Сульфитный процесс позволяет получить древесную массу , которая представляет собой почти чистые целлюлозные волокна, путем обработки древесной щепы растворами сульфитных и бисульфитных ионов. Эти химические вещества расщепляют связи между целлюлозой и лигниновыми компонентами лигноцеллюлозы. Используются различные сульфитные/бисульфитные соли, включая натрий (Na + ), кальций (Ca 2+ ), калий (K + ), магний (Mg 2+ ) и аммоний (NH 4 + ). Лигнин превращается в лигносульфонаты , которые растворимы и могут быть отделены от целлюлозных волокон. В производстве целлюлозы сульфитный процесс конкурирует с крафт-процессом , который дает более прочные волокна и менее затратен для окружающей среды.
Использование древесины для производства целлюлозы для бумаги началось с разработки механического производства целлюлозы в 1840-х годах Чарльзом Фенерти в Новой Шотландии [1] и Ф.Г. Келлером [2] в Германии . Вскоре последовали химические процессы, сначала с использованием Джулиусом Ротом сернистой кислоты для обработки древесины в 1857 году, а затем с патентом США Бенджамина Чу Тилмана на использование бисульфита кальция Ca(HSO 3 ) 2 для получения древесины в 1867 году. [3] ] Почти десятилетие спустя, в 1874 году, в Швеции был построен первый коммерческий завод по производству сульфитной целлюлозы . В качестве противоиона использовался магний, и он был основан на работе Карла Дэниела Экмана .
К 1900 году сульфитная варка стала доминирующим способом производства древесной массы, превзойдя методы механической варки. Конкурирующий процесс химической варки целлюлозы, сульфатный или крафт-процесс, был разработан Карлом Ф. Далем в 1879 году, а первая крафт-фабрика была запущена (в Швеции) в 1890 году. [3] Первой сульфитной фабрикой в Соединенных Штатах была Richmond Paper Company в Рамфорд, Род-Айленд, середина 1880-х годов. Изобретение котла-утилизатора Г.Х. Томлинсоном в начале 1930-х годов [2] позволило крафт-заводам перерабатывать почти все химикаты для варки целлюлозы. Это, наряду со способностью крафт-процесса обрабатывать более широкое разнообразие типов древесины и производить более прочные волокна [4], сделало крафт-процесс доминирующим процессом производства целлюлозы, начиная с 1940-х годов. [3] Сульфитные целлюлозы в настоящее время составляют менее 10% от общего объема производства химической целлюлозы [3] , и количество сульфитных заводов продолжает уменьшаться. [5] [6] [7]
Магний был стандартным противоионом , пока в 1950-х годах его не заменил кальций.
Варочный раствор на большинстве сульфитных заводов получают путем обработки различных оснований (гидроксидов щелочных металлов или щелочноземельных металлов) диоксидом серы:
Аналогичные реакции осуществляются с двухвалентными катионами (Mg2+, Ca2+) и с использованием карбонатов вместо гидроксида.
Соотношение сульфита и бисульфита зависит от pH; выше pH=7 преобладает сульфит.
В самом раннем процессе использовался кальций, полученный в виде недорогого карбоната кальция , и было мало стимулов для извлечения неорганических материалов. По крайней мере, в Швеции коричневый щелок, полученный в результате этого процесса, ранее часто использовался для производства этанола, в то время как в других коричневых щелоках сбраживаемые гексозные сахара используются для получения энергии, необходимой в процессе восстановления. Сульфит кальция, который плохо растворим, превращается в бисульфит кальция только при низком pH. Поэтому сульфитные процессы на основе кальция требуют кислых условий.
Процессы на основе аммиака не позволяют извлекать химикаты для варки целлюлозы, поскольку аммиак или соли аммония при сжигании окисляются до азота и оксидов азота .
Процесс восстановления, используемый при варке сульфитной целлюлозы на основе магния, процесс «Манефит» хорошо разработан. [8] Концентрированный коричневый щелок сжигается в котле-утилизаторе с образованием оксида магния и диоксида серы , которые извлекаются из дымовых газов. Оксид магния восстанавливают в мокром скруббере с получением суспензии гидроксида магния .
Эту суспензию гидроксида магния затем используют в другом скруббере для абсорбции диоксида серы из дымовых газов с получением раствора бисульфита магния, который осветляется, фильтруется и используется в качестве варочной жидкости.
В процессах на основе натрия используется система регенерации, аналогичная той, которая используется в процессе крафт-регенерации , за исключением того, что здесь нет «известкового цикла».
Процесс проводится в больших резервуарах под давлением, называемых варочными котлами. Сульфитная варка целлюлозы осуществляется при pH от 1,5 до 5. Целлюлоза находится в контакте с химикатами для варки целлюлозы в течение 4–14 часов и при температуре от 130 до 160 ° C (от 266 до 320 ° F ), опять же в зависимости от используемых химикатов.
Большинство промежуточных продуктов, участвующих в делигнификации при сульфитной варке целлюлозы, представляют собой резонансно-стабилизированные карбокатионы , образующиеся либо в результате протонирования двойных связей углерод-углерод, либо кислотного расщепления эфирных связей, которые соединяют многие компоненты лигнина. Именно последняя реакция ответственна за большую часть деградации лигнина в сульфитном процессе. [2] Электрофильные карбокатионы реагируют с ионами бисульфита (HSO 3 - ) с образованием сульфонатов.
Сульфитный процесс не разлагает лигнин в такой степени, как крафт-процесс , а лигносульфонаты сульфитного процесса являются полезными побочными продуктами .
Отработанный варочный щелок от сульфитной варки целлюлозы обычно называют коричневым щелоком, но также используются термины «красный щелок», «густой щелок» и «сульфитный щелок» (по сравнению с черным щелоком в крафт-процессе ). Мойки целлюлозы, используя противоток , удаляют отработанные кулинарные химикаты, а также деградировавший лигнин и гемицеллюлозу. Экстрагированный коричневый щелок концентрируется в испарителях многократного действия . Концентрированный коричневый щелок можно сжигать в котле-утилизаторе для получения пара и извлечения неорганических химикатов для повторного использования в процессе варки целлюлозы, или его можно нейтрализовать для извлечения полезных побочных продуктов варки целлюлозы. Недавние разработки Chemrec в области газификации черного щелока , адаптирующие эту технологию для использования в процессе сульфитной варки целлюлозы, могут сделать производство биотоплива второго поколения альтернативой традиционной технологии котлов-утилизаторов. [9] Около 1906 года шведский инженер Гёста Экстрем запатентовал процесс получения этанола из остаточных 2-2,5% сбраживаемых гексозных сахаров в отработанном щелоке. [10]
Сульфитный процесс может использовать в качестве основания кальций , аммоний , магний или натрий .
Сульфитный процесс является кислым , и одним из недостатков является то, что кислые условия гидролизуют часть целлюлозы, а это означает, что волокна сульфитной целлюлозы не такие прочные, как волокна крафт-целлюлозы. Выход целлюлозы (в пересчете на используемую древесину) выше , чем при крафт-варке, а сульфитная целлюлоза легче отбеливается .
Сульфитная целлюлоза остается важным товаром , особенно для производства специальной бумаги и в качестве источника целлюлозы для небумажного производства. Его используют для изготовления тонкой бумаги , бумажных салфеток , пергамина [ 11 ] и для придания прочности газетной бумаге .
Особый сорт беленой сульфитной целлюлозы известен как растворимая целлюлоза [12] , которая является сырьем для широкого спектра производных целлюлозы, например вискозы , целлофана , ацетата целлюлозы и метилцеллюлозы .
Район — это восстановленное целлюлозное волокно, используемое для изготовления многих тканей.
Целлофан — это прозрачная восстановленная целлюлозная пленка, используемая для упаковки и окон конвертов.
Ацетат целлюлозы использовался для изготовления гибких пленок для фотографов, компьютерных лент и т. д., а также для изготовления волокон.
Метилцеллюлоза и другие производные эфиров целлюлозы используются в широком спектре повседневных продуктов: от клеев до хлебобулочных изделий и фармацевтических препаратов . [13]
Сульфитная варка целлюлозы, как правило, менее разрушительна, чем крафт-варка, поэтому образуется больше побочных продуктов, пригодных для использования.
Главными среди побочных продуктов сульфитного процесса являются лигносульфонаты , которые находят широкое применение там, где требуется относительно недорогой агент для получения водной дисперсии водонерастворимого материала. Лигносульфонаты используются при дублении кожи, производстве бетона , бурового раствора , гипсокартона и так далее. [14]
Окисление лигносульфонатов использовалось для производства ванилина (искусственной ванили), и этот процесс до сих пор используется одним поставщиком ( Боррегаард , Норвегия), хотя все производство по этому маршруту в Северной Америке прекратилось в 1990-х годах. [15]
Кислотный гидролиз гемицеллюлозы во время сульфитной варки целлюлозы приводит к образованию моносахаридов , преимущественно маннозы для хвойных пород и ксилозы для лиственных пород, [2] которые можно ферментировать с получением этанола .