Время пребывания пакета с жидкостью — это общее время, которое пакет провел внутри контрольного объема (например: химического реактора , озера , человеческого тела ). Время пребывания набора посылок количественно выражается с точки зрения частотного распределения времени пребывания в наборе, которое известно как распределение времени пребывания (RTD) , или с точки зрения его среднего значения, известного как среднее время пребывания .
Время пребывания играет важную роль в химии и особенно в науках об окружающей среде и фармакологии . Под названием «время выполнения» или «время ожидания» оно играет центральную роль соответственно в управлении цепочками поставок и теории массового обслуживания , где поток материала обычно дискретен, а не непрерывен.
Концепция времени пребывания возникла в моделях химических реакторов. Первой такой моделью была модель осевой дисперсии Ирвинга Ленгмюра в 1908 году. В течение 45 лет ей не уделялось особого внимания; были разработаны другие модели, такие как модель реактора поршневого потока и реактор непрерывного действия с мешалкой , а также была введена концепция функции вымывания (представляющей реакцию на внезапное изменение входных данных). Затем, в 1953 году, Питер Данквертс возродил модель осевой дисперсии и сформулировал современную концепцию времени пребывания. [1]
Время, в течение которого частица жидкости находилась в контрольном объеме (например, резервуаре), называется ее возрастом . В общем, каждая частица имеет разный возраст. Частота появления возраста в наборе всех частиц, находящихся внутри контрольного объема в определенный момент времени, количественно определяется с помощью (внутреннего) распределения возраста . [2]
В тот момент, когда частица покидает контрольный объем, ее возраст представляет собой общее время, которое частица провела внутри контрольного объема, которое известно как время ее пребывания . Частота появления возраста в наборе всех частиц, покидающих контрольный объем в определенный момент времени, количественно определяется с помощью распределения по времени пребывания , также известного как распределение по возрасту на выходе . [2]
Оба распределения считаются положительными и имеют унитарный интеграл по возрасту: [2]
В случае установившегося течения предполагается, что распределения не зависят от времени, то есть что может позволить переопределить распределения только как простые функции возраста.
Если поток устойчив (но возможно обобщение на нестационарный поток [3] ) и консервативен , то возрастное распределение на выходе и внутреннее возрастное распределение могут быть связаны друг с другом: [2]
Распространения, отличные от и, обычно можно проследить до них. Например, доля частиц, покидающих контрольный объем в определенный момент времени с возрастом, превышающим или равным этому, количественно определяется с помощью функции вымывания , которая является дополнением к одному из кумулятивных распределений по возрасту выхода:
Средний возраст всех частиц внутри контрольного объема в момент времени t является первым моментом распределения возраста: [2] [3]
Среднее время пребывания или среднее время прохождения , то есть средний возраст всех частиц, покидающих контрольный объем в момент времени t , является первым моментом распределения времени пребывания: [2] [3]
Средний возраст и среднее время прохождения обычно имеют разные значения даже в стационарных условиях: [2]
Если поток устойчивый и консервативный , среднее время пребывания равно отношению количества жидкости, содержащейся в контрольном объеме, к скорости потока через него: [2]
Это соотношение широко известно как время оборота или время промывки . [4] Применительно к жидкостям оно также известно как время гидравлического удерживания ( HRT ), время гидравлического пребывания или время гидравлического удержания . [5] В области химической технологии это также известно как пространство-время . [6]
Время пребывания конкретного соединения в смеси равняется времени кругооборота (как соединения, так и смеси) только в том случае, если соединение не участвует ни в одной химической реакции (в противном случае его течение не консервативно) и его концентрация равномерная . [3]
Хотя эквивалентность между временем пребывания и соотношением не соблюдается, если поток нестационарен или не консервативен, она сохраняется в среднем , если поток в среднем устойчив и консервативен , и не обязательно в любой момент. В таких условиях, которые часто встречаются в теории массового обслуживания и управлении цепочками поставок , это соотношение известно как закон Литтла .
Уравнения расчета - это уравнения, связывающие пространство-время с дробной конверсией и другими свойствами реактора. Для разных типов реакторов были выведены разные расчетные уравнения, и в зависимости от реактора они более или менее напоминают уравнение, описывающее среднее время пребывания. Часто расчетные уравнения используются для минимизации объема реактора или объемного расхода, необходимого для работы реактора. [7]
В идеальном реакторе идеального поршневого потока (PFR) частицы жидкости выходят в том же порядке, в котором они прибыли, не смешиваясь с частицами спереди и сзади. Следовательно, частицы, входящие в момент времени t , выйдут в момент времени t + T , и все они проведут время T внутри реактора. Распределение времени пребывания будет тогда дельта-функцией Дирака с задержкой на T :
Среднее значение равно T , а дисперсия равна нулю. [1]
RTD реального реактора отличается от RTD идеального реактора в зависимости от гидродинамики внутри сосуда. Ненулевая дисперсия указывает на наличие некоторой дисперсии на пути жидкости, которую можно объяснить турбулентностью, неоднородным профилем скорости или диффузией. Если среднее значение распределения опережает ожидаемое время T , это указывает на застой жидкости внутри сосуда. Если кривая RTD показывает более одного основного пика, это может указывать на наличие каналов, параллельных путей к выходу или сильную внутреннюю циркуляцию.
В PFR реагенты входят в реактор с одного конца и вступают в реакцию по мере движения вниз по реактору. Следовательно, скорость реакции зависит от концентраций, которые изменяются вдоль реактора, что требует интегрирования обратной скорости реакции по дробной конверсии.
Реакторы периодического действия — это реакторы, в которых реагенты помещаются в реактор в момент времени 0 и реагируют до тех пор, пока реакция не будет остановлена. Следовательно, пространственное время такое же, как и среднее время пребывания в реакторе периодического действия.
В идеальном реакторе непрерывного действия с мешалкой (CSTR) поток на входе полностью и мгновенно смешивается с объемом реактора. Реактор и выходная жидкость всегда имеют одинаковый однородный состав. Распределение времени пребывания является экспоненциальным:
Где; среднее значение равно T , а дисперсия равна 1. [1] Заметным отличием от реактора идеального вытеснения является то, что материал, введенный в систему, никогда полностью не покинет ее. [4]
В действительности получить такое быстрое перемешивание невозможно, так как обязательно существует задержка между прохождением любой молекулы через вход и достижением выхода к выходу, и, следовательно, РТД реального реактора будет отклоняться от идеального экспоненциального распада, особенно в случае больших реакторов. Например, пройдет некоторая конечная задержка, прежде чем E достигнет своего максимального значения, и продолжительность задержки будет отражать скорость массопереноса внутри реактора. Как было отмечено для реактора с поршневым потоком, раннее среднее значение будет указывать на наличие застойной жидкости внутри сосуда, тогда как наличие нескольких пиков может указывать на образование каналов, параллельные пути к выходу или сильную внутреннюю циркуляцию. Короткое замыкание жидкости внутри реактора будет проявляться на кривой RTD как небольшой импульс концентрированного индикатора, который достигает выхода вскоре после впрыска. Реагенты непрерывно поступают и покидают резервуар, где они смешиваются. Следовательно, реакция протекает со скоростью, зависящей от концентрации на выходе:
В реакторе с ламинарным потоком жидкость течет через длинную трубку или реактор с параллельными пластинами, и поток протекает слоями, параллельными стенкам трубки. Скорость потока является параболической функцией радиуса. В отсутствие молекулярной диффузии RTD равен [8]
Дисперсия бесконечна. В реальном реакторе диффузия в конечном итоге перемешает слои, так что хвост РТД станет экспоненциальным, а дисперсия конечной; но реакторы с ламинарным потоком могут иметь дисперсию более 1, максимум для реакторов CTSD. [1]
Реакторы рециркуляции представляют собой PFR с петлей рециркуляции. Следовательно, они ведут себя как гибрид PFR и CSTR.
Во всех этих уравнениях: — скорость потребления А , реагента. Это соответствует выражению скорости, в котором участвует A. Выражение скорости часто связано с дробным преобразованием как через потребление A , так и через любые изменения k из-за изменений температуры, которые зависят от преобразования. [7]
В некоторых реакциях реагенты и продукты имеют существенно разную плотность. Следовательно, по мере протекания реакции объем реакции изменяется. Этот переменный объем добавляет члены в расчетные уравнения. Принимая во внимание это изменение объема, объем реакции становится:
Подключение этого к уравнениям расчета приводит к следующим уравнениям:
Обычно, когда реакции протекают в жидкой и твердой фазах, изменение объема в результате реакции не настолько значительно, чтобы его нужно было принимать во внимание. Реакции в газовой фазе часто имеют значительные изменения объема, и в этих случаях следует использовать эти модифицированные уравнения. [7]
Распределение времени пребывания измеряется путем введения нереактивного индикатора в систему на входе. Его входная концентрация изменяется в соответствии с известной функцией, а выходная концентрация измеряется. Индикатор не должен изменять физические характеристики жидкости (равная плотность, равная вязкость) или гидродинамические условия , и его следует легко обнаружить. [9] В общем, изменение концентрации трассера будет либо импульсным , либо ступенчатым . Возможны и другие функции, но они требуют дополнительных вычислений для деконволюции кривой RTD.
Этот метод требовал введения очень небольшого объема концентрированного индикатора на входе в реактор, такого, что он приближался к дельта-функции Дирака . [10] [8] Хотя бесконечно короткую инъекцию невозможно произвести, ее можно сделать намного меньше, чем среднее время пребывания в сосуде. Если масса трассера , вводится в сосуд объемом и ожидаемым временем пребывания , результирующая кривая может быть преобразована в безразмерную кривую распределения времени пребывания с помощью следующего соотношения:
Концентрация трассера в ступенчатом эксперименте на входе в реактор резко меняется от 0 до . Концентрация трассера на выходе измеряется и нормализуется на концентрацию, чтобы получить безразмерную кривую , идущую от 0 до 1:
Переходные и импульсные характеристики реактора связаны следующим образом:
Пошаговый эксперимент часто легче провести, чем импульсный эксперимент, но он имеет тенденцию сглаживать некоторые детали, которые может показать импульсный отклик. Легко численно интегрировать экспериментальную импульсную характеристику, чтобы получить очень качественную оценку переходной характеристики, но обратное невозможно, поскольку любой шум при измерении концентрации будет усиливаться в результате численного дифференцирования.
Целью химических реакторов является заставить компоненты реагировать с высоким выходом . В гомогенной реакции первого порядка вероятность того, что атом или молекула вступит в реакцию, зависит только от времени его пребывания:
для константы скорости . Учитывая РТД, средняя вероятность равна отношению концентрации компонента до и после: [1]
Если реакция более сложная, то выход не определяется однозначно RTD. Это также зависит от степени микроперемешивания , смешивания молекул, поступивших в разное время. Если смешивания нет, то говорят, что система полностью сегрегирована , а выход можно представить в виде
Для данного RTD существует верхний предел возможного смешивания, называемый максимальной смешиваемостью , и он определяет достижимый выход. Реактор непрерывного действия с мешалкой может находиться где угодно в диапазоне от полного разделения до идеального перемешивания . [1]
RTD химических реакторов можно получить с помощью CFD- моделирования. Можно следовать той же самой процедуре, которая выполняется в экспериментах. Импульс инертных частиц-трассеров (в течение очень короткого времени) вводится в реактор. Линейное движение частиц-индикаторов регулируется вторым законом движения Ньютона, и между жидкостью и трассерами устанавливается односторонняя связь. При односторонней связи жидкость влияет на движение трассера за счет силы сопротивления, в то время как трассер не влияет на жидкость. Размер и плотность трассеров выбираются настолько малыми, что постоянная времени трассеров становится очень малой. Таким образом, частицы-индикаторы следуют точно по тому же пути, что и жидкость. [11]
Время гидравлического пребывания (HRT) является важным фактором переноса токсинов окружающей среды или других химических веществ через грунтовые воды . Количество времени, которое тратит загрязняющее вещество на перемещение через ограниченное подповерхностное пространство, связано с насыщенностью и гидравлической проводимостью почвы или породы. [12] Пористость является еще одним важным фактором, способствующим мобильности воды через землю (например, к уровню грунтовых вод ). Пересечение плотности и размера пор определяет степень или величину скорости потока через среду. Эту идею можно проиллюстрировать сравнением способов движения воды через глину и гравий . Время удерживания на определенном вертикальном расстоянии в глине будет больше, чем на том же расстоянии в гравии, хотя оба они характеризуются как материалы с высокой пористостью. Это связано с тем, что размеры пор в гравийной среде намного больше, чем в глине, и поэтому меньше гидростатического напряжения , действующего против градиента подземного давления и силы тяжести.
Поток грунтовых вод является важным параметром, который следует учитывать при проектировании бассейнов пустой породы для горнодобывающих работ. Пустая порода представляет собой неоднородный материал с частицами размером от валунов до частиц размером с глину и содержит сульфидные загрязняющие вещества , которые необходимо контролировать, чтобы они не ухудшали качество грунтовых вод, а также чтобы сток не создавал экологических проблем в окрестностях. области. [12] Аквитарды — это глинистые зоны, которые могут иметь такую степень непроницаемости, что частично или полностью задерживают поток воды. [5] [13] Эти глиняные линзы могут замедлить или остановить просачивание в грунтовые воды, хотя, если аквитард сломан и загрязнен, он может стать долгосрочным источником загрязнения подземных вод из-за его низкой проницаемости и высокой HRT. [13]
Первичная очистка сточных или питьевых вод включает осаждение в отстойной камере для удаления как можно большего количества твердых веществ перед применением дополнительных обработок. [5] Количество удаляемого вещества контролируется временем гидравлического пребывания (HRT). [5] Когда вода течет через объем с меньшей скоростью, меньше энергии доступно для удержания твердых частиц в потоке, и у них больше времени для того, чтобы оседать на дно. Типичная продолжительность HRT для отстойников составляет около двух часов [5] , хотя некоторые группы рекомендуют более длительное время для удаления микрозагрязнителей, таких как фармацевтические препараты и гормоны. [14]
Дезинфекция является последним этапом третичной очистки сточных или питьевых вод. В неочищенной воде встречаются болезнетворные микроорганизмы, которые легко уничтожаются, например, бактерии и вирусы , а также более устойчивые, такие как простейшие и цисты . [5] Дезинфекционная камера должна иметь достаточно продолжительную HRT, чтобы убить или деактивировать их всех.
Атомы и молекулы газа или жидкости могут захватываться на твердой поверхности в процессе, называемом адсорбцией . Это экзотермический процесс , включающий выделение тепла , и нагрев поверхности увеличивает вероятность того, что атом улетит в течение заданного времени. При данной температуре время пребывания адсорбированного атома определяется выражением
где - газовая постоянная , - энергия активации , и - предварительный фактор, который коррелирует со временем вибрации поверхностных атомов (обычно порядка секунд). [15] : 27 [16] : 196
В вакуумной технике время пребывания газов на поверхности вакуумной камеры может определять давление вследствие газовыделения . Если камеру можно нагреть, приведенное выше уравнение показывает, что газы можно «выпекать»; но если нет, то для достижения сверхвысокого вакуума необходимы поверхности с малым временем пребывания . [16] : 195
С точки зрения окружающей среды определение времени пребывания адаптировано к грунтовым водам, атмосфере, ледникам , озерам, ручьям и океанам. Более конкретно, это время, в течение которого вода остается в водоносном горизонте, озере, реке или другом водоеме, прежде чем продолжить гидрологический цикл . Затраченное на это время может варьироваться от нескольких дней для неглубоких гравийных водоносных горизонтов до миллионов лет для глубоких водоносных горизонтов с очень низкими значениями гидравлической проводимости . Время пребывания воды в реках составляет несколько суток, а в крупных озерах время пребывания достигает нескольких десятков лет. Время существования континентальных ледниковых щитов составляет сотни тысяч лет, небольших ледников – несколько десятилетий.
Приложения времени пребывания в грунтовых водах полезны для определения количества времени, которое потребуется загрязняющему веществу для достижения и загрязнения источника питьевой воды в грунтовых водах, а также для определения концентрации, в которой оно достигнет. Это также может иметь противоположный эффект, чтобы определить, как долго источник грунтовых вод станет незагрязненным через приток, отток и объем. Время пребывания озер и ручьев также важно для определения концентрации загрязняющих веществ в озере и того, как это может повлиять на местное население и морскую жизнь.
Гидрология, наука о воде, рассматривает водный баланс с точки зрения времени пребывания. Количество времени, которое вода проводит на каждом этапе жизни (ледник, атмосфера, океан, озеро, ручей, река), используется, чтобы показать взаимосвязь всей воды на Земле и то, как она соотносится в своих различных формах.
Большой класс препаратов представляет собой ингибиторы ферментов , которые связываются с ферментами в организме и подавляют их активность. В этом случае интерес представляет время пребывания лекарства в мишени (продолжительность времени, в течение которого лекарство остается связанным с мишенью). Предпочтительны препараты с длительным временем действия, поскольку они дольше остаются эффективными и, следовательно, могут использоваться в более низких дозах. [17] : 88 Это время пребывания определяется кинетикой взаимодействия , [18] например, тем, насколько комплементарны форма и заряды мишени и лекарственного средства и не удерживаются ли внешние молекулы растворителя в месте связывания (тем самым предотвращая их от разрыва любых образовавшихся связей) [19] и пропорционален периоду полураспада химической диссоциации . [18] Одним из способов измерения времени пребывания является эксперимент по предварительному инкубационному разведению , в котором целевой фермент инкубируется с ингибитором, ему дают достичь равновесия, а затем быстро разводят. Количество продукта измеряют и сравнивают с контролем, в который не добавляют ингибитор. [17] : 87–88
Время пребывания также может относиться к количеству времени, которое лекарство проводит в той части тела, где оно должно всасываться. Чем дольше время пребывания, тем больше его может быть поглощено. Если препарат доставляется в пероральной форме и предназначен для верхних отделов кишечника , он обычно перемещается с пищей и время его пребывания примерно такое же, как и в пище. Обычно на всасывание уходит от 3 до 8 часов. [20] : 196 Если лекарство доставляется через слизистую оболочку рта, время пребывания короткое, поскольку его вымывает слюна . Стратегии увеличения времени пребывания включают биоадгезивные полимеры , жевательные резинки, пастилки и сухие порошки. [20] : 274
В эксклюзионной хроматографии время пребывания молекулы связано с ее объемом, который примерно пропорционален ее молекулярной массе. Время пребывания также влияет на производительность ферментеров непрерывного действия . [1]
Биотопливные элементы используют метаболические процессы анофилов ( электроотрицательных бактерий) для преобразования химической энергии органических веществ в электричество. [21] [22] [23] Механизм биотопливного элемента состоит из анода и катода , которые разделены внутренней протонообменной мембраной (ПЭМ) и соединены во внешнюю цепь с внешней нагрузкой. Анодофилы растут на аноде и потребляют биоразлагаемые органические молекулы для производства электронов, протонов и углекислого газа, а по мере прохождения электронов по цепи они питают внешнюю нагрузку. [22] [23] HRT для этого применения — это скорость, с которой молекулы сырья проходят через анодную камеру. [23] Это можно определить количественно, разделив объем анодной камеры на скорость, с которой исходный раствор проходит в камеру. [22] Время гидравлического пребывания (HRT) влияет на скорость загрузки субстрата микроорганизмами, которые потребляют анофилы, что влияет на электрическую мощность. [23] [24] Более длительные HRT уменьшают загрузку субстрата в анодной камере, что может привести к снижению популяции анофилов и производительности при дефиците питательных веществ. [23] Более короткие периоды HRT способствуют развитию неэкзоэлектрогенных бактерий , которые могут снизить электрохимические характеристики кулоновского КПД топливного элемента, если анофилам приходится конкурировать за ресурсы или если у них нет достаточно времени для эффективного разложения питательных веществ. [23]