stringtranslate.com

Четырехокись осмия

Четырехокись осмия (также оксид осмия(VIII) ) представляет собой химическое соединение с формулой OsO 4 . Это соединение примечательно множеством применений, несмотря на его токсичность и редкость осмия . Он также обладает рядом необычных свойств, одно из которых заключается в том, что это твердое вещество летучее . Соединение бесцветно, но большинство образцов имеют желтый цвет. [5] Скорее всего, это связано с наличием примеси OsO 2 желто-коричневого цвета. [6] В биологии его свойство связываться с липидами сделало его широко используемым красителем в электронной микроскопии.

Физические свойства

Кристаллическая структура OsO 4 [3]

Оксид осмия(VIII) образует моноклинные кристаллы. [3] [7] Имеет характерный резкий запах, напоминающий хлор . Название элемента «осмий» происходит от слова «osme» , что по-гречески означает «запах» . OsO 4 летуч: он сублимирует при комнатной температуре . Он растворим в широком спектре органических растворителей. Умеренно растворим в воде, с которой обратимо реагирует с образованием осмиевой кислоты (см. ниже). [8] Чистый оксид осмия(VIII), вероятно, бесцветен; В [9] было высказано предположение, что его желтый оттенок обусловлен примесями диоксида осмия (OsO 2 ). [10] Молекула четырехокиси осмия тетраэдрическая и, следовательно, неполярная. Эта неполярность помогает OsO 4 проникать через заряженные клеточные мембраны. OsO 4 в 518 раз лучше растворяется в четыреххлористом углероде , чем в воде. [ нужна цитата ]

Структура и электронная конфигурация

Осмий OsO 4 имеет степень окисления VIII; однако металл не обладает соответствующим зарядом 8+, поскольку связь в соединении носит в основном ковалентный характер ( энергия ионизации, необходимая для создания формального заряда 8+, также намного превышает энергии, доступные в обычных химических реакциях). Атом осмия имеет двойные связи с четырьмя оксидными лигандами , в результате чего образуется 16-электронный комплекс . Он изоэлектронен ионам перманганата и хромата .

Синтез

OsO 4 образуется медленно, когда порошок осмия реагирует с O 2 при температуре окружающей среды. Реакция сыпучего вещества требует нагрева до 400 °С. [11]

Реакции

Окисление алкенов

Алкены присоединяются к OsO 4 с образованием диолатов , которые гидролизуются до цис -диолов. Конечный процесс называется дигидроксилированием. Это происходит посредством реакции циклоприсоединения [3 + 2] между OsO 4 и алкеном с образованием промежуточного сложного эфира осмата, который быстро гидролизуется с образованием вицинального диола . Поскольку атомы кислорода добавляются согласованно, в результате получается цис -стереохимия .

Идеализированное изображение цис-дигидроксилирования алкенов.

OsO 4 дорог и очень токсичен, что делает его непривлекательным реагентом для использования в стехиометрических количествах. Однако его реакции становятся каталитическими за счет добавления реоксидантов для повторного окисления побочного продукта Os (VI) обратно в Os (VIII). Типичные реагенты включают H 2 O 2 ( гидроксилирование по Миласу ), N-оксид N-метилморфолина ( дигидроксилирование по Апджону ) и K 3 Fe(CN) 6 /вода. Эти реоксиданты сами по себе не реагируют с алкенами. В качестве катализаторов можно использовать и другие соединения осмия, в том числе соли осмата(VI) ([OsO 2 (OH) 4 )] 2- и гидрат трихлорида осмия (OsCl 3 · x H 2 O). Эти виды окисляются до осмия (VIII) в присутствии таких окислителей. [12]

Основания Льюиса, такие как третичные амины и пиридины, увеличивают скорость дигидроксилирования. Это «лигандное ускорение» возникает за счет образования аддукта OsO 4 L, который быстрее присоединяется к алкену. Если амин хиральный, то дигидроксилирование может протекать с энантиоселективностью (см. Асимметричное дигидроксилирование по Шарплессу ). [13] OsO 4 не реагирует с большинством углеводов. [14]

Процесс можно расширить для получения двух альдегидов при окислении Лемье-Джонсона , в котором периодат используется для расщепления диола и регенерации каталитической загрузки OsO 4 . Этот процесс эквивалентен озонолизу .

Координационная химия

Структура OsO 3 (Nt-Bu) (кратные связи явно не показаны), иллюстрирующая тип оксоимида осмия (VIII), который присоединяет алкены на пути к аминоспирту. [15]

OsO 4 представляет собой кислоту Льюиса и мягкий окислитель. Он реагирует с водным раствором щелочи с образованием перосмат-аниона OsO.
4(ОЙ)2−
2. [16] Этот вид легко восстанавливается до осмат- аниона OsO .
2(ОЙ)2−
4.

Когда основание Льюиса представляет собой амин , также образуются аддукты. Таким образом, OsO 4 может храниться в виде осмета , в котором OsO 4 находится в комплексе с уротропином . Осмет можно растворить в тетрагидрофуране (ТГФ) и разбавить водным буферным раствором , чтобы получить разбавленный (0,25%) рабочий раствор OsO 4 . [17]

С трет-BuNH 2 образуется имидопроизводное :

OsO 4 + Me 3 CNH 2 → OsO 3 (NCMe 3 ) + H 2 O

Аналогично с NH 3 получается нитридный комплекс :

OsO 4 + NH 3 + КОН → K[Os(N)O 3 ] + 2 H 2 O

Анион [Os(N)O 3 ] − изоэлектронен и изоструктурен OsO 4 .

OsO 4 хорошо растворим в трет-бутиловом спирте . В растворе он легко восстанавливается водородом до металлического осмия. Суспендированный металлический осмий можно использовать для катализа гидрирования широкого спектра органических химикатов, содержащих двойные или тройные связи.

OsO 4 + 4 H 2 → Os + 4 H 2 O

OsO 4 подвергается «восстановительному карбонилированию» монооксидом углерода в метаноле при 400 К и 200 сбар с образованием треугольного кластера Os 3 (CO) 12 :

3 OsO 4 + 24 CO → Os 3 (CO) 12 + 12 CO 2 [11]

Оксофториды

Осмий образует несколько оксофторидов, все из которых очень чувствительны к влаге. Фиолетовый цис -OsO 2 F 4 образуется при 77 К в безводном растворе HF : [18]

OsO 4 + 2 KrF 2 → цис -OsO 2 F 4 + 2 Kr + O 2

OsO 4 также реагирует с F 2 с образованием желтого OsO 3 F 2 : [19]

2 OsO 4 + 2 F 2 → 2 OsO 3 F 2 + O 2

OsO 4 реагирует с одним эквивалентом [Me 4 N]F при 298 К и с 2 эквивалентами при 253 К: [11]

OsO 4 + [Me 4 N]F → [Me 4 N][OsO 4 F]
OsO 4 + 2 [Me 4 N]F → [Me 4 N] 2 [ цис -OsO 4 F 2 ]

Использование

Органический синтез

В органическом синтезе OsO 4 широко используется для окисления алкенов до вицинальных диолов путем присоединения двух гидроксильных групп с одной и той же стороны ( син-присоединение ). См. реакцию и механизм выше. Эту реакцию можно сделать как каталитической ( дигидроксилирование Апджона ), так и асимметричной ( асимметричное дигидроксилирование Шарплесса ).

Оксид осмия (VIII) также используется в каталитических количествах при оксиаминировании Шарплесса с получением вицинальных аминоспиртов.

В сочетании с периодатом натрия OsO 4 используется для окислительного расщепления алкенов ( окисление Лемье-Джонсона ), когда периодат служит как для расщепления диола, образующегося в результате дигидроксилирования, так и для повторного окисления OsO 3 обратно в OsO 4 . Чистая трансформация идентична трансформации, происходящей при озонолизе . Ниже приведен пример полного синтеза изостевиола. [20]

Биологическое окрашивание

OsO 4 — широко используемый краситель , используемый в просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) для обеспечения контрастности изображения. [21] Этот метод окрашивания также может быть известен в литературе как метод ОТО [22] [23] (осмий-тиокарбогидразид-осмий), метод пропитки осмием [24] или просто как окрашивание осмием. В качестве липидного пятна он также полезен в сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) в качестве альтернативы напылению . Он внедряет тяжелый металл непосредственно в клеточные мембраны, создавая высокую скорость рассеяния электронов без необходимости покрытия мембраны слоем металла, который может скрыть детали клеточной мембраны. При окрашивании плазматической мембраны оксид осмия (VIII) связывает головные области фосфолипидов , создавая тем самым контраст с соседней протоплазмой (цитоплазмой). Кроме того, оксид осмия(VIII) также используется для фиксации биологических образцов в сочетании с HgCl 2 . Его способности к быстрому убийству используются для быстрого убийства живых особей, таких как простейшие. OsO 4 стабилизирует многие белки, превращая их в гели без разрушения структурных особенностей. Тканевые белки, стабилизированные OsO 4 , не коагулируются спиртами при дегидратации. [14] Оксид осмия (VIII) также используется в качестве красителя для липидов в оптической микроскопии. [25] OsO 4 также окрашивает роговицу человека (см. соображения безопасности).

Образец клеток, фиксированный/окрашенный четырехокисью осмия (черный), залитой в эпоксидную смолу (янтарный). Клетки черные в результате воздействия четырехокиси осмия.

Полимерное окрашивание

Его также преимущественно используют для окрашивания сополимеров , наиболее известным примером являются блок-сополимеры, где можно окрасить одну фазу, чтобы показать микроструктуру материала . Например, блок-сополимеры стирола и бутадиена имеют центральную полибутадиеновую цепь с полистироловыми концевыми концами. При обработке OsO 4 бутадиеновая матрица реагирует преимущественно и таким образом поглощает оксид. Присутствия тяжелого металла достаточно, чтобы заблокировать электронный луч, поэтому домены полистирола ясно видны в тонких пленках в ПЭМ .

Переработка осмиевой руды

OsO 4 является промежуточным продуктом при извлечении осмия из руд. Осмийсодержащие остатки обрабатывают пероксидом натрия (Na 2 O 2 ) с образованием растворимого Na 2 [OsO 4 (OH) 2 ). При воздействии хлора эта соль дает OsO 4 . На заключительных стадиях переработки сырой OsO 4 растворяют в спиртовом NaOH с образованием Na 2 [OsO 2 (OH) 4 ), который при обработке NH 4 Cl дает (NH 4 ) 4 [OsO 2 Cl 2 ]. Эта соль восстанавливается под водородом с образованием осмия. [8]

Аддукт бакминстерфуллерена

OsO 4 позволил подтвердить модель футбольного мяча бакминстерфуллерена , 60-атомного аллотропа углерода . Аддуктом , образовавшимся из производного OsO 4 , стал C 60 (OsO 4 )(4 - трет - бутилпиридин ) 2 . Аддукт нарушил симметрию фуллерена, что позволило провести кристаллизацию и подтвердить структуру C 60 с помощью рентгеновской кристаллографии . [26]

Лекарство

Единственное известное клиническое применение тетраоксида осмия — для лечения артрита. [27] Отсутствие сообщений о долгосрочных побочных эффектах от местного применения тетроксида осмия (OsO 4 ) позволяет предположить, что осмий сам по себе может быть биосовместимым , хотя это зависит от вводимого соединения осмия.

Соображения безопасности

Этикетка с предупреждением о яде

OsO 4 необратимо окрашивает роговицу человека , что может привести к слепоте. Допустимый предел воздействия оксида осмия(VIII) (средневзвешенное по времени за 8 часов) составляет 2 мкг/м 3 . [7] Оксид осмия(VIII) может проникать через пластик и упаковку пищевых продуктов, поэтому его следует хранить в стеклянной упаковке в холодильнике. [14]

Рекомендации

  1. ^ «Тетроксид осмия ICSC: 0528» . Инхим.
  2. ^ abcd Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0473». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ abc Кребс, Б.; Хассе, К.Д. (1976). «Уточнение кристаллических структур KTcO 4 , KReO 4 и OsO 4 . Длины связей в тетраэдрических оксо-анионах и оксидах d 0 переходных металлов». Акта Кристаллографика Б. 32 (5): 1334–1337. дои : 10.1107/S056774087600530X.
  4. ^ «Тетрокись осмия (как Os)» . Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ Джиролами, Грегори (2012). «Осмий весит». Природная химия . 4 (11): 954. Бибкод : 2012НатЧ...4..954Г. дои : 10.1038/nchem.1479 . ПМИД  23089872.
  6. ^ Коттон и Уилкинсон, Передовая неорганическая химия, стр.1002.
  7. ^ ab «Тетрокись осмия (как Os)». Документация по концентрациям, непосредственно опасным для жизни или здоровья (IDLH) . Центры по контролю заболеваний. 2 ноября 2018 г.
  8. ^ аб Томпсон, М. «Тетрокись осмия (OsO4)». Бристольский университет . Проверено 7 апреля 2012 г.
  9. ^ Батлер, И.С.; Харрод, Дж. Ф. (1989). Неорганическая химия: принципы и приложения. Бенджамин/Каммингс. п. 343. ИСБН 978-0-8053-0247-9. Проверено 7 апреля 2012 г.
  10. ^ Коттон, ФА (2007). Продвинутая неорганическая химия (6-е изд.). Нью-Дели, Индия: Дж. Уайли. п. 1002. ИСБН 978-81-265-1338-3.
  11. ^ abc Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. стр. 671–673, 710. ISBN. 978-0-13-039913-7.
  12. ^ Огино, Ю.; Чен, Х.; Квонг, Х.-Л.; Шарплесс, КБ (1991). «О сроках гидролиза/реокисления при катализируемом осмием асимметричном дигидроксилировании олефинов с использованием феррицианида калия в качестве реокислителя». Буквы тетраэдра . 32 (32): 3965–3968. дои : 10.1016/0040-4039(91)80601-2.
  13. ^ Беррисфорд, диджей; Болм, К.; Шарплесс, КБ (1995). «Лиганд-ускоренный катализ». Angewandte Chemie, международное издание . 34 (10): 1059–1070. дои : 10.1002/anie.199510591.
  14. ^ abc Хаят, Массачусетс (2000). Принципы и методы электронной микроскопии: биологические приложения. Издательство Кембриджского университета. стр. 45–61. ISBN 0-521-63287-0.
  15. ^ Брайан С. Макгиллиган; Джон Арнольд; Джеффри Уилкинсон; Билкис Хусейн-Бейтс; Майкл Б. Херстхаус (1990). «Реакции димезитилдиоксо-осмия(VI) с донорными лигандами. Реакции MO 2 (2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 , M = Os или Re, с оксидами азота. Рентгеновские кристаллические структуры [ 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 N 2 ] + [OsO 2 (ONO 2 ) 2 (2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )] – , OsO(NBu t )(2,4 ,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 , OsO 3 (NBut ) и ReO 3 [N(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 ]». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (8): 2465–2475. дои : 10.1039/DT9900002465.
  16. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  17. ^ Кирнан, Дж. А. «Re: «Утилизация» тетраоксида осмия «Отходы»». Кафедра анатомии и клеточной биологии Университета Западного Онтарио.
  18. ^ Кристе, КО; Диксон, Д.А.; Мак, Х.Г.; Оберхаммер, Х.; Пажлот, А.; Сандерс, JCP; Шробильген, Г.Дж. (1993). «Тетрафторид осмия диоксид, цис -OsO 2 F 4 ». Журнал Американского химического общества . 115 (24): 11279–11284. дои : 10.1021/ja00077a029.
  19. ^ Коттон, ЮАР (1997). Химия драгоценных металлов . Лондон: Чепмен и Холл. ISBN 0-7514-0413-6.
  20. ^ Снайдер, BB; Кисельгоф, Ю.Я.; Фоксман, Б.М. (1998). «Полный синтез (±)-изостевиола и (±)-Бейера-15-ен-3β,19-диола путем окислительной четырехкратной свободнорадикальной циклизации на основе марганца (III)». Журнал органической химии . 63 (22): 7945–7952. дои : 10.1021/jo981238x.
  21. ^ Боззола, Джей-Джей; Рассел, Л.Д. (1999). «Подготовка образцов к просвечивающей электронной микроскопии». Электронная микроскопия: принципы и методы для биологов . Садбери, Массачусетс: Джонс и Бартлетт. стр. 21–31. ISBN 978-0-7637-0192-5.
  22. ^ Селигман, Арнольд М.; Вассеркруг, Ханна Л.; Хэнкер, Джейкоб С. (1 августа 1966 г.). «Новый метод окрашивания (ОТО) для усиления контрастности липидсодержащих мембран и капель в ткани, фиксированной тетроксидом осмия осмиофильным тиокарбогидразидом (TCH)». Журнал клеточной биологии . 30 (2): 424–432. дои : 10.1083/jcb.30.2.424. ISSN  0021-9525. ПМК 2106998 . ПМИД  4165523. 
  23. ^ Унгер, Анн-Катрин; Нойяр, Ральф; Хоуз, Крис; Хаммел, Эрик (2020), Вакер, Ирен; Хаммел, Эрик; Бургольд, Штеффен; Шредер, Расмус (ред.), «Улучшение серийного блочного SEM с помощью компенсации фокусного заряда», Объемная микроскопия: многомасштабная визуализация с фотонами, электронами и ионами , Neuromethods, Нью-Йорк, Нью-Йорк: Springer US, vol. 155, стр. 165–178, номер документа : 10.1007/978-1-0716-0691-9_9, ISBN. 978-1-0716-0691-9, S2CID  226563386
  24. ^ Тапиа, Хуан С.; Кастури, Нараянан; Хейворт, Кеннет; Шалек, Ричард; Лихтман, Джефф В.; Смит, Стивен Дж; Бьюкенен, Джоэнн (12 января 2012 г.). «Высококонтрастное блочное окрашивание нейрональной ткани для автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии». Протоколы природы . 7 (2): 193–206. дои : 10.1038/nprot.2011.439. ISSN  1754-2189. ПМК 3701260 . ПМИД  22240582. 
  25. ^ Ди Сципион, Ф.; Раймондо, С.; Тос, П.; Геуна, С. (2008). «Простой протокол окрашивания парафиновой миелиновой оболочки оксидом осмия (VIII) для наблюдения под световым микроскопом». Микроскопические исследования и техника . 71 (7): 497–502. дои : 10.1002/jemt.20577. PMID  18320578. S2CID  9404999.
  26. ^ Хокинс, Дж. М.; Мейер, А.; Льюис, штат Калифорния; Лорен, С.; Холландер, Ф.Дж. (1991). «Кристаллическая структура осмилированного C 60 : подтверждение каркаса футбольного мяча». Наука . 252 (5003): 312–313. Бибкод : 1991Sci...252..312H. дои : 10.1126/science.252.5003.312. PMID  17769278. S2CID  36255748.
  27. ^ Шеппард, Х.; Диджей Уорд (1980). «Внутрисуставная осмиевая кислота при ревматоидном артрите: пятилетний опыт». Ревматология . 19 (1): 25–29. дои : 10.1093/ревматология/19.1.25. ПМИД  7361025.

Внешние ссылки