stringtranslate.com

Гидротермальное сжижение

Гидротермальное сжижение (ГТС) — это процесс термической деполимеризации , используемый для преобразования влажной биомассы и других макромолекул в сырую нефть при умеренной температуре и высоком давлении. [1] Сырая нефть имеет высокую плотность энергии с более низкой теплотворной способностью 33,8–36,9 МДж/кг и 5–20 мас.% кислорода и возобновляемых химических веществ. [2] [3] Этот процесс также называют гидропиролизом .

Реакция обычно включает гомогенные и/или гетерогенные катализаторы для улучшения качества продуктов и выходов. [1] Углерод и водород органического материала, такого как биомасса, торф или низкосортные угли ( лигнит ), термохимически преобразуются в гидрофобные соединения с низкой вязкостью и высокой растворимостью. В зависимости от условий обработки топливо может использоваться в том виде, в котором оно произведено для тяжелых двигателей, включая морские и железнодорожные, или модернизированным до транспортных топлив, [4] таких как дизельное топливо, бензин или реактивное топливо.

Этот процесс может иметь важное значение в создании ископаемого топлива . [5] Долгое время считалось, что простой нагрев без воды, безводный пиролиз, происходит естественным образом во время катагенеза керогенов в ископаемое топливо . В последние десятилетия было обнаружено, что вода под давлением вызывает более эффективное разложение керогенов при более низких температурах, чем без нее. Соотношение изотопов углерода в природном газе также предполагает, что водород из воды был добавлен во время создания газа.

История

Еще в 1920-х годах была предложена концепция использования горячей воды и щелочных катализаторов для производства масла из биомассы. [6] В 1939 году в патенте США 2,177,557 [7] был описан двухступенчатый процесс, в котором смесь воды, древесной щепы и гидроксида кальция нагревается на первом этапе при температурах в диапазоне от 220 до 360 °C (от 428 до 680 °F) с давлением «выше, чем у насыщенного пара при используемой температуре». Это производит «масла и спирты», которые собираются. Затем материалы подвергаются на втором этапе так называемой «сухой перегонке», в результате которой получаются «масла и кетоны». Температуры и давления для этого второго этапа не раскрываются.

Эти процессы легли в основу более поздних технологий HTL, которые привлекли исследовательский интерес, особенно во время нефтяного эмбарго 1970-х годов. Примерно в то же время в Питтсбургском центре энергетических исследований (PERC) был разработан (гидротермальный) процесс сжижения под высоким давлением, который позднее был продемонстрирован (в масштабе 100 кг/ч) на экспериментальной установке по сжижению биомассы в Олбани, штат Орегон, США. [2] [8] В 1982 году компания Shell Oil разработала процесс HTU™ в Нидерландах. [8] Другие организации, которые ранее демонстрировали HTL биомассы, включают Hochschule für Angewandte Wissenschaften Hamburg, Германия, SCF Technologies в Копенгагене, Дания, Исследовательскую лабораторию по водному проектированию Агентства по охране окружающей среды (EPA), Цинциннати, Огайо, США, и Changing World Technology Inc. (CWT), Филадельфия, Пенсильвания, США. [8] Сегодня технологические компании, такие как Licella/Ignite Energy Resources (Австралия), Arbios Biotech, совместное предприятие Licella/Canfor, Altaca Energy (Турция), Circlia Nordic (Дания), Steeper Energy (Дания, Канада) продолжают изучать коммерциализацию HTL. [9] В Тиссайде, Великобритания , началось строительство завода по каталитическому гидротермальному сжижению, который должен перерабатывать 80 000 тонн смешанных пластиковых отходов в год к 2022 году. [10]

Химические реакции

В процессах гидротермального сжижения длинные молекулы углеродной цепи в биомассе термически расщепляются, а кислород удаляется в форме H 2 O (дегидратация) и CO 2 (декарбоксилирование). Эти реакции приводят к получению бионефти с высоким соотношением H/C. Упрощенные описания реакций дегидратации и декарбоксилирования можно найти в литературе (например, Asghari и Yoshida (2006) [11] и Snåre et al. (2007). [12]

Процесс

Большинство применений гидротермального сжижения работают при температурах от 250 до 550 °C и высоких давлениях 5-25 МПа, а также катализаторах в течение 20-60 минут, [2] [3] хотя более высокие или более низкие температуры могут использоваться для оптимизации выхода газа или жидкости соответственно. [8] При этих температурах и давлениях вода, присутствующая в биомассе, становится либо докритической, либо сверхкритической, в зависимости от условий, и действует как растворитель, реагент и катализатор, облегчая реакцию биомассы в бионефть.

Точное преобразование биомассы в бионефть зависит от нескольких переменных: [1]

Сырье

Теоретически любая биомасса может быть преобразована в бионефть с помощью гидротермального сжижения независимо от содержания в ней воды, и были протестированы различные виды биомассы: от отходов лесного и сельского хозяйства, [13] осадков сточных вод, отходов пищевых процессов до новой непищевой биомассы, такой как водоросли. [1] [6] [8] [14] Состав целлюлозы , гемицеллюлозы , белка и лигнина в исходном сырье влияет на выход и качество масла, получаемого в результате процесса.

Чжан и др. [15] из Иллинойсского университета сообщают о процессе водного пиролиза, в котором свиной навоз преобразуется в масло путем нагревания свиного навоза и воды в присутствии оксида углерода в закрытом контейнере. Для этого процесса они сообщают, что для преобразования свиного навоза в масло требуется температура не менее 275 °C (527 °F), а температура выше примерно 335 °C (635 °F) снижает количество производимого масла. Процесс Чжана и др. создает давление около 7–18 МПа (от 1000 до 2600 фунтов на кв. дюйм — от 69 до 178 атм ), причем более высокие температуры создают более высокое давление. Чжан и др. использовали время удерживания 120 минут для представленного исследования, но сообщают, что при более высоких температурах время менее 30 минут приводит к значительному производству масла.

Барберо-Лопес и др. [16] протестировали в Университете Восточной Финляндии использование отработанного грибного субстрата и остатков растений томатов в качестве сырья для гидротермального сжижения. Они сосредоточились на полученных гидротермальных жидкостях, богатых многими различными компонентами, и обнаружили, что они являются потенциальными противогрибковыми средствами против нескольких грибков, вызывающих гниение древесины, но их экотоксичность была ниже, чем у коммерческого консерванта древесины на основе Cu. Эффективность противогрибковой активности гидротермальных жидкостей варьировалась в основном из-за концентрации жидкости и чувствительности к штамму, в то время как различные виды сырья не оказывали столь значительного эффекта.

Коммерческий процесс [17] с использованием водного пиролиза (см. статью Термическая деполимеризация ), используемый Changing World Technologies, Inc. (CWT) и ее дочерней компанией Renewable Environmental Solutions, LLC (RES) для преобразования субпродуктов индейки. [18] Как двухступенчатый процесс, первый этап преобразует субпродукты индейки в углеводороды при температуре от 200 до 300 °C (от 392 до 572 °F), а второй этап — крекинг масла в легкие углеводороды при температуре около 500 °C (932 °F). Адамс и др. сообщают только о том, что нагрев на первом этапе происходит «под давлением»; Лемли [19] в нетехнической статье о процессе CWT сообщает, что для первого этапа (для преобразования) температура составляет около 260 °C (500 °F), а давление около 600 фунтов на квадратный дюйм, при этом время преобразования «обычно составляет около 15 минут». Для второй стадии (крекинга) Лемли сообщает о температуре около 480 °C (896 °F).

Температура и скорость нагрева

Температура играет важную роль в преобразовании биомассы в бионефть. Температура реакции определяет деполимеризацию биомассы в бионефть, а также реполимеризацию в уголь . [1] Хотя идеальная температура реакции зависит от используемого сырья, температуры выше идеальной приводят к увеличению образования угля и в конечном итоге к увеличению образования газа, в то время как температуры ниже идеальной снижают деполимеризацию и общий выход продукта.

Подобно температуре, скорость нагрева играет решающую роль в производстве различных фазовых потоков из-за преобладания вторичных реакций при неоптимальных скоростях нагрева. [1] Вторичные реакции становятся доминирующими при слишком низких скоростях нагрева, что приводит к образованию угля. Хотя для образования жидкой бионефти требуются высокие скорости нагрева, существует пороговая скорость нагрева и температура, при которых производство жидкости подавляется, а производство газа благоприятствует вторичным реакциям.

Давление

Давление (вместе с температурой) определяет сверх- или субкритическое состояние растворителей, а также общую кинетику реакции и затраты энергии, необходимые для получения желаемых продуктов ГТЛ (нефть, газ, химикаты, уголь и т. д.) [1] .

Время пребывания

Гидротермальное сжижение — быстрый процесс, приводящий к короткому времени пребывания для осуществления деполимеризации. Обычное время пребывания измеряется минутами (от 15 до 60 минут); однако время пребывания сильно зависит от условий реакции, включая исходное сырье, соотношение растворителей и температуру. Таким образом, оптимизация времени пребывания необходима для обеспечения полной деполимеризации без возникновения дополнительных реакций. [1]

Катализаторы

В то время как вода действует как катализатор в реакции, другие катализаторы могут быть добавлены в реакционный сосуд для оптимизации конверсии. [20] Ранее используемые катализаторы включают водорастворимые неорганические соединения и соли, включая KOH и Na 2 CO 3 , а также катализаторы на основе переходных металлов с использованием никеля , палладия , платины и рутения, нанесенные на углерод , кремний или оксид алюминия . Добавление этих катализаторов может привести к увеличению выхода масла на 20% или более, благодаря катализаторам, преобразующим белок, целлюлозу и гемицеллюлозу в масло. Эта способность катализаторов преобразовывать биоматериалы, отличные от жиров и масел, в бионефть позволяет использовать более широкий спектр сырья. [ необходима цитата ]

Воздействие на окружающую среду

Биотопливо, которое производится путем гидротермального сжижения, является углеродно-нейтральным , что означает, что при сжигании биотоплива нет чистых выбросов углерода. Растительные материалы, используемые для производства биомасел, используют фотосинтез для роста и, как таковые, потребляют углекислый газ из атмосферы. Сжигание произведенного биотоплива выбрасывает углекислый газ в атмосферу, но почти полностью компенсируется углекислым газом, потребляемым при выращивании растений, в результате чего выделяется всего 15-18 г CO 2 на кВт·ч произведенной энергии. Это существенно ниже, чем скорость выбросов технологий ископаемого топлива, которая может варьироваться от выбросов 955 г/кВт·ч (уголь), 813 г/кВт·ч (нефть) и 446 г/кВт·ч (природный газ). [1] Недавно компания Steeper Energy объявила, что интенсивность выбросов углерода (CI) ее нефти Hydrofaction™ составляет 15 CO 2 экв/МДж согласно модели GHGenius (версия 4.03a), тогда как дизельное топливо составляет 93,55 CO 2 экв/МДж. [21]

Гидротермальное сжижение — это чистый процесс, который не производит вредных соединений, таких как аммиак , NOx или SOx . [1] Вместо этого гетероатомы , включая азот, серу и хлор , преобразуются в безвредные побочные продукты, такие как N2 и неорганические кислоты, которые можно нейтрализовать основаниями.

Сравнение с пиролизом и другими технологиями преобразования биомассы в жидкость

Процесс HTL отличается от пиролиза тем, что он может обрабатывать влажную биомассу и производить биомасло, которое содержит примерно в два раза больше энергии, чем пиролизное масло. Пиролиз — это родственный процесс HTL, но биомасса должна быть обработана и высушена для увеличения выхода. [22] Присутствие воды в пиролизе резко увеличивает теплоту испарения органического материала, увеличивая энергию, необходимую для разложения биомассы. Типичные процессы пиролиза требуют содержания воды менее 40% для надлежащего преобразования биомассы в биомасло. Это требует значительной предварительной обработки влажной биомассы, такой как тропические травы, которые содержат до 80-85% воды, и даже дальнейшей обработки для водных видов, которые могут содержать более 90% воды. [1]

Масло HTL может содержать до 80% углерода исходного сырья (за один проход). [23] Масло HTL имеет хороший потенциал для получения биотоплива с «входящими» свойствами, которое может быть напрямую распределено в существующей нефтяной инфраструктуре. [23] [24]

Энергия , возвращаемая на инвестированную энергию (EROEI) этих процессов, не определена и/или не измерялась. Кроме того, продукты гидропиролиза могут не соответствовать текущим стандартам топлива. Для производства топлива может потребоваться дополнительная обработка. [25]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcdefghijk Ахтар, Джаваид; Амин, Нор Айша Саидина (2011-04-01). "Обзор условий процесса для оптимального выхода биотоплива при гидротермальном сжижении биомассы". Обзоры возобновляемой и устойчивой энергетики . 15 (3): 1615–1624. Bibcode : 2011RSERv..15.1615A. doi : 10.1016/j.rser.2010.11.054.
  2. ^ abc Эллиотт, Дуглас К. (2007-05-01). «Исторические разработки в области гидрообработки биомасел». Энергия и топливо . 21 (3): 1792–1815. doi :10.1021/ef070044u. ISSN  0887-0624.
  3. ^ ab Goudriaan, F.; Peferoen, DGR (1990-01-01). «Жидкое топливо из биомассы с помощью гидротермального процесса». Chemical Engineering Science . 45 (8): 2729–2734. Bibcode : 1990ChEnS..45.2729G. doi : 10.1016/0009-2509(90)80164-a.
  4. ^ Рамирес, Джером; Браун, Ричард; Рейни, Томас (1 июля 2015 г.). «Обзор свойств биосырой нефти, полученной методом гидротермального сжижения, и перспективы ее модернизации в транспортное топливо». Energies . 8 (7): 6765. doi : 10.3390/en8076765 .
  5. ↑ Пенниси, Элизабет , Тайное преобразование мертвой материи в нефть и уголь — Вода, вода повсюду, Science News, 20 февраля 1993 г.
  6. ^ ab Berl, E. (1944-04-21). «Производство масла из растительного материала». Science . 99 (2573): 309–312. Bibcode :1944Sci....99..309B. doi :10.1126/science.99.2573.309. ISSN  0036-8075. PMID  17737216.
  7. ^ Бергстром и др., Метод обработки древесины или материалов, содержащих лигнин или целлюлозу, для получения ценных продуктов, патент США 2,177,557, выдан 24 октября 1939 г.
  8. ^ abcde Toor, Saqib Sohail; Rosendahl, Lasse; Rudolf, Andreas (май 2011 г.). «Гидротермальное сжижение биомассы: обзор технологий субкритической воды». Energy . 36 (5): 2328–2342. Bibcode :2011Ene....36.2328T. doi :10.1016/j.energy.2011.03.013.
  9. ^ Сергиос Карацос; Джеймс Д. Макмиллан; Джек Н. Сэддлер (июль 2014 г.). «Потенциал и проблемы использования биотоплива» (PDF) . Отчет IEA Bioenergy Task 39. Получено 3 сентября 2015 г.
  10. ^ ""Новаторская" технология переработки всех форм пластиковых отходов". Circular Online . 2021-03-25 . Получено 2021-03-27 .
  11. ^ Асгари, Феридун Салак; Йошида, Хироюки (2006-10-16). «Дегидратация фруктозы в 5-гидроксиметилфурфурол в субкритической воде на гетерогенных катализаторах фосфата циркония». Carbohydrate Research . 341 (14): 2379–2387. doi :10.1016/j.carres.2006.06.025. PMID  16870164.
  12. ^ Snåre, M.; Kubičková, I.; Mäki-Arvela, P.; Eränen, K.; Wärnå, J.; Murzin, D. Yu. (2007-11-01). "Производство дизельного топлива из возобновляемых источников: кинетика декарбоксилирования этилстеарата". Chemical Engineering Journal . Труды XVII Международной конференции по химическим реакторам CHEMREACTOR-17 и постсимпозиума "Каталитическая переработка возобновляемых источников: топливо, энергия, химикаты" CR-17 Специальный выпускПроф. Александр С. Носков. 134 (1–3): 29–34. Bibcode : 2007ChEnJ.134...29S. doi : 10.1016/j.cej.2007.03.064.
  13. ^ Косинкова, Яна; Рамирес, Джером; Яблонски, Михал; Ристовски, Зоран; Браун, Ричард; Рейни, Томас (24 мая 2017 г.). «Энергетическая и химическая конверсия пяти австралийских лигноцеллюлозных сырьевых материалов в биосырую нефть путем сжижения». RSC Advances . 7 (44): 27707–27717. Bibcode : 2017RSCAd...727707K. doi : 10.1039/C7RA02335A .
  14. ^ Чжу, Юньхуа; Джонс, Сюзанна Б.; Шмидт, Эндрю Дж.; Биллинг, Джастин М.; Джоб, Хизер М.; Коллетт, Джеймс Р.; Эдмундсон, Скотт Дж.; Помранинг, Кайл Р.; Фокс, Сэмюэл П.; Харт, Тодд Р.; Гуткнехт, Эндрю; Мейер, Пимфан А.; Торсон, Майкл Р.; Сноуден-Сван, Лесли Дж.; Андерсон, Дэниел Б. (2021-04-01). «Преобразование микроводорослей в биотопливо и биохимические вещества с помощью последовательного гидротермального сжижения (SEQHTL) и биопереработки: состояние технологий в 2020 году». doi : 10.2172/1784347. OSTI  1784347. {{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  15. ^ Чжан и др., (1999). Термохимическая конверсия свиного навоза для производства топлива и сокращения отходов. Архивировано 15 мая 2008 г. в Университете Wayback Machine в Иллинойсе.
  16. ^ Барберо-Лопес, Айтор; Лопес-Гомес, Йерай Мануэль; Карраско, Хайме; Йокинен, Нура; Лаппалайнен, Рейо; Акканен, Яркко; Мола-Юдего, Блас; Хаапала, Антти (февраль 2024 г.). «Характеристика и противогрибковые свойства гидротермальных жидкостей, образующихся при разжижении древесины, в отношении древесноразрушающих грибов из отработанного грибного субстрата и остатков томатов». Биомасса и биоэнергетика . 181 : 107035. Бибкод : 2024BmBe..18107035B. doi : 10.1016/j.biombioe.2023.107035. ISSN  0961-9534.
  17. ^ См. Appel et al., опубликованную заявку на патент США US 2004/0192980, дата публикации 30 сентября 2004 г., нынешний патент 8 003 833, выдан 23 августа 2011 г.
  18. ^ Адамс, Терри Н.; Аппель, Брайан С.; П. Дж., Сэмсон; Майкл Дж., Робертс (2004-03-01). Превращение субпродуктов индейки в биопроизводное углеводородное масло (PDF) . Конференция по возобновляемой энергии Power-Gen. Лас-Вегас, Невада.
  19. ^ Лемли, Брэд (май 2003 г.). Anything Into Oil. Discover.
  20. ^ Дуань, Пэйгао; Сэвидж, Филлип Э. (2011). «Гидротермальное сжижение микроводорослей с гетерогенными катализаторами». Industrial & Engineering Chemistry Research . 50 : 52–61. doi :10.1021/ie100758s.
  21. ^ Steeper Energy (2015). "Вехи и мероприятия". Архивировано из оригинала 26 октября 2017 года . Получено 3 сентября 2015 года .
  22. ^ Бриджуотер, AV; Пикок, GVC (март 2000 г.). «Быстрые процессы пиролиза для биомассы». Обзоры возобновляемой и устойчивой энергетики . 4 (1): 1–73. Bibcode : 2000RSERv...4....1B. doi : 10.1016/s1364-0321(99)00007-6.
  23. ^ ab Toor, Saqib Sohail; Rosendahl, Lasse; Rudolf, Andreas (2011-05-01). "Гидротермальное сжижение биомассы: обзор технологий субкритической воды". Energy . 36 (5): 2328–2342. Bibcode :2011Ene....36.2328T. doi :10.1016/j.energy.2011.03.013.
  24. ^ AARHUS UNIVERSITY (6 февраля 2013 г.). «Гидротермальное сжижение — наиболее перспективный путь к устойчивому производству биотоплива» . Получено 3 сентября 2015 г. — через EurekAlert!.
  25. ^ Рамирес, Джером; Браун, Ричард; Рейни, Томас (1 июля 2015 г.). «Обзор свойств биосырой нефти, полученной методом гидротермального сжижения, и перспективы ее модернизации в транспортное топливо». Energies . 8 (7): 6765–6794. doi : 10.3390/en8076765 .

Внешние ссылки