Фуран

Химическое соединение

Фуран — гетероциклическое органическое соединение , состоящее из пятичленного ароматического кольца с четырьмя атомами углерода и одним атомом кислорода . Химические соединения, содержащие такие кольца, также называют фуранами.

Фуран — бесцветная, легковоспламеняющаяся , легколетучая жидкость с температурой кипения , близкой к комнатной. Он растворим в обычных органических растворителях , включая спирт , эфир и ацетон , и слабо растворим в воде . ^[2] Его запах «сильный, эфирный, похожий на хлороформ ». ^[3] Он токсичен и может быть канцерогенным для человека. Фуран используется в качестве отправной точки для других специальных химикатов . ^[4]

История

Название «фуран» происходит от латинского Furfur , что означает отруби ^[5] ( из отрубей производят фурфурол ). Первым описанным производным фурана была 2-фуроевая кислота , созданная Карлом Вильгельмом Шееле в 1780 году. О другом важном производном, фурфурале , сообщил Иоганн Вольфганг Дёберейнер в 1831 году, а девять лет спустя охарактеризовал Джон Стенхаус . Сам фуран был впервые получен Генрихом Лимприхтом в 1870 году, хотя он называл его «тетрафенолом» (как если бы это был четырехуглеродный аналог фенола , C ₆ H ₅ OH). ^{[6] [7]}

Производство

В промышленности фуран производят катализируемым палладием декарбонилированием фурфурола или катализируемым медью окислением 1,3-бутадиена : ^[4]

В лаборатории фуран можно получить из фурфурола окислением до 2-фуроевой кислоты с последующим декарбоксилированием . ^[8] Его также можно получить непосредственно путем термического разложения пентозосодержащих материалов и твердых целлюлозных веществ, особенно сосновой древесины.

Синтез фуранов

Синтез Файста -Бенари - классический способ синтеза фуранов. Реакция включает алкилирование 1,3- дикетонов α-бромкетонами с последующей дегидратацией промежуточного гидроксидигидрофурана . ^[9] Другой традиционный путь включает реакцию 1,4-дикетонов с пятиокисью фосфора (P ₂ O ₅ ) в синтезе Паала-Кнорра . ^[10]

Существует множество путей синтеза замещенных фуранов. ^{[11] [12]}

• Фуран в природе и торговле
• 
  Препарат Зантак, также известный как ранитидин .
• 
  Розуфуран — ароматическое соединение, содержащееся в розовом масле. ^[10]
• 
  Фурфурол , получаемый из сахаров, является основным источником фуранов.
• 
  метанофуран является кофактором метаногенеза .

Структура и связь

Фуран имеет ароматический характер, поскольку одна из неподеленных пар электронов на атоме кислорода делокализована в кольцо, создавая  ароматическую систему 4 n + 2 (см . правило Хюккеля ). Ароматичность умеренная по сравнению с ароматичностью бензола и родственных ему гетероциклов тиофена и пиррола . Резонансные энергии бензола, пиррола , тиофена и фурана составляют соответственно 152, 88, 121 и 67 кДж/моль (36, 21, 29 и 16 ккал/моль). Таким образом, эти гетероциклы, особенно фуран, значительно менее ароматичны, чем бензол, что проявляется в лабильности этих колец. ^[13] Молекула плоская, но группы C=C, присоединенные к кислороду, сохраняют значительный характер двойной связи . Другая неподеленная пара электронов атома кислорода простирается в плоскости плоской кольцевой системы.

Исследование вкладчиков резонанса показывает повышенную электронную плотность кольца, что приводит к увеличению скорости электрофильного замещения. ^[14]

Реактивность

Из-за частичного ароматического характера поведение фурана занимает промежуточное положение между поведением енолового эфира и ароматического кольца. Он отличается от простых эфиров , таких как тетрагидрофуран .

Как и эфиры енолов, 2,5-дизамещенные фураны подвержены гидролизу с обратимым образованием 1,4-дикетонов.

Фуран служит диеном в реакциях Дильса-Альдера с электронодефицитными диенофилами , такими как этил ( E )-3-нитроакрилат. ^[15] Продукт реакции представляет собой смесь изомеров с предпочтением эндо- изомера :

Реакция Дильса-Альдера фурана с аринами дает соответствующие производные дигидронафталинов, которые являются полезными промежуточными продуктами в синтезе других полициклических ароматических соединений . ^[16]

• Он значительно более реакционноспособен, чем бензол , в реакциях электрофильного замещения из-за электронодонорного эффекта гетероатома кислорода. Он реагирует с бромом при 0 °C с образованием 2-бромфурана.

• Гидрирование фуранов последовательно дает дигидрофураны и тетрагидрофураны . ^{[ нужна цитата ]}
• В реакции Ахматовича фураны превращаются в дигидропирановые соединения.
• Пиррол можно получить в промышленных масштабах обработкой фурана аммиаком в присутствии твердых кислотных катализаторов , таких как SiO ₂ и Al ₂ O ₃ . ^[17]

Безопасность

Фуран содержится в термически обработанных коммерческих продуктах и ​​производится путем термического разложения натуральных пищевых компонентов. ^{[18] [19]} Его можно найти в жареном кофе , растворимом кофе и обработанном детском питании . ^{[19] [20] [21]} Исследования показали, что кофе, приготовленный в кофеварках для эспрессо , и кофе, приготовленный из капсул , содержат больше фурана, чем кофе, приготовленный в традиционных капельных кофеварках , хотя его уровни все еще находятся в безопасных для здоровья пределах. ^[22]

Воздействие фурана в дозах, примерно в 2000 раз превышающих прогнозируемый уровень воздействия на человека из пищевых продуктов, увеличивает риск гепатоцеллюлярных опухолей у крыс и мышей и опухолей желчных протоков у крыс. ^[23] Таким образом, фуран внесен в список возможных канцерогенов для человека . ^[23]

Смотрите также

• BS 4994 – Фурановая смола в качестве термореактивного стеклопластика для оборудования химических заводов.
• Фуранокумарин
• Фуранофлавоноид
• Фураноза
• Фурантетракарбоновая кислота
• Простые ароматические кольца
• Фурановые жирные кислоты
• Тетрагидрофуран

Рекомендации

1. Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 392. дои : 10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
2. Якубке, Ганс Дитер; Йешкейт, Ганс (1994). Краткая энциклопедия химии . Вальтер де Грюйтер. стр. 1–1201. ISBN 0-89925-457-8.
3. Публикация DHHS (NIOSH) № 2016–171, стр. 2, по состоянию на ноябрь 2019 г.
4. Хойдонкс, HE; Ван Рейн, ВМ; Ван Рейн, В.; Де Вос, Делавэр; Джейкобс, П.А. «Фурфурол и его производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a12_119.pub2. ISBN 978-3527306732.
5. Сеннинг, Александр (2006). Хемоэтимологический словарь Эльзевира . Эльзевир. ISBN 0-444-52239-5.
6. Лимприхт, Х. (1870). «Ueber das Tetraphenol C4H4O». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 3 (1): 90–91. дои : 10.1002/cber.18700030129.
7. Родд, Эрнест Гарри (1971). Химия углеродных соединений: современный комплексный трактат . Эльзевир.
8. Уилсон, WC (1941). «Фуран». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 1, с. 274
9. Хоу, XL; Чунг, HY; Дорогая, Тайвань; Кван, Польша; Ло, ТД; Тонг, Ю.Ю.; Вонг, Х.Н. (1998). «Региоселективный синтез замещенных фуранов». Тетраэдр . 54 (10): 1955–2020. дои : 10.1016/S0040-4020(97)10303-9.
10. Гилкрист, Томас Л. (1997). Гетероциклическая химия (3-е изд.). Ливерпуль: Лонгман. п. 209-212.
11. Адам Сниади, Марко С. Морреале, Роман Дембински (2007). «Электрофильная циклизация с N-йодсукцинимидом: получение 5-(4-бромфенил)-3-йод-2-(4-метилфенил)фурана». Органические синтезы . 84 : 199. дои : 10.15227/orgsyn.084.0199.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
12. Джеймс А. Маршалл, Кларк А. Сехон (1999). «Изомеризация б-алкинилаллиловых спиртов в фураны, катализируемая нитратом серебра на силикагеле: 2-пентил-3-метил-5-гептилфуран». Органические синтезы . 76 : 263. дои : 10.15227/orgsyn.076.0263.
13. Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, с. 62, ISBN 978-0-471-72091-1
14. Брюс, Паула Ю. (2007). Органическая химия (5-е изд.). Река Аппер-Сэддл, Нью-Джерси: Пирсон Прентис Холл. ISBN 978-0-13-196316-0.
15. Масесане, И.; Бацанов А.; Ховард, Дж.; Модал, Р.; Стил, П. (2006). «Оксанорборненовый подход к 3-гидрокси, 3,4-дигидрокси и 3,4,5-тригидроксипроизводным 2-аминоциклогексанкарбоновой кислоты». Журнал органической химии Байльштейна . 2 (9): 9. дои : 10.1186/1860-5397-2-9 . ПМЦ 1524792 . ПМИД  16674802. 
16. Филатов, М.А.; Балущев С.; Илиева, И.З.; Энкельманн, В.; Митева, Т.; Ландфестер, К. ; Алещенков, С.Э.; Чепраков, А.В. (2012). «Тетраарилтетраантра[2,3]порфирины: синтез, структура и оптические свойства» (PDF) . Дж. Орг. Хим . 77 (24): 11119–11131. дои : 10.1021/jo302135q. PMID  23205621. Архивировано из оригинала (PDF) 19 февраля 2020 г.
17. Харреус, Альбрехт Людвиг. «Пиррол». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a22_453. ISBN 978-3527306732.
18. Анесе, М.; Манзокко, Л.; Каллигарис, С.; Николи, MC (2013). «Промышленно применимые стратегии снижения содержания акриламида, фурана и 5-гидроксиметилфурфурола в пищевых продуктах» (PDF) . Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 61 (43): 10209–14. дои : 10.1021/jf305085r. PMID  23627283. Архивировано из оригинала (PDF) 8 августа 2017 г.
19. Моро, С.; Чипман, Дж. К.; Вегенер, Дж.В.; Хамбергер, К.; Декант, В.; Малли, А. (2012). «Фуран в термически обработанных пищевых продуктах: образование, воздействие, токсичность и аспекты оценки риска» (PDF) . Молекулярное питание и пищевые исследования . 56 (8): 1197–1211. doi : 10.1002/mnfr.201200093. hdl : 1871/41889. PMID  22641279. S2CID  12446132.
20. Европейское управление по безопасности пищевых продуктов (2011). «Обновленная информация об уровнях фурана в пищевых продуктах по результатам мониторинга 2004–2010 годов и оценки воздействия». Журнал EFSA . 9 (9): 2347. doi : 10.2903/j.efsa.2011.2347 .
21. Вайценеггер, Дж.; Винклер, Г.; Кубалла, Т.; Руге, В.; Керстинг, М.; Алекси, У.; Лахенмайер, Д.В. (2012). «Анализ и оценка риска содержания фурана в кофейных продуктах, предназначенных для подростков». Пищевые добавки и загрязняющие вещества: Часть А. 29 (1): 19–28. дои : 10.1080/19440049.2011.617012. PMID  22035212. S2CID  29027966.
22. «Эспрессо-машины: кофе в капсулах содержит больше фурана, чем остальной» . Наука Дейли . 14 апреля 2011 г.
23. Бахия, Н.; Аппель, Кентукки (2010). «Токсичность и канцерогенность фурана в рационе человека» (PDF) . Архив токсикологии . 84 (7): 563–578. дои : 10.1007/s00204-010-0531-y. PMID  20237914. S2CID  19389984.

Внешние ссылки

• Последние синтетические методы