Поверхность потенциальной энергии ( ППЭ ) или энергетический ландшафт описывает энергию системы , особенно совокупности атомов, с точки зрения определенных параметров , обычно положений атомов. Поверхность может определять энергию как функцию одной или нескольких координат ; если есть только одна координата, поверхность называется кривой потенциальной энергии или энергетическим профилем . Примером может служить потенциал Морзе/Дальнодействия .
Полезно использовать аналогию с ландшафтом: для системы с двумя степенями свободы (например, двумя длинами связей) значение энергии (аналогия: высота земли) является функцией двух длин связей (аналогия: координаты положения на местности). [1]
Концепция PES находит применение в таких областях, как физика , химия и биохимия , особенно в теоретических разделах этих предметов. Его можно использовать для теоретического исследования свойств структур, состоящих из атомов, например, для определения минимальной энергетической формы молекулы или расчета скорости химической реакции . Его можно использовать для описания всех возможных конформаций молекулярного объекта или пространственного положения взаимодействующих молекул в системе, или параметров и соответствующих им энергетических уровней, обычно свободной энергии Гиббса . Геометрически энергетический ландшафт представляет собой график энергетической функции в конфигурационном пространстве системы. Этот термин также используется в более общем смысле в геометрической перспективе математической оптимизации , когда областью определения функции потерь является пространство параметров некоторой системы.
Геометрию набора атомов можно описать вектором r , элементы которого представляют позиции атомов. Вектор r может быть набором декартовых координат атомов или также набором межатомных расстояний и углов.
Учитывая r , энергия как функция позиций E ( r ) является значением E ( r ) для всех r , представляющих интерес. Используя аналогию с ландшафтом из введения, E обозначает высоту «энергетического ландшафта», так что возникает концепция потенциальной энергетической поверхности .
Чтобы изучить химическую реакцию с использованием PES в зависимости от положений атомов, необходимо рассчитать энергию для каждого интересующего атомного расположения. Методы расчета энергии определенного атомного расположения атомов хорошо описаны в статье по вычислительной химии , и здесь основное внимание будет уделено поиску приближений E ( r ) для получения более детальной информации об энергетическом положении.
Для очень простых химических систем или когда делаются упрощающие приближения к межатомным взаимодействиям, иногда можно использовать аналитически полученное выражение для энергии как функции положения атомов. Примером может служить потенциал Лондона - Эйринга - Полани -Сато [2] [3] [4] для системы H + H 2 как функция трех расстояний HH.
Для более сложных систем расчет энергии определенного расположения атомов часто оказывается слишком дорогим с точки зрения вычислений, чтобы можно было получить крупномасштабное представление поверхности. Для этих систем возможным подходом является расчет только сокращенного набора точек на PES, а затем использование более дешевого в вычислительном отношении метода интерполяции, например интерполяции Шепарда , для заполнения пробелов. [5]
PES — это концептуальный инструмент, помогающий анализировать молекулярную геометрию и динамику химических реакций . После оценки необходимых точек на PES точки можно классифицировать в соответствии с первой и второй производными энергии по положению, которые соответственно представляют собой градиент и кривизну . Стационарные точки (или точки с нулевым градиентом) имеют физический смысл: минимумы энергии соответствуют физически стабильным химическим соединениям, а седловые точки соответствуют переходным состояниям , точке с наивысшей энергией на координате реакции (которая представляет собой путь с наименьшей энергией, соединяющий химический реагент с химический продукт).
Этот термин полезен при изучении сворачивания белков ; Хотя теоретически белок может существовать в почти бесконечном количестве конформаций по своему энергетическому ландшафту, в действительности белки сворачиваются (или «расслабляются») во вторичные и третичные структуры , которые обладают минимально возможной свободной энергией . Ключевой концепцией энергетического ландшафтного подхода к сворачиванию белков является гипотеза складчатой воронки .
В катализе при разработке новых катализаторов или очистке существующих считается, что энергетические ландшафты позволяют избегать низкоэнергетических или высокоэнергетических промежуточных продуктов, которые могут остановить реакцию или потребовать чрезмерной энергии для достижения конечных продуктов. [6]
В моделях остекления локальные минимумы энергетического ландшафта соответствуют метастабильным низкотемпературным состояниям термодинамической системы . [7] [8]
В машинном обучении искусственные нейронные сети можно анализировать с использованием аналогичных подходов. [9] Например, нейронная сеть может идеально соответствовать обучающему набору , что соответствует глобальному минимуму нулевых потерь, но переобучать модель («изучение шума» или «запоминание обучающего набора»). Понимание того, когда это происходит, можно изучить, используя геометрию соответствующего энергетического ландшафта. [10]
Поверхности потенциальной энергии химических реакций можно классифицировать как притягивающие или отталкивающие путем сравнения длин связей в активированном комплексе по сравнению с длинами связей реагентов и продуктов. [11] [12] Для реакции типа А + В—С → А—В + С удлинение длины вновь образовавшейся связи А—В определяется как R* AB = R AB − R 0 AB , где R AB — длина связи A—B в переходном состоянии и R 0 AB в молекуле продукта. Аналогично для связи, которая разрывается в реакции, R* BC = R BC - R 0 BC , где R 0 BC относится к молекуле реагента. [13]
Для экзотермических реакций ПЭС классифицируется как притягивающая (или ранняя нисходящая ), если R* AB > R* BC , так что переходное состояние достигается, когда реагенты приближаются друг к другу. После переходного состояния длина связи А—В продолжает уменьшаться, так что большая часть высвободившейся энергии реакции преобразуется в колебательную энергию связи А—В. [13] [14] Примером может служить гарпунная реакция K + Br 2 → K—Br + Br, в которой первоначальное дальнодействующее притяжение реагентов приводит к образованию активированного комплекса, напоминающего K + •••Br − ••• Бр. [13] Колебательно-возбужденные популяции молекул продукта можно обнаружить с помощью инфракрасной хемилюминесценции . [15] [16]
Напротив, ППЭ для реакции H + Cl 2 → HCl + Cl является отталкивающим (или поздним спуском ), поскольку R* HCl < R* ClCl и переходное состояние достигается при разделении продуктов. [13] [14] Для этой реакции, в которой атом A (здесь H) легче, чем B и C, энергия реакции высвобождается в основном в виде поступательной кинетической энергии продуктов. [13] Для такой реакции, как F + H 2 → HF + H, в которой атом A тяжелее, чем B и C, происходит смешанное выделение энергии, как колебательное, так и поступательное, даже несмотря на то, что ППЭ является отталкивающим. [13]
Для эндотермических реакций тип поверхности определяет тип энергии, который наиболее эффективен для проведения реакции. Поступательная энергия реагентов наиболее эффективна при инициировании реакций с притягивающей поверхностью, тогда как колебательное возбуждение (до более высокого колебательного квантового числа v) более эффективно для реакций с отталкивающей поверхностью. [13] В качестве примера последнего случая, реакция F + HCl(v=1) → Cl + HF происходит примерно в пять раз быстрее, чем F + HCl(v=0) → Cl + HF при той же полной энергии HCl. . [17]
Концепция поверхности потенциальной энергии для химических реакций была впервые предложена французским физиком Рене Марселеном в 1913 году. [18] Первый полуэмпирический расчет поверхности потенциальной энергии для реакции H + H 2 был предложен Генри Айрингом и Майклом Поланьи в 1931 году. Айринг использовал поверхности потенциальной энергии для расчета констант скорости реакции в теории переходного состояния в 1935 году.
Поверхности потенциальной энергии обычно изображаются в виде трехмерных графиков, но они также могут быть представлены двумерными графиками, на которых развитие реакции изображается с помощью изоэнергетических линий. Коллинеарная система H + H 2 представляет собой простую реакцию, позволяющую легко и понятно построить двумерную ППЭ. В этой реакции атом водорода (Н) реагирует с молекулой диводорода (Н 2 ), образуя новую связь с одним атомом молекулы, что, в свою очередь, разрывает связь исходной молекулы. Это обозначается как H a + H b –H c → H a –H b + H c . Развитие реакции от реагентов (H+H₂) к продуктам (HHH), а также энергия частиц, участвующих в реакции, четко определены на соответствующей поверхности потенциальной энергии. Энергетические профили описывают потенциальную энергию как функцию геометрических переменных (PES в любом измерении не зависят от времени и температуры).
У нас есть различные соответствующие элементы в 2-D PES: