stringtranslate.com

Благородный металл

Выдержка из таблицы Менделеева, показывающая, как часто каждый элемент признается благородным металлом:
 7 чаще всего (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au) [1]  1 часто (Ag) [2]  2 иногда (Cu, Hg) [3]  6 в ограниченном смысле (Tc, Re, As, Sb, Bi, Po)
Толстая черная линия охватывает семь-восемь металлов, которые чаще всего так распознаются. Серебро иногда не признают благородным металлом из-за его большей реакционной способности . [4]
* может потускнеть во влажном воздухе или подвергнуться коррозии в кислом растворе, содержащем кислород и окислитель
† подвергаться воздействию серы или сероводорода
§ подвергаться самому воздействию радиационно-генерируемого озона

Благородный металл обычно рассматривается как металлический химический элемент , который обычно устойчив к коррозии и обычно встречается в природе в необработанном виде . Чаще всего к ним относят золото , платину и другие металлы платиновой группы ( рутений , родий , палладий , осмий , иридий ). Серебро , медь и ртуть иногда относят к благородным металлам, но каждый из них обычно встречается в природе в сочетании с серой .

В более специализированных областях исследований и применений количество элементов, считающихся благородными металлами, может быть меньше или больше. В физике существует всего три благородных металла: медь , серебро и золото. В стоматологии серебро не всегда считается благородным металлом, поскольку при попадании в ротовую полость оно подвержено коррозии. В химии термин « благородный металл» иногда применяется в более широком смысле к любому металлическому или полуметаллическому элементу, который не реагирует со слабой кислотой и не выделяет при этом газообразный водород. В этот более широкий набор входят медь, ртуть , технеций , рений , мышьяк , сурьма , висмут , полоний , золото, шесть металлов платиновой группы и серебро.

Значение и история

Хотя списки благородных металлов могут различаться, они, как правило, группируются вокруг шести металлов платиновой группы (рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина) и золота.

В дополнение к функции этого термина как составного существительного , существуют обстоятельства, когда благородный используется как прилагательное к существительному металл . Гальванический ряд — это иерархия металлов (или других электропроводящих материалов, включая композиты и полуметаллы ), которая проходит от благородного к активному и позволяет предсказать, как материалы будут взаимодействовать в среде, используемой для создания ряда. В этом смысле слова графит более благороден, чем серебро, и относительная благородность многих материалов сильно зависит от контекста, например, алюминия и нержавеющей стали в условиях изменения pH . [5]

Термин «благородный металл» появился, по крайней мере, в конце 14 века [6] и имеет немного разные значения в разных областях изучения и применения.

До публикации Менделеевым в 1869 году первой (в конечном итоге) широко принятой таблицы Менделеева Одлинг в 1864 году опубликовал таблицу, в которой «благородные металлы» — родий, рутений, палладий; а платина, иридий и осмий были сгруппированы вместе [7] и соседствовали с серебром и золотом.

Характеристики

Распространенность химических элементов в земной коре в зависимости от атомного номера. Самые редкие элементы (показаны желтым цветом, включая благородные металлы) не являются самыми тяжелыми, а скорее являются сидерофильными (железолюбивыми) элементами в классификации элементов Гольдшмидта . Они были истощены в результате перемещения глубже в ядро ​​Земли . Их содержание в материалах метеороидов относительно выше. Теллур и селен были выведены из коры из-за образования летучих гидридов.

геохимический

Благородные металлы – сидерофилы (любители железа). Они имеют тенденцию погружаться в ядро ​​Земли, поскольку легко растворяются в железе как в виде твердых растворов, так и в расплавленном состоянии. Большинство сидерофильных элементов практически не имеют никакого сродства к кислороду: действительно, оксиды золота термодинамически нестабильны по отношению к элементам.

Медь, серебро, золото и шесть металлов платиновой группы — единственные самородные металлы , которые встречаются в природе в относительно больших количествах. [ нужна цитата ]

Устойчивость к коррозии

Благородные металлы, как правило, обладают высокой устойчивостью к окислению и другим формам коррозии, и эта коррозионная стойкость часто считается определяющей характеристикой. Некоторые исключения описаны ниже.

Медь растворяется азотной кислотой и водным раствором цианида калия .

Рутений можно растворить в царской водке , высококонцентрированной смеси соляной и азотной кислот , только в присутствии кислорода, тогда как родий должен находиться в тонкоизмельченной форме. Палладий и серебро растворимы в азотной кислоте , при этом растворимость серебра ограничивается образованием осадка хлорида серебра . [8]

Рений реагирует с окисляющими кислотами и перекисью водорода и, как говорят, тускнеет от влажного воздуха. Осмий и иридий химически инертны в условиях окружающей среды. [9] Платину и золото можно растворить в царской водке. [10] Ртуть реагирует с окисляющими кислотами. [9]

В 2010 году американские исследователи обнаружили, что органическая «царская водка» в виде смеси тионилхлорида SOCl 2 и органического растворителя пиридина C 5 H 5 N обеспечивает «высокую скорость растворения благородных металлов в мягких условиях с дополнительным преимуществом». возможности настройки на определенный металл», например золото, но не палладий или платину. [11]

Электронный

В физике выражение «благородный металл» иногда ограничивается медью, серебром и золотом, [n 1] , поскольку их полные d-подоболочки способствуют тому, какой благородный характер они имеют. Напротив, другие благородные металлы, особенно металлы платиновой группы, имеют заметное каталитическое применение, что обусловлено их частично заполненными d-подоболочками. Так обстоит дело с палладием, который в атомном состоянии имеет полную d-подоболочку, но в конденсированной форме имеет частично заполненную sp-зону за счет заполнения d-зоны. [12]

Разницу в реакционной способности можно увидеть при подготовке чистых металлических поверхностей в сверхвысоком вакууме : поверхности «физически определенных» благородных металлов (например, золота) легко очищаются и долго сохраняют чистоту, тогда как поверхности платины или палладий, например, очень быстро покрываются окисью углерода . [13]

Электрохимический

Стандартные потенциалы восстановления в водном растворе также являются полезным способом прогнозирования неводной химии задействованных металлов. Таким образом, металлы с высокими отрицательными потенциалами, такие как натрий или калий, воспламеняются на воздухе, образуя соответствующие оксиды. Эти пожары невозможно потушить водой, которая также реагирует с металлами, образующими водород, который сам по себе взрывоопасен. Благородные металлы, напротив, не склонны вступать в реакцию с кислородом и по этой причине (а также из-за их редкости) ценились на протяжении тысячелетий и использовались в ювелирных изделиях и монетах. [14]

В соседней таблице указан стандартный потенциал восстановления в вольтах; [15] электроотрицательность (пересмотренная Полингом); и значения сродства к электрону (кДж/моль) для некоторых металлов и металлоидов.

Подробно упрощенные записи в столбце реакций можно прочитать из диаграмм Пурбе рассматриваемого элемента в воде. Благородные металлы обладают большим положительным потенциалом; [16] элементы, не вошедшие в эту таблицу, имеют отрицательный стандартный потенциал или не являются металлами.

Электроотрицательность включена, поскольку считается «основным фактором благородности и реакционной способности металлов». [3]

Из-за их высокого сродства к электрону [17] включение благородных металлов в процесс электрохимического фотолиза , таких как платина и золото, среди прочего, может увеличить фотоактивность. [18]

Мышьяк и сурьму обычно считают металлоидами, а не благородными металлами. Однако с физической точки зрения их наиболее стабильными аллотропами являются металлические. Полупроводники, такие как селен и теллур, были исключены.

Черная тусклость, обычно наблюдаемая на серебре, возникает из-за его чувствительности к сероводороду :

2 Ag + H 2 S +1/2О 2 → Ag 2 S + H 2 O.

Рейнер-Кэнэм [4] утверждает, что «серебро настолько химически более реактивно и имеет настолько другой химический состав, что его не следует рассматривать как «благородный металл». В стоматологии серебро не считается благородным металлом из-за его склонности к коррозии в среде полости рта. [19]

Актуальность записи о воде рассматривается Li et al. [20] в контексте гальванической коррозии. Такой процесс произойдет только в том случае, если:

«(1) два металла, имеющие разные электрохимические потенциалы... связаны, (2) существует водная фаза с электролитом и (3) один из двух металлов имеет... потенциал ниже, чем потенциал реакции ( H
2О + 4е + О
2= 4 OH • ), что составляет 0,4 В... Металл с... потенциалом менее 0,4 В действует как анод... теряет электроны... и растворяется в водной среде. Благородный металл (с более высоким электрохимическим потенциалом) действует как катод, и во многих условиях реакция на этом электроде обычно имеет вид H.
2О - 4 е • - О
2= 4 ОН • )."

Ожидается, что сверхтяжелые элементы от гассия (элемент 108) до ливермория (116) включительно будут «частично очень благородными металлами»; химические исследования хассия установили, что он ведет себя так же, как его более легкий родственный осмий, а предварительные исследования нихония и флеровия предположили, но не окончательно установили благородное поведение. [21] Поведение коперниция , по-видимому, частично напоминает его более легкий аналог ртуть и благородный газ радон . [22]

Оксиды

Еще в 1890 году Хиорнс заметил следующее:

« Благородные металлы. Золото, платина, серебро и некоторые редкие металлы. Представители этого класса практически не имеют тенденции к соединению с кислородом в свободном состоянии и при помещении их в воду, нагретую до красного каления, не меняют ее состава. Оксиды легко разлагаются при нагревании из-за слабого сродства между металлом и кислородом». [23]

Смит в 1946 году продолжил эту тему:

«Не существует резкой разделительной линии [между «благородными металлами» и «неблагородными металлами»), но, возможно, лучшее определение благородного металла — это металл, оксид которого легко разлагается при температуре ниже красного каления». [н 4] [25]
«Из этого следует, что благородные металлы... мало притягивают кислород и, следовательно, не окисляются и не обесцвечиваются при умеренных температурах».

Такое благородство в основном связано с относительно высокими значениями электроотрицательности благородных металлов, что приводит к лишь слабополярной ковалентной связи с кислородом. [3] В таблице приведены температуры плавления оксидов благородных металлов, а также некоторых неблагородных металлов - для элементов в их наиболее стабильных степенях окисления.

Каталитические свойства

Многие из благородных металлов могут действовать как катализаторы. Например, платина используется в каталитических нейтрализаторах — устройствах, которые преобразуют токсичные газы, образующиеся в автомобильных двигателях, например, оксиды азота, в экологически чистые вещества.

Золото имеет множество промышленных применений; он используется в качестве катализатора в реакциях гидрирования и конверсии водяного газа .

Смотрите также

Примечания

  1. ^ См., например: Харрисон В.А. 1989, Электронная структура и свойства твердых тел: физика химической связи, Dover Publications, стр. 520
  2. ^ Оксид палладия PdO можно восстановить до металлического палладия, подвергая его воздействию водорода в условиях окружающей среды [10]
  3. ^ Ag 4 O 4 представляет собой соединение серебра со смешанной степенью окисления в степени окисления 1 и 3.
  4. ^ Начинающееся красное каление соответствует 525 ° C [24]

Рекомендации

  1. ^ Бальцерзак, М (2021). «Благородные металлы. Аналитическая химия». Энциклопедия аналитической химии: приложения, теория и приборы . Интернет-библиотека Уайли. стр. 1–36. дои : 10.1002/9780470027318.a2411.pub3. ISBN 9780471976707.
  2. ^ Шламп, Г. (2018). «Благородные металлы и сплавы благородных металлов». В Варлимонте, Х; Мартиенссен, В. (ред.). Справочник данных о материалах Springer . Справочники Спрингера. Чам: Спрингер. стр. 339–412. дои : 10.1007/978-3-319-69743-7_14. ISBN 978-3-319-69741-3.
  3. ^ abc Кепп, КП (2020). «Химические причины дворянства» (PDF) . ХимияФизХим . 21 (5): 360–369. дои : 10.1002/cphc.202000013. PMID  31912974. S2CID  210087180.
  4. ^ аб Рейнер-Кэнхэм, Дж. (2018). «Организация переходных металлов». В Шерри, Э; Рестрепо, Дж. (ред.). Менделеев — Оганессону: междисциплинарный взгляд на таблицу Менделеева . Оксфордский университет. стр. 195–205. ISBN 978-0-190-668532.
  5. ^ Эверетт Коллиер, «Путеводитель по коррозии для яхтсменов», International Marine Publishing, 2001, стр. 21
  6. ^ «Определение благородного металла» . Словарь.com . Проверено 6 апреля 2018 г.
  7. ^ Констебль EC 2019, «Эволюция и понимание элементов d-блока в периодической таблице», Dalton Transactions, vol. 48, нет. 26, стр. 9408-9421 doi :10.1039/C9DT00765B.
  8. ^ В. Син, М. Ли, Geosys. англ. 20, 216, 2017
  9. ^ ab Parish RV 1977, Металлические элементы, Лонгман, Лондон, с. 53, 115
  10. ^ ab А. Холлеман, Н. Виберг, «Неорганическая химия», Academic Press, 2001.
  11. ^ Urquhart J 2010, «Бросая вызов трону царской водки», Chemistry World, 24 сентября
  12. ^ Хюгер, Э.; Осуч, К. (2005). «Изготовление благородного металла из Pd». ЭПЛ . 71 (2): 276. Бибкод : 2005EL.....71..276H. doi : 10.1209/epl/i2005-10075-5. S2CID  250786579.
  13. ^ С. Фукс, Т.Хан, Х.Г. Линц, «Окисление окиси углерода кислородом на платиновых, палладиевых и родиевых катализаторах от 10–10 до 1 бар», Химическая технология и обработка, 1994, V 33 (5), стр. 363–369 [1]
  14. ^ Г. Вульфсберг 2000, «Неорганическая химия», University Science Books, Саусалито, Калифорния, стр. 270, 937.
  15. ^ Г. Вульфсберг, «Неорганическая химия», University Science Books, 2000, стр. 247–249 ✦ Братч С.Г., «Стандартные электродные потенциалы и температурные коэффициенты в воде при 298,15 К», Journal of Physical Chemical Reference Data, vol. 18, нет. 1, 1989, стр. 1–21 ✦ Б. Дуглас, Д. МакДэниел, Дж. Александер, «Концепции и модели неорганической химии», John Wiley & Sons, 1994, стр. 1, 1989, стр. 1–21. Е-3
  16. ^ Ахмад, З. (2006). Принципы коррозионной техники и борьбы с коррозией . Амстердам: Эльзевир. п. 40. ISBN 9780080480336.
  17. ^ Вишванатан, Б. (2002). Катализ: принципы и приложения . Бока-Ратон: CRC Press. п. 291.
  18. ^ Фудзисима, А.; Хонда, К. (1972). «Электрохимический фотолиз воды на полупроводниковом электроде». Природа . 238 (5358): 37–38. Бибкод : 1972Natur.238...37F. дои : 10.1038/238037a0. PMID  12635268. S2CID  4251015.; Нозик, AJ (1977). «Фотохимические диоды». Appl Phys Lett . 30 (11): 567–570. Бибкод : 1977ApPhL..30..567N. дои : 10.1063/1.89262.
  19. ^ Пауэрс, Дж. М.; Ватаха, Дж. Э. (2013). Стоматологические материалы: Свойства и манипуляции (10-е изд.). Сент-Луис: Elsevier Health Sciences. п. 134. ИСБН 9780323291507.
  20. ^ Ли, Ю; Лу, Д; Вонг, КП (2010). Электропроводящие клеи с нанотехнологиями . Нью-Йорк: Спрингер. п. 179. ИСБН 978-0-387-88782-1.
  21. ^ Нагаме, Юичиро; Крац, Йенс Волкер; Маттиас, Шедель (декабрь 2015 г.). «Химические исследования элементов с Z ≥ 104 в жидкой фазе». Ядерная физика А . 944 : 614–639. Бибкод : 2015NuPhA.944..614N. doi :10.1016/j.nuclphysa.2015.07.013.
  22. ^ Мьюз, Ж.-М.; Смитс, Орегон; Кресс, Г.; Швердтфегер, П. (2019). «Коперниций — релятивистская благородная жидкость». Angewandte Chemie, международное издание . 58 (50): 17964–17968. дои : 10.1002/anie.201906966 . ПМК 6916354 . ПМИД  31596013. 
  23. ^ Hiorns AH 1890, Смешанные металлы или металлические сплавы , с. 7
  24. ^ Hiorns RH 1890, Смешанные металлы или металлические сплавы, MacMillian, Нью-Йорк, стр. 5
  25. ^ Смит, Дж. К. (1946). Химия и металлургия стоматологических материалов . Оксфорд: Блэквелл. п. 40.

дальнейшее чтение

Внешние ссылки