Гидразин — неорганическое соединение с химической формулой N 2 H 4 . Это простой пниктогеновый гидрид , бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость с запахом, похожим на запах аммиака . Гидразин очень опасен, если не находится в растворе, например, в виде гидразингидрата ( N 2 H 4 · x H 2 O ).
Гидразин в основном используется в качестве вспенивающего агента при изготовлении полимерных пен , но его применение также включает его использование в качестве прекурсора фармацевтических препаратов и агрохимикатов , а также в качестве долгосрочно хранимого пропеллента для космических аппаратов. Кроме того, гидразин используется в различных ракетных топливах и для приготовления газовых прекурсоров, используемых в воздушных подушках . Гидразин используется в паровых циклах как ядерных, так и обычных электростанций в качестве поглотителя кислорода для контроля концентрации растворенного кислорода в целях уменьшения коррозии. [8] По состоянию на 2000 год [обновлять], в мире ежегодно производилось около 120 000 тонн гидрата гидразина (что соответствует 64% раствору гидразина в воде по весу). [9]
Гидразины — это класс органических веществ, полученных путем замены одного или нескольких атомов водорода в гидразине органической группой. [9]
Номенклатура представляет собой двухвалентную форму с префиксом «гид-» , используемым для указания на присутствие атомов водорода , и суффиксом, начинающимся с -az- , от французского слова « azote », обозначающего азот .
Наибольшее применение гидразин находит в качестве прекурсора для вспенивающих агентов . Конкретные соединения включают азодикарбонамид и азобисизобутиронитрил , которые производят 100–200 мл газа на грамм прекурсора. В смежном применении азид натрия , газообразующий агент в подушках безопасности , производится из гидразина путем реакции с нитритом натрия . [9]
Гидразин также используется в качестве долгосрочно хранимого топлива на борту космических аппаратов, таких как миссия Dawn к Церере и Весте, а также для снижения концентрации растворенного кислорода и контроля pH воды, используемой в крупных промышленных котлах. Истребитель F-16 , Eurofighter Typhoon , [10] Space Shuttle и самолет-шпион U-2 используют гидразин для питания своей системы аварийного запуска в случае остановки двигателя. [11]
Гидразин является предшественником нескольких фармацевтических препаратов и пестицидов. Часто эти применения включают преобразование гидразина в гетероциклические кольца, такие как пиразолы и пиридазины . Примерами коммерчески доступных биоактивных производных гидразина являются цефазолин , ризатриптан , анастрозол , флуконазол , метазахлор, метамитрон, метрибузин , паклобутразол , диклобутразол, пропиконазол , сульфат гидразина , [12] диимид , триадимефон , [9] и дибензоилгидразин .
Соединения гидразина могут быть эффективны в качестве активных ингредиентов в инсектицидах, митицидах, нематоцидах , фунгицидах, противовирусных средствах, аттрактантах, гербицидах или регуляторах роста растений. [13]
Итальянский производитель катализаторов Acta (химическая компания) предложил использовать гидразин в качестве альтернативы водороду в топливных элементах . Главное преимущество использования гидразина заключается в том, что он может производить более чем на 200 мВт / см2 больше , чем аналогичный водородный элемент, не требуя (дорогих) платиновых катализаторов. [14] Поскольку топливо является жидким при комнатной температуре, с ним легче обращаться и хранить, чем с водородом. При хранении гидразина в баке, полном карбонила углерода с двойной связью - кислорода , топливо реагирует и образует безопасное твердое вещество, называемое гидразоном . При последующем промывании бака теплой водой высвобождается жидкий гидрат гидразина. Гидразин имеет более высокую электродвижущую силу 1,56 В по сравнению с 1,23 В для водорода. Гидразин распадается в элементе с образованием азота и водорода , которые связываются с кислородом, выделяя воду. [14] Гидразин использовался в топливных элементах, производимых корпорацией Allis-Chalmers , в том числе в некоторых из них, которые обеспечивали электроэнергией космические спутники в 1960-х годах.
Смесь 63% гидразина, 32% нитрата гидразина и 5% воды является стандартным метательным веществом для экспериментальной жидкостной метательной артиллерии с объемной загрузкой . Метательная смесь выше является одной из самых предсказуемых и стабильных, с плоским профилем давления во время стрельбы. Осечки обычно вызваны недостаточным зажиганием. Движение снаряда после неправильного зажигания вызывает большой пузырь с большей площадью поверхности зажигания, а большая скорость производства газа вызывает очень высокое давление, иногда включая катастрофические отказы труб (т. е. взрывы). [15] С января по июнь 1991 года Исследовательская лаборатория армии США провела обзор ранних программ жидкостной метательной пушки с объемной загрузкой на предмет возможной связи с программой электротермического химического движения. [15]
Военно-воздушные силы США ( USAF) регулярно используют H-70, смесь 70% гидразина и 30% воды, в операциях с использованием истребителя General Dynamics F-16 "Fighting Falcon" и разведывательного самолета Lockheed U-2 "Dragon Lady" . Однореактивный двигатель F-16 использует гидразин для питания своего аварийного блока питания (EPU), который обеспечивает аварийную электрическую и гидравлическую мощность в случае срыва пламени двигателя. EPU активируется автоматически или вручную пилотом в случае потери гидравлического давления или электроэнергии для обеспечения аварийного управления полетом. Однореактивный двигатель U-2 использует гидразин для питания своей аварийной системы запуска (ESS), которая обеспечивает высоконадежный метод перезапуска двигателя в полете в случае сваливания. [16]
Гидразин впервые был использован в качестве компонента ракетного топлива во время Второй мировой войны . Смесь 30% по весу с 57% метанола (называемая M-Stoff в немецких Люфтваффе ) и 13% воды называлась немцами C-Stoff . [17] Смесь использовалась для питания ракетного истребителя Messerschmitt Me 163B , в котором в качестве окислителя использовался немецкий высокотемпературный пероксид T-Stoff . Несмешанный гидразин немцы называли B-Stoff , обозначение также использовалось позже для этанолово-водного топлива для ракеты V-2 . [18]
Гидразин используется в качестве маломощного монотоплива для маневровых двигателей (RCS/система управления реакцией) космических аппаратов и использовался для питания вспомогательных силовых установок (ВСУ) космических челноков . Кроме того, ракетные двигатели на монотопливном гидразиновом топливе часто используются при конечном спуске космических аппаратов. Такие двигатели использовались на посадочных модулях программы Viking в 1970-х годах, а также на марсианских посадочных модулях Phoenix (май 2008 г.), Curiosity (август 2012 г.) и Perseverance (февраль 2021 г.).
Смесь гидразина и красной дымящейся азотной кислоты ( HNO3 + N2H4 ) использовалась в качестве жидкого ракетного топлива во время советской космической программы , где она стала известна как « дьявольский яд » из-за своей чрезвычайно опасной природы. [19]
Во всех двигателях, работающих на гидразиновом монотопливе, гидразин пропускается через катализатор , такой как металлический иридий , нанесенный на оксид алюминия с большой площадью поверхности , что приводит к его разложению на аммиак ( NH 3 ), газообразный азот ( N 2 ) и газообразный водород ( H 2 ) в соответствии с тремя следующими реакциями: [20]
Первые две реакции чрезвычайно экзотермичны (каталитическая камера может достичь 800 °C за считанные миллисекунды, [21] ) и они производят большие объемы горячего газа из небольшого объема жидкости, [22] делая гидразин довольно эффективным топливом для двигателей с удельным импульсом вакуума около 220 секунд. [23] Реакция 2 является наиболее экзотермической, но производит меньшее количество молекул, чем реакция 1. Реакция 3 является эндотермической и возвращает эффект реакции 2 к тому же эффекту, что и реакция 1 в отдельности (более низкая температура, большее количество молекул). Структура катализатора влияет на долю NH 3 , который диссоциирует в реакции 3; более высокая температура желательна для ракетных двигателей, в то время как большее количество молекул желательно, когда реакции предназначены для производства большего количества газа. [24]
Поскольку гидразин является твердым веществом при температуре ниже 2 °C, он не подходит в качестве ракетного топлива общего назначения для военных целей. Другие варианты гидразина, которые используются в качестве ракетного топлива, — это монометилгидразин, CH3NHNH2 , также известный как MMH ( температура плавления −52 °C), и несимметричный диметилгидразин , ( CH3 ) 2NNH2 , также известный как UDMH (температура плавления −57 °C). Эти производные используются в двухкомпонентных ракетных топливах, часто вместе с тетраоксидом диазота , N2O4 . Смесь гидразина и UDMH в соотношении 50:50 по весу использовалась в двигателе служебной двигательной установки командно-сервисного модуля Apollo , как в двигателях взлета и посадки лунного модуля Apollo , так и в межконтинентальных баллистических ракетах Titan II и известна как Aerozine 50 . [17] Эти реакции чрезвычайно экзотермичны, а горение также гиперголическое (горение начинается без внешнего воспламенения). [25]
В вымышленной книге «Марсианин» (также экранизированной ) главный герой использует иридиевый катализатор для отделения водорода от излишков гидразинового топлива, которое он затем сжигает, чтобы получить воду, необходимую для выживания .
В аэрокосмической промышленности продолжаются попытки найти замену гидразину, учитывая его потенциальный запрет в Европейском союзе. [26] [27] [28] Перспективные альтернативы включают в себя комбинации топлива на основе закиси азота , разработка которых ведется коммерческими компаниями Dawn Aerospace , Impulse Space , [29] и Launcher . [30] Первая система на основе закиси азота, когда-либо запущенная в космос, была запущена компанией D-Orbit на борту их спутникового носителя ION в 2021 году с использованием шести двигателей Dawn Aerospace B20. [31] [32]
Возможные пути воздействия гидразина включают попадание на кожу, в глаза, вдыхание и проглатывание. [33]
Воздействие гидразина может вызвать раздражение кожи/контактный дерматит и жжение, раздражение глаз/носа/горла, тошноту/рвоту, одышку, отек легких, головную боль, головокружение, угнетение центральной нервной системы, летаргию, временную слепоту, судороги и кому. Воздействие также может вызвать повреждение органов печени, почек и центральной нервной системы. [33] [34] Гидразин задокументирован как сильный сенсибилизатор кожи с потенциалом перекрестной сенсибилизации к производным гидразина после первоначального воздействия. [35] В дополнение к профессиональным применениям, рассмотренным выше, воздействие гидразина также возможно в небольших количествах от табачного дыма. [34]
Официальные рекомендации США по гидразину как канцерогену неоднозначны, но в целом признаются его потенциальные канцерогенные эффекты. Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH) относит его к «потенциальным профессиональным канцерогенам». Национальная токсикологическая программа (NTP) считает, что «разумно предполагается, что он является канцерогеном для человека». Американская конференция государственных промышленных гигиенистов (ACGIH) классифицирует гидразин как «A3 — подтвержденный канцероген для животных с неизвестной значимостью для человека». Агентство по охране окружающей среды США (EPA) классифицирует его как «B2 — вероятный канцероген для человека на основе данных исследований на животных». [36]
Международное агентство по изучению рака (IARC) оценивает гидразин как «2A — вероятно канцерогенный для человека» с положительной связью, наблюдаемой между воздействием гидразина и раком легких. [37] Основываясь на когортных и поперечных исследованиях профессионального воздействия гидразина, комитет Национальных академий наук , инженерии и медицины пришел к выводу, что существуют предполагаемые доказательства связи между воздействием гидразина и раком легких, при этом недостаточных доказательств связи с раком в других местах. [38] Научный комитет Европейской комиссии по пределам профессионального воздействия (SCOEL) относит гидразин к канцерогенам «группы B — генотоксичный канцероген». Генотоксический механизм, на который ссылается комитет, ссылается на реакцию гидразина с эндогенным формальдегидом и образованием ДНК-метилирующего агента. [39]
В случае чрезвычайной ситуации, связанной с воздействием гидразина, NIOSH рекомендует немедленно снять загрязненную одежду, вымыть кожу водой с мылом, а при воздействии на глаза снять контактные линзы и промывать глаза водой в течение не менее 15 минут. NIOSH также рекомендует любому человеку, потенциально подвергшемуся воздействию гидразина, как можно скорее обратиться за медицинской помощью. [33] Нет никаких конкретных рекомендаций по лабораторным исследованиям или медицинской визуализации после воздействия, а медицинское обследование может зависеть от типа и тяжести симптомов. Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) рекомендует лечить потенциальное воздействие симптоматически, уделяя особое внимание потенциальному повреждению легких и печени. Прошлые случаи воздействия гидразина имели документально подтвержденный успех при лечении пиридоксином ( витамином B6 ). [35]
Порог запаха для гидразина составляет 3,7 ppm, поэтому, если работник может почувствовать запах, похожий на запах аммиака, то он, вероятно, превысил предел воздействия. Однако этот порог запаха сильно варьируется и не должен использоваться для определения потенциально опасных воздействий. [40]
Для персонала аэрокосмической отрасли ВВС США используют руководство по аварийному воздействию, разработанное Комитетом по токсикологии Национальной академии наук , которое применяется для нестандартных воздействий на население и называется Руководством по краткосрочному аварийному воздействию на население (SPEGL). SPEGL, которое не применяется к профессиональному воздействию, определяется как приемлемая пиковая концентрация для непредвиденных, единичных, краткосрочных аварийных воздействий на население и представляет собой редкие воздействия в течение жизни работника. Для гидразина часовой SPEGL составляет 2 ppm, а 24-часовой SPEGL — 0,08 ppm. [41]
Полная программа наблюдения за гидразином должна включать систематический анализ биологического мониторинга, медицинского скрининга и информации о заболеваемости/смертности. CDC рекомендует предоставлять сводки наблюдения и обучение для руководителей и рабочих. Предварительный и периодический медицинский скрининг должен проводиться с особым акцентом на потенциальное воздействие гидразина на функционирование глаз, кожи, печени, почек, кроветворной, нервной и дыхательной систем. [33]
Обычные средства контроля, используемые для гидразина, включают в себя технологическое ограждение, местную вытяжную вентиляцию и средства индивидуальной защиты (СИЗ). [33] Руководящие принципы для СИЗ гидразина включают непроницаемые перчатки и одежду, защитные очки с непрямой вентиляцией, защищающие от брызг, защитную маску для лица и, в некоторых случаях, респиратор. [40] Использование респираторов для работы с гидразином должно быть последним средством как метод контроля воздействия на работника. В случаях, когда необходимы респираторы, следует внедрить правильный выбор респиратора и полную программу защиты органов дыхания в соответствии с рекомендациями OSHA . [33]
Для персонала ВВС США Стандарт безопасности и гигиены труда ВВС (AFOSH) 48-8, Приложение 8 рассматривает соображения по профессиональному воздействию гидразина в ракетных, авиационных и космических системах. Конкретные указания по реагированию на воздействие включают обязательный аварийный душ и станции промывки глаз, а также процесс дезактивации защитной одежды. Руководство также назначает обязанности и требования по надлежащим СИЗ, обучению сотрудников, медицинскому наблюдению и реагированию на чрезвычайные ситуации. [41] Базы ВВС США, требующие использования гидразина, как правило, имеют особые базовые правила, регулирующие местные требования к безопасному использованию гидразина и реагированию на чрезвычайные ситуации.
Гидразин, H 2 N−NH 2 , содержит две аминогруппы NH 2 , соединенные одинарной связью между двумя атомами азота. Каждая субъединица N−NH 2 является пирамидальной. Структура свободных молекул была определена с помощью газовой электронной дифракции и микроволновой спектроскопии . Длина одинарной связи N–N составляет 1,447(2) Å (144,7(2) пм ), расстояние NH составляет 1,015(2) Å , углы NNH составляют 106(2)° и 112(2)°, угол HNH составляет 107°. [42] Молекула принимает гош-конформацию с углом кручения 91(2)° (двугранный угол между плоскостями, содержащими связь NN, и биссектрисами углов HNH). Барьер вращения в два раза больше, чем у этана . Эти структурные свойства напоминают свойства газообразной перекиси водорода , которая принимает «скошенную» антиклинальную конформацию, а также испытывает сильный вращательный барьер.
Структура твердого гидразина была определена методом рентгеновской дифракции. В этой фазе связь NN имеет длину 1,46 Å , а ближайшие несвязанные расстояния составляют 3,19, 3,25 и 3,30 Å . [43]
Были разработаны различные синтетические пути получения гидразина. [9] Ключевым шагом является создание одинарной связи N –N. Многие пути можно разделить на те, которые используют хлорные окислители (и генерируют соль), и те, которые этого не делают.
Гидразин можно синтезировать из аммиака и перекиси водорода с кетонным катализатором в процедуре, называемой пероксидным процессом (иногда называемой процессом Печине-Ужина-Кульмана, циклом Атофины-PCUK или кетазиновым процессом). [9] Чистая реакция выглядит следующим образом: [44]
В этом пути кетон и аммиак сначала конденсируются, давая имин , который окисляется перекисью водорода до оксазиридина , трехчленного кольца, содержащего углерод, кислород и азот. Затем оксазиридин дает гидразон при обработке аммиаком , в результате чего образуется одинарная связь азот-азот. Этот гидразон конденсируется с еще одним эквивалентом кетона.
Полученный азин гидролизуется с образованием гидразина и регенерирует кетон, метилэтилкетон :
В отличие от большинства других процессов, этот подход не производит соль в качестве побочного продукта. [45]
Процесс Олина Рашига , впервые анонсированный в 1907 году, производит гидразин из гипохлорита натрия (активный ингредиент многих отбеливателей ) и аммиака без использования кетонного катализатора. Этот метод основан на реакции монохлорамина с аммиаком для создания одинарной связи N –N , а также побочного продукта хлористого водорода : [12]
В связи с процессом Рашига вместо аммиака можно окислить мочевину . И снова гипохлорит натрия служит окислителем. Чистая реакция показана ниже: [46]
Этот процесс приводит к образованию значительного количества побочных продуктов и в основном практикуется в Азии. [9]
Процесс Bayer Ketazine является предшественником процесса перекиси. Он использует гипохлорит натрия в качестве окислителя вместо перекиси водорода. Как и все пути на основе гипохлорита, этот метод производит эквивалент соли на каждый эквивалент гидразина. [9]
Гидразин образует моногидрат N 2 H 4 ·H 2 O , который плотнее (1,032 г/см 3 ), чем безводная форма N 2 H 4 (1,021 г/см 3 ). Гидразин имеет основные ( щелочные ) химические свойства, сравнимые со свойствами аммиака : [47]
(для аммиака K b = 1,78 × 10 −5 )
Трудно дипротонировать: [48]
Воздействие чрезвычайно сильных оснований или щелочных металлов приводит к образованию депротонированных гидразидных солей. Большинство из них взрываются при воздействии воздуха или влаги. [49]
В идеале при сгорании гидразина в кислороде образуются азот и вода:
Избыток кислорода дает оксиды азота, в том числе оксид азота и диоксид азота :
Теплота сгорания гидразина в кислороде (воздухе) составляет 19,41 МДж/кг (8345 БТЕ/фунт). [50]
Гидразин является удобным восстановителем, поскольку побочными продуктами обычно являются газообразный азот и вода. Это свойство делает его полезным в качестве антиоксиданта , поглотителя кислорода и ингибитора коррозии в водогрейных котлах и системах отопления. Он также напрямую восстанавливает соли менее активных металлов (например, висмута, мышьяка, меди, ртути, серебра, свинца, платины и палладия) до элемента. [51] Это свойство имеет коммерческое применение в химическом никелировании и извлечении плутония из отходов ядерных реакторов . Некоторые цветные фотографические процессы также используют слабый раствор гидразина в качестве стабилизирующей промывки, поскольку он очищает связующее вещество красителя и непрореагировавшие галогениды серебра. Гидразин является наиболее распространенным и эффективным восстановителем, используемым для преобразования оксида графена (GO) в восстановленный оксид графена (rGO) посредством гидротермальной обработки. [52]
Гидразин может быть протонирован с образованием различных твердых солей катиона гидразиния [ N 2 H 5 ] + , путем обработки минеральными кислотами. Распространенной солью является гидросульфат гидразиния , [N 2 H 5 ] + [HSO 4 ] − . [53] Гидросульфат гидразиния исследовался в качестве лечения кахексии , вызванной раком , но оказался неэффективным. [54]
Двойное протонирование дает дикатион гидразиния или гидразиндий, [N 2 H 6 ] 2+ , различные соли которого известны. [55]
Гидразины являются частью многих органических синтезов , часто имеющих практическое значение в фармацевтике (см. раздел «Применение»), а также в текстильных красителях и в фотографии. [9]
Гидразин используется в восстановлении Вольфа-Кишнера , реакции, которая преобразует карбонильную группу кетона в метиленовый мостик (или альдегид в метильную группу ) через промежуточный гидразон . Производство высокостабильного диазота из производного гидразина помогает управлять реакцией.
Будучи бифункциональным, с двумя аминами, гидразин является ключевым строительным блоком для получения многих гетероциклических соединений посредством конденсации с рядом дифункциональных электрофилов . С 2,4-пентандионом он конденсируется, давая 3,5-диметилпиразол . [56] В реакции Эйнхорна-Бруннера гидразины реагируют с имидами, давая триазолы .
Будучи хорошим нуклеофилом, N 2 H 4 может атаковать сульфонилгалогениды и ацилгалогениды. [57] Тозилгидразин также образует гидразоны при обработке карбонилами.
Гидразин используется для расщепления N -алкилированных производных фталимида. Эта реакция расщепления позволяет использовать анион фталимида в качестве предшественника амина в синтезе Габриэля . [58]
Иллюстрацией конденсации гидразина с простым карбонилом является его реакция с ацетоном с образованием азина ацетона . Последний далее реагирует с гидразином с образованием гидразона ацетона : [59]
Пропаноновый азин является промежуточным продуктом в процессе Atofina-PCUK . Прямое алкилирование гидразинов алкилгалогенидами в присутствии основания дает алкилзамещенные гидразины, но реакция обычно неэффективна из-за плохого контроля уровня замещения (такого же, как в обычных аминах ). Восстановление гидразонов до гидразинов представляет собой чистый способ получения 1,1-диалкилированных гидразинов.
В родственной реакции 2-цианопиридины реагируют с гидразином, образуя амидгидразиды, которые можно преобразовать с помощью 1,2-дикетонов в триазины .
Гидразин является промежуточным продуктом в процессе анаэробного окисления аммиака ( анаммокс ). [60] Он вырабатывается некоторыми дрожжами и бактерией открытого океана анаммокс ( Brocadia anammoxidans ). [61]
Ложный сморчок производит яд гиромитрин , который является органическим производным гидразина, который преобразуется в монометилгидразин в результате метаболических процессов. Даже самый популярный съедобный гриб Agaricus bisporus производит органические производные гидразина, включая агаритин , производное гидразина аминокислоты, и гиромитрин . [62] [63]
Название «гидразин» было придумано Эмилем Фишером в 1875 году; он пытался получить органические соединения, состоящие из монозамещенного гидразина. [64] К 1887 году Теодор Курциус получил сульфат гидразина, обрабатывая органические диазиды разбавленной серной кислотой; однако, он не смог получить чистый гидразин, несмотря на неоднократные попытки. [65] [66] [67] Чистый безводный гидразин был впервые получен голландским химиком Лобри де Брюйном в 1895 году. [68] [69] [70]
