В статистической механике микроканонический ансамбль — это статистический ансамбль , представляющий возможные состояния механической системы, полная энергия которой точно определена. [1] Предполагается, что система изолирована в том смысле, что она не может обмениваться энергией или частицами с окружающей средой, так что (по закону сохранения энергии ) энергия системы не изменяется со временем.
Основными макроскопическими переменными микроканонического ансамбля являются общее число частиц в системе (символ: N ), объем системы (символ: V ), а также полная энергия в системе (символ: E ). Предполагается, что каждая из них постоянна в ансамбле. По этой причине микроканонический ансамбль иногда называют ансамблем NVE .
Проще говоря, микроканонический ансамбль определяется путем присвоения равной вероятности каждому микросостоянию , энергия которого попадает в диапазон с центром в E. Всем остальным микросостояниям присваивается вероятность, равная нулю. Поскольку вероятности должны в сумме давать 1, вероятность P является обратной величиной числа микросостояний W в диапазоне энергии,
Затем диапазон энергии уменьшается до тех пор, пока не станет бесконечно узким, по-прежнему центрированным в точке E. В пределе этого процесса получается микроканонический ансамбль. [1]
Из-за своей связи с элементарными предположениями равновесной статистической механики (в частности, с постулатом априорных равных вероятностей ), микроканонический ансамбль является важным концептуальным строительным блоком в теории. [2] Иногда его считают фундаментальным распределением равновесной статистической механики. Он также полезен в некоторых численных приложениях, таких как молекулярная динамика . [3] [4] С другой стороны, большинство нетривиальных систем математически громоздки для описания в микроканоническом ансамбле, и также существуют неоднозначности относительно определений энтропии и температуры. По этим причинам для теоретических расчетов часто предпочитают другие ансамбли. [2] [5] [6]
Применимость микроканонического ансамбля к реальным системам зависит от важности энергетических флуктуаций, которые могут быть результатом взаимодействия между системой и ее окружением, а также неконтролируемых факторов при подготовке системы. Как правило, флуктуации незначительны, если система макроскопически велика или если она изготовлена с точно известной энергией и впоследствии поддерживается в почти полной изоляции от своего окружения. [7] В таких случаях применим микроканонический ансамбль. В противном случае более подходящими являются другие ансамбли — такие как канонический ансамбль (флуктуирующая энергия) или большой канонический ансамбль (флуктуирующая энергия и число частиц).
Фундаментальный термодинамический потенциал микроканонического ансамбля — энтропия . Существует по крайней мере три возможных определения, каждое из которых дано в терминах функции фазового объема v ( E ) . В классической механике v ( E ) — это объем области фазового пространства, где энергия меньше E . В квантовой механике v ( E ) — это примерно число собственных состояний энергии с энергией меньше E ; однако это должно быть сглажено, чтобы мы могли взять его производную (подробнее см. в разделе Точные выражения, как это делается). Определения микроканонической энтропии следующие:
В микроканоническом ансамбле температура является производной величиной, а не внешним управляющим параметром. Она определяется как производная выбранной энтропии по энергии. [8] Например, можно определить «температуры» T v и T s следующим образом:
Как и в случае с энтропией, существует множество способов понять температуру в микроканоническом ансамбле. В более общем плане, соответствие между этими определениями, основанными на ансамбле, и их термодинамическими аналогами не является идеальным, особенно для конечных систем.
Микроканоническое давление и химический потенциал определяются по формуле: [9]
Согласно их строгому определению, фазовые переходы соответствуют неаналитическому поведению в термодинамическом потенциале или его производных. [10] Используя это определение, фазовые переходы в микроканоническом ансамбле могут происходить в системах любого размера. Это контрастирует с каноническим и большим каноническим ансамблями, для которых фазовые переходы могут происходить только в термодинамическом пределе – т. е. в системах с бесконечным числом степеней свободы. [10] [11] Грубо говоря, резервуары, определяющие канонический или большой канонический ансамбли, вносят флуктуации, которые «сглаживают» любое неаналитическое поведение в свободной энергии конечных систем. Этот эффект сглаживания обычно незначителен в макроскопических системах, которые достаточно велики, чтобы свободная энергия могла чрезвычайно хорошо аппроксимировать неаналитическое поведение. Однако техническое различие в ансамблях может быть важным при теоретическом анализе малых систем. [11]
Для заданной механической системы (фиксированные N , V ) и заданного диапазона энергии равномерное распределение вероятности P по микросостояниям (как в микроканоническом ансамбле) максимизирует среднее по ансамблю − ⟨log P ⟩ . [1]
Ранние работы Людвига Больцмана в статистической механике привели к его одноименному уравнению энтропии для системы с заданной полной энергией, S = k log W , где W — число различных состояний, доступных системе при этой энергии. Больцман не слишком подробно останавливался на том, что именно составляет множество различных состояний системы, помимо особого случая идеального газа. Эта тема была до конца исследована Джозайей Уиллардом Гиббсом , который разработал обобщенную статистическую механику для произвольных механических систем и определил микроканонический ансамбль, описанный в этой статье. [1] Гиббс тщательно исследовал аналогии между микроканоническим ансамблем и термодинамикой, особенно то, как они нарушаются в случае систем с несколькими степенями свободы. Он ввел два дополнительных определения микроканонической энтропии, которые не зависят от ω — объемную и поверхностную энтропию, описанные выше. (Обратите внимание, что поверхностная энтропия отличается от энтропии Больцмана только смещением, зависящим от ω .)
Объемная энтропия и связанная с ней температура очень похожи на термодинамическую энтропию и температуру. Можно точно показать, что
( ⟨ P ⟩ — среднее давление ансамбля), как и ожидалось для первого закона термодинамики . Аналогичное уравнение можно найти для поверхностной энтропии (или энтропии Больцмана ) и связанной с ней температуры T s , однако «давление» в этом уравнении — сложная величина, не связанная со средним давлением. [1]
Микроканонические температуры и не вполне удовлетворительны в своей аналогии с температурой, определенной с использованием канонического ансамбля. За пределами термодинамического предела возникает ряд артефактов.
Предпочтительным решением этих проблем является избегание использования микроканонического ансамбля. Во многих реалистичных случаях система термостатируется в тепловой бане, так что энергия точно неизвестна. Тогда более точным описанием является канонический ансамбль или большой канонический ансамбль , оба из которых полностью соответствуют термодинамике. [14]
Точное математическое выражение для статистического ансамбля зависит от вида рассматриваемой механики — квантовой или классической — поскольку понятие «микросостояния» в этих двух случаях существенно различается. В квантовой механике диагонализация обеспечивает дискретный набор микросостояний с определенными энергиями. Классический механический случай вместо этого включает интеграл по каноническому фазовому пространству , а размер микросостояний в фазовом пространстве может быть выбран несколько произвольно.
Для построения микроканонического ансамбля в обоих типах механики необходимо сначала указать диапазон энергии. В приведенных ниже выражениях функция (функция H , достигающая пика в E с шириной ω ) будет использоваться для представления диапазона энергии, в который следует включать состояния. Примером этой функции может быть [1]
или, более плавно,
Статистический ансамбль в квантовой механике представлен матрицей плотности , обозначаемой . Микроканонический ансамбль можно записать с помощью скобочной нотации , в терминах энергетических собственных состояний системы и энергетических собственных значений. При наличии полного базиса энергетических собственных состояний | ψ i ⟩ , индексированного i , микроканонический ансамбль имеет вид [ необходима цитата ]
где H i — собственные значения энергии, определяемые (здесь Ĥ — оператор полной энергии системы, т.е. оператор Гамильтона ). Значение W определяется требованием, чтобы была нормализованная матрица плотности, и поэтому
Функция объема состояния (используемая для расчета энтропии) определяется выражением
Микроканонический ансамбль определяется путем взятия предела матрицы плотности, когда ширина энергии стремится к нулю, однако проблемная ситуация возникает, когда ширина энергии становится меньше расстояния между уровнями энергии. Для очень малой ширины энергии ансамбль вообще не существует для большинства значений E , поскольку ни одно состояние не попадает в диапазон. Когда ансамбль существует, он обычно содержит только одно ( или два ) состояния, поскольку в сложной системе уровни энергии всегда равны только случайно (см. теорию случайных матриц для более подробного обсуждения этого вопроса). Более того, функция состояния-объема также увеличивается только дискретными приращениями, и поэтому ее производная всегда бесконечна или равна нулю, что затрудняет определение плотности состояний. Эту проблему можно решить, не сводя диапазон энергии полностью к нулю и сглаживая функцию состояния-объема, однако это усложняет определение ансамбля, поскольку тогда становится необходимым указать диапазон энергии в дополнение к другим переменным (вместе ансамбль NVEω ).
В классической механике ансамбль представлен совместной функцией плотности вероятности ρ ( p 1 , ... p n , q 1 , ... q n ), определенной в фазовом пространстве системы . [1] Фазовое пространство имеет n обобщенных координат, называемых q 1 , ... q n , и n связанных канонических импульсов, называемых p 1 , ... p n .
Функция плотности вероятности для микроканонического ансамбля имеет вид:
где
Опять же, значение W определяется требованием, чтобы ρ было нормализованной функцией плотности вероятности:
Этот интеграл берется по всему фазовому пространству . Функция объема состояния (используемая для вычисления энтропии) определяется как
При стремлении энергетической ширины ω к нулю значение W уменьшается пропорционально ω, как W = ω ( dv / dE ) .
На основе приведенного выше определения микроканонический ансамбль можно визуализировать как бесконечно тонкую оболочку в фазовом пространстве, центрированную на поверхности постоянной энергии. Хотя микроканонический ансамбль ограничен этой поверхностью, он не обязательно равномерно распределен по этой поверхности: если градиент энергии в фазовом пространстве меняется, то микроканонический ансамбль «толще» (более концентрирован) в некоторых частях поверхности, чем в других. Эта особенность является неизбежным следствием требования, чтобы микроканонический ансамбль был ансамблем стационарного состояния.
Фундаментальная величина в микроканоническом ансамбле равна , что равно объему фазового пространства, совместимому с заданным . Из , все термодинамические величины могут быть вычислены. Для идеального газа энергия не зависит от положений частиц, которые, следовательно, вносят вклад с коэффициентом . Импульсы, напротив, ограничены -мерной (гипер-)сферической оболочкой радиуса ; их вклад равен поверхностному объему этой оболочки. Результирующее выражение для имеет вид: [15]
где - гамма-функция , а фактор был включен для учета неразличимости частиц (см. парадокс Гиббса ). В большом пределе энтропия Больцмана равна
Это уравнение также известно как уравнение Сакура–Тетроде .
Температура определяется по формуле
что согласуется с аналогичным результатом кинетической теории газов . Расчет давления дает закон идеального газа :
Наконец, химический потенциал равен
Микроканонический фазовый объем также может быть рассчитан явно для идеального газа в однородном гравитационном поле . [16]
Результаты приведены ниже для 3-мерного идеального газа частиц, каждая из которых имеет массу , заключенного в теплоизолированный контейнер, который бесконечно длинный в направлении z и имеет постоянную площадь поперечного сечения . Предполагается, что гравитационное поле действует в отрицательном направлении z с силой . Фазовый объем равен
где — полная энергия, кинетическая плюс гравитационная.
Плотность газа как функцию высоты можно получить путем интегрирования по координатам фазового объема. Результат:
Аналогично, распределение величины скорости (усредненной по всем высотам) равно
Аналогами этих уравнений в каноническом ансамбле являются барометрическая формула и распределение Максвелла–Больцмана соответственно. В пределе микроканоническое и каноническое выражения совпадают, однако они различаются при конечных . В частности, в микроканоническом ансамбле положения и скорости статистически не независимы. В результате кинетическая температура, определяемая как средняя кинетическая энергия в заданном объеме , неоднородна по всему объему:
Напротив, температура однородна в каноническом ансамбле для любого . [17]