие традиционные материалы и в целом повышают эффективность и либо снижают общую стоимость, либо сокращают время выполнения многих промышленных процессов. Эпоксидные смолы также используются при производстве армированных волокном или композитных деталей. Они дороже, чем полиэфирные смолы и винилэфирные смолы , но обычно позволяют получить более прочные и термостойкие композитные детали с термореактивной полимерной матрицей . Машинная подкладка для преодоления вибраций представляет собой использование гранитной эпоксидной смолы .
Эпоксидные смолы используются в качестве связующей матрицы вместе с тканями из стекловолокна или углеродного волокна для производства композитов с очень высокими характеристиками прочности и веса, что позволяет производить более длинные и более эффективные лопасти несущего винта. [48] Кроме того, для морских и наземных ветроэнергетических установок эпоксидные смолы используются в качестве защитных покрытий на стальных башнях, опорных стойках и бетонных фундаментах. Сверху наносятся алифатические полиуретановые верхние покрытия для обеспечения полной защиты от ультрафиолета, продления срока службы и снижения затрат на техническое обслуживание. Электрические генераторы, соединенные через трансмиссию с лопастями ротора, преобразуют механическую энергию ветра в полезную электрическую энергию и основаны на электрической изоляции из эпоксидных смол и высоких термостойких свойствах. То же самое касается трансформаторов, вводов, прокладок и композитных кабелей, соединяющих ветряные электростанции с сетью. В Европе компоненты для ветроэнергетики составляют самый большой сегмент применения эпоксидных смол, около 27% рынка. [49]
Составы эпоксидных смол играют важную роль в электронной промышленности и используются в двигателях, генераторах, трансформаторах, распределительных устройствах, изоляторах, изоляторах, печатных платах (PWB) и полупроводниковых герметиках. Эпоксидные смолы являются отличными электроизоляторами и защищают электрические компоненты от короткого замыкания, пыли и влаги. В электронной промышленности эпоксидные смолы являются основной смолой, используемой при заливке интегральных схем , транзисторов и гибридных схем , а также при изготовлении печатных плат . Самый объемный тип печатной платы — « плата FR-4 » — представляет собой сэндвич из слоев стеклоткани, склеенных в композит эпоксидной смолой. Эпоксидные смолы используются для приклеивания медной фольги к подложкам печатных плат и являются компонентом паяльной маски на многих печатных платах.
Гибкие эпоксидные смолы используются для заливки трансформаторов и индукторов. При использовании вакуумной пропитки неотвержденной эпоксидной смолы устраняются воздушные пустоты между обмотками, между обмотками и сердечником и между обмотками и изолятором. Затвердевшая эпоксидная смола является электрическим изолятором и гораздо лучшим проводником тепла, чем воздух. Горячие точки трансформатора и индуктора значительно уменьшены, что обеспечивает стабильный и более длительный срок службы компонента по сравнению с продуктом без герметика.
Эпоксидные смолы наносятся по технологии нанесения смолы .
Эпоксидные смолы можно использовать для закупорки отдельных слоев в резервуаре, которые выделяют чрезмерное количество рассола. Методика называется «обработка отключением воды». [28]
Эпоксидные смолы продаются в хозяйственных магазинах, как правило, в упаковке, содержащей отдельные смолу и отвердитель, которые необходимо смешать непосредственно перед использованием. Они также продаются в магазинах лодок в качестве ремонтных смол для морского применения. Эпоксидные смолы обычно не используются во внешнем слое лодки, поскольку они портятся под воздействием ультрафиолета . Их часто используют при ремонте и сборке лодок, а затем покрывают обычной или двухкомпонентной полиуретановой краской или морскими лаками, обеспечивающими защиту от ультрафиолета.
Есть две основные области морского использования. Из-за лучших механических свойств по сравнению с более распространенными полиэфирными смолами эпоксидные смолы используются для коммерческого производства компонентов, где требуется высокое соотношение прочности и веса. Вторая область заключается в том, что их прочность, способность заполнять зазоры и отличная адгезия ко многим материалам, включая древесину, создали бум любительских строительных проектов, включая самолеты и лодки.
Обычный гелькоут, разработанный для использования с полиэфирными и винилэфирными смолами, не прилипает к эпоксидным поверхностям, хотя эпоксидная смола очень хорошо прилипает к поверхностям из полиэфирной смолы. «Flocoat», который обычно используется для покрытия внутренней части яхт из полиэфирного стекловолокна, также совместим с эпоксидными смолами.
Эпоксидные материалы имеют тенденцию затвердевать более постепенно, тогда как полиэфирные материалы имеют тенденцию затвердевать быстро, особенно если используется много катализатора. [50] Химические реакции в обоих случаях являются экзотермическими.
Хотя полиэфирные смолы и эпоксидные смолы часто объединяют, их свойства достаточно различаются, поэтому их следует рассматривать как отдельные материалы. Полиэфирные смолы обычно имеют низкую прочность, если они не используются с армирующим материалом, таким как стекловолокно, относительно хрупкие, если не армированы, и имеют низкую адгезию. Эпоксидные смолы, напротив, по своей природе прочные, в некоторой степени гибкие и обладают отличной адгезией. Однако полиэфирные смолы значительно дешевле.
Эпоксидные смолы обычно требуют точного смешивания двух компонентов, которые образуют третий химикат, чтобы получить заявленные свойства. В зависимости от требуемых свойств соотношение может быть любым: от 1:1 до более 10:1, но обычно их необходимо смешивать точно. Конечным продуктом является точный термореактивный пластик. Пока они не смешаны, эти два элемента относительно инертны, хотя «отвердители», как правило, более химически активны и их следует защищать от атмосферы и влаги. Скорость реакции можно изменить, используя различные отвердители, которые могут изменить природу конечного продукта, или контролируя температуру.
Напротив, полиэфирные смолы обычно доступны в «продвинутой» форме, так что переход ранее смешанных смол из жидкого состояния в твердое уже идет, хотя и очень медленно. Единственная переменная, доступная пользователю, — это изменение скорости этого процесса с помощью катализатора, часто метил-этилкетон-пероксида ( МЭКП ), который очень токсичен. Присутствие катализатора в конечном продукте фактически ухудшает желаемые свойства, поэтому предпочтительны небольшие количества катализатора, при условии, что отверждение протекает с приемлемой скоростью. Таким образом, скорость отверждения полиэфиров можно контролировать количеством и типом катализатора, а также температурой.
В качестве клеев эпоксидные смолы склеиваются тремя способами: а) механически, поскольку склеиваемые поверхности придают шероховатость; б) по близости, поскольку отвержденные смолы физически расположены настолько близко к склеиваемым поверхностям, что их трудно отделить; в) ионно, поскольку эпоксидные смолы образуют ионные связи на атомном уровне со склеиваемыми поверхностями. Последний, по сути, самый сильный из трех. [51] Напротив, полиэфирные смолы могут склеиваться только с использованием первых двух из них, что значительно снижает их полезность в качестве клеев и при ремонте морских судов.
Эпоксидные смолы исследовались и использовались в строительстве уже несколько десятилетий. [52] Хотя они увеличивают стоимость строительных растворов и бетона при использовании в качестве добавки, они улучшают свойства. Продолжаются исследования по изучению использования эпоксидных смол и других переработанных пластмасс в строительных растворах для улучшения свойств и переработки отходов. Активно изучаются уплотняющие пластиковые материалы, такие как ПЭТ и пластиковые пакеты, а затем их использование для частичной замены заполнителя и деполимеризации ПЭТ для использования в качестве полимерного связующего в дополнение к эпоксидной смоле для улучшения качества бетона. [53]
В аэрокосмической промышленности эпоксидная смола используется в качестве конструкционного матричного материала, который затем армируется волокном. Типичные армирующие волокна включают стекло , углерод , кевлар и бор . Эпоксидные смолы также используются в качестве конструкционного клея . Такие материалы, как дерево и другие «низкотехнологичные» материалы склеиваются эпоксидной смолой. Эпоксидные смолы обычно превосходят большинство других типов смол с точки зрения механических свойств и устойчивости к разрушению окружающей среды. [54]
Водорастворимые эпоксидные смолы, такие как Durcupan [55] [56], обычно используются для встраивания образцов электронного микроскопа в пластик, чтобы их можно было разделить (нарезать тонкими ломтиками) с помощью микротома , а затем визуализировать. [57]
Эпоксидную смолу, смешанную с пигментом , можно использовать в качестве средства для рисования , наливая слои друг на друга, чтобы сформировать законченную картину. [58] Он также используется в ювелирных изделиях в качестве куполообразной смолы для украшений и этикеток, а также в технике декупажа предметов искусства, столешниц и столов. [59] Бесшовная и глянцевая поверхность, а также способность принимать различные формы делают эпоксидную смолу предпочтительным выбором для создания минималистских и эффектных предметов в современном дизайне мебели [60] и в различных других стилях дизайна, включая индустриальный и деревенский. и даже эклектика. Его использовали и изучали для сохранения произведений искусства и исторических построек. [61] [62] [63]
В 2016 году мировой рынок эпоксидных смол оценивался примерно в 8 миллиардов долларов. На рынке эпоксидных смол доминирует Азиатско-Тихоокеанский регион, на долю которого приходится 55,2% от общей доли рынка. Китай является крупнейшим производителем и потребителем в мире, потребляя почти 35% мирового производства смол. Мировой рынок состоит примерно из 50–100 производителей основных или товарных эпоксидных смол и отвердителей. В Европе в 2017 году было произведено около 323 000 тонн эпоксидной смолы, а объем продаж составил около 1 055 миллионов евро. Германия [49] является крупнейшим рынком эпоксидных смол в Европе, за ней следуют Италия, Франция, Великобритания, Испания, Нидерланды и Австрия.
Эти производители товарной эпоксидной смолы, упомянутые выше, обычно не продают эпоксидные смолы в форме, пригодной для более мелких конечных пользователей, поэтому существует еще одна группа компаний, которая закупает эпоксидное сырье у крупных производителей, а затем компаундирует (смешивает, модифицирует или иным образом индивидуализирует) эпоксидную смолу. системы из этого сырья . Эти компании известны как «разработчики рецептур». Большинство продаваемых эпоксидных систем производятся этими разработчиками, и они составляют более 60% долларовой стоимости рынка эпоксидных смол. Существуют сотни способов, с помощью которых эти составители рецептур могут модифицировать эпоксидные смолы — путем добавления минеральных наполнителей ( тальк , диоксид кремния , оксид алюминия и т. д.), путем добавления пластификаторов, понизителей вязкости , красителей , загустителей, ускорителей, усилителей адгезии и т. д. Эти модификации вносятся для того, чтобы снизить затраты, повысить производительность и повысить удобство обработки. В результате типичный разработчик продает десятки или даже тысячи рецептур, каждый из которых адаптирован к требованиям конкретного применения или рынка.
Сырьевые материалы для производства эпоксидных смол сегодня в основном производятся из нефти , хотя некоторые источники растительного происхождения в настоящее время становятся коммерчески доступными (например, глицерин растительного происхождения, используемый для производства эпихлоргидрина ).
Поскольку существует общая тенденция к использованию возобновляемых и «зеленых» источников и более широкому использованию материалов на биологической основе, исследования продолжаются и в области эпоксидной смолы. [64] [65] [66] [67] Эпоксидные краски на водной основе существуют с 1970-х годов, и исследования продолжаются. [68] Существует также движение за использование отходов, а также переработанного сырья, где это возможно. Отходы гранитной опилки производятся в горнодобывающей промышленности. Ведутся исследования инновационных решений, таких как использование отходов гранитного порошка в эпоксидных смолах и разработка связующих для покрытий на их основе. [69] Продолжаются другие работы по производству эпоксидной смолы и покрытий на эпоксидной основе из переработанного сырья, включая ПЭТ- бутылки. [70]
Жидкие эпоксидные смолы в неотвержденном состоянии в большинстве случаев классифицируются как раздражающие глаза и кожу, а также токсичные для водных организмов. [71] Твердые эпоксидные смолы, как правило, безопаснее, чем жидкие эпоксидные смолы, и многие из них классифицируются как неопасные материалы. Одним из особых рисков, связанных с эпоксидными смолами, является сенсибилизация. Было показано, что риск более выражен для эпоксидных смол, содержащих низкомолекулярные эпоксидные разбавители. [72] Воздействие эпоксидных смол со временем может вызвать аллергическую реакцию . Сенсибилизация обычно возникает из-за неоднократного воздействия (например, из-за плохой гигиены труда или отсутствия защитного оборудования) в течение длительного периода времени. Аллергическая реакция иногда возникает спустя несколько дней после контакта. Аллергическая реакция часто проявляется в виде дерматита , особенно в областях, где воздействие было наиболее сильным (обычно руки и предплечья). Использование эпоксидной смолы является основным источником профессиональной астмы среди пользователей пластмасс. [73] Также необходимо рассмотреть возможность безопасной утилизации, но обычно она предполагает преднамеренное отверждение с образованием твердых, а не жидких отходов. [74]
