Отбеливание древесной массы — это химическая обработка древесной массы с целью осветления ее цвета и отбеливания целлюлозы. Основным продуктом древесной массы является бумага , для которой белизна (похожая на яркость, но отличающаяся от нее) является важной характеристикой. [1] Эти процессы и химия также применимы для отбеливания недревесной целлюлозы, например, изготовленной из бамбука или кенафа .
Яркость — это количество падающего света, отраженного от бумаги при определенных условиях. [2] обычно указывается как процент отраженного света, поэтому большее число означает более яркую или белую бумагу. В США используются стандарты TAPPI T 452 [3] или T 525. Международное сообщество использует стандарты ISO .
В таблице показано, как две системы оценивают бумагу с высокой яркостью, но не существует простого способа перехода между двумя системами, поскольку методы тестирования сильно различаются. [4] Рейтинг ISO выше и может превышать 100. Это связано с тем, что современная белая бумага содержит флуоресцентные отбеливающие вещества (FWA). Поскольку стандарт ISO измеряет только узкий диапазон синего света, его невозможно напрямую сравнить с человеческим восприятием белизны или яркости. [5]
Яркость газетной бумаги варьируется от 55 до 75 ISO. [6] Бумага для письма и принтера обычно имеет яркость 104 ISO.
Хотя результаты одинаковы, процессы и фундаментальный химический состав, используемые при отбеливании химической целлюлозы (например, крафт- или сульфитной ), сильно отличаются от тех, которые используются при отбеливании механической целлюлозы (например, каменной, термомеханической или химико-термомеханической). Химическая масса содержит очень мало лигнина , тогда как механическая масса содержит большую часть лигнина, который присутствовал в древесине , используемой для изготовления целлюлозы. Лигнин является основным источником цвета целлюлозы из-за присутствия множества хромофоров , естественно присутствующих в древесине или образующихся на целлюлозном заводе .
Механическая целлюлоза сохраняет большую часть лигнина, присутствующего в древесине, используемой для изготовления целлюлозы, и, таким образом, содержит почти столько же лигнина, сколько и целлюлоза и гемицеллюлоза. Было бы непрактично удалять такое количество лигнина путем отбеливания, и это нежелательно, поскольку одним из больших преимуществ механической целлюлозы является высокий выход целлюлозы на основе используемой древесины. Таким образом, целью отбеливания механической массы (также называемой осветлением) является удаление только хромофоров (групп, вызывающих окраску). Это возможно, поскольку структуры, отвечающие за цвет, также более восприимчивы к окислению или восстановлению .
Щелочная перекись водорода является наиболее часто используемым отбеливателем для механической целлюлозы. Количество основания, такого как гидроксид натрия , меньше, чем то, которое используется при отбеливании химической целлюлозы, и температуры ниже. Эти условия позволяют щелочному пероксиду избирательно окислять неароматические сопряженные группы, ответственные за поглощение видимого света. Разложение перекиси водорода катализируется переходными металлами , причем особое значение при отбеливании целлюлозы имеют железо , марганец и медь . Использование хелатирующих агентов, таких как ЭДТА, для удаления некоторых ионов металлов из целлюлозы перед добавлением пероксида позволяет использовать пероксид более эффективно. Для улучшения отбеливания щелочной перекисью также добавляют соли магния и силикат натрия . [7]
Дитионит натрия (Na 2 S 2 O 4 ), также известный как гидросульфит натрия, является другим основным реагентом, используемым для придания блеска механической целлюлозе. В отличие от перекиси водорода, которая окисляет хромофоры, дитионит восстанавливает эти группы, вызывающие цвет. Дитионит реагирует с кислородом , поэтому эффективное использование дитионита требует минимизации воздействия кислорода во время его использования. [2]
Хелатирующие агенты могут способствовать увеличению яркости за счет связывания ионов железа, например, в виде комплексов ЭДТА, которые менее окрашены, чем комплексы, образующиеся между железом и лигнином. [2]
Повышение белизны, достигаемое при отбелке механической целлюлозы, носит временный характер, поскольку почти весь лигнин, присутствующий в древесине, все еще присутствует в целлюлозе. Воздействие воздуха и света может привести к образованию новых хромофоров из остаточного лигнина. [8] Вот почему газеты с возрастом желтеют. Пожелтение также происходит из-за кислой проклейки . [ нужны разъяснения ]
Перекись водорода и дитионит натрия используются для повышения белизны очищенной от краски целлюлозы . [9] Методы отбеливания аналогичны механической целлюлозе, цель которой состоит в том, чтобы сделать волокна ярче.
Химические целлюлозы, например, полученные крафт-процессом или сульфитной целлюлозой, содержат гораздо меньше лигнина, чем механическая целлюлоза (<5% по сравнению с примерно 40%). Целью отбеливания химической целлюлозы является удаление практически всего остаточного лигнина, поэтому этот процесс часто называют делигнификацией. Гипохлорит натрия (бытовой отбеливатель ) первоначально использовался для отбеливания химической целлюлозы, но в 1930-х годах его в значительной степени заменил хлор . Опасения по поводу выброса хлорорганических соединений в окружающую среду побудили к разработке процессов отбеливания без элементарного хлора (ECF) и полностью без хлора (TCF).
Делигнификация химической целлюлозы часто состоит из четырех или более отдельных этапов, каждый из которых обозначается буквой: [10]
Последовательность отбеливания 1950-х годов могла выглядеть как CEHEH : целлюлозу подвергали воздействию хлора, экстрагировали (промывали) раствором гидроксида натрия для удаления фрагментированного в результате хлорирования лигнина, обрабатывали гипохлоритом натрия, снова промывали гидроксидом натрия и подвергали отбеливанию. заключительная обработка гипохлоритом. Примером современной технологии, полностью не содержащей хлора (TCF), является OZEPY , где пульпу обрабатывают кислородом, затем озоном, промывают гидроксидом натрия, а затем последовательно обрабатывают щелочным пероксидом и дитионитом натрия.
Хлор заменяет водород в ароматических кольцах лигнина путем ароматического замещения , окисляет боковые группы до карбоновых кислот и присоединяется по двойным углеродным углеродным связям в боковых цепях лигнина. Хлор также атакует целлюлозу , но эта реакция происходит преимущественно при pH = 7, где неионизированная хлорноватистая кислота HClO является основной формой хлора в растворе. [11] Чтобы избежать чрезмерного разложения целлюлозы, хлорирование проводят при pH < 1,5.
При pH > 8 преобладающей разновидностью является гипохлорит ClO - , который также полезен для удаления лигнина. Гипохлорит натрия можно приобрести или получить на месте путем реакции хлора с гидроксидом натрия :
Основным возражением против использования хлора для отбеливания целлюлозы является образование большого количества растворимых хлорорганических соединений, которые выбрасываются в окружающую среду.
Диоксид хлора , ClO 2 — нестабильный газ с умеренной растворимостью в воде. Обычно он образуется в водном растворе и используется немедленно, поскольку в более высоких концентрациях он разлагается и взрывоопасен. Его получают путем реакции хлората натрия с восстановителем , например диоксидом серы :
Диоксид хлора иногда используется в сочетании с хлором, но он используется отдельно в процедурах отбеливания ECF (без элементарного хлора). Его используют при умеренно кислом pH (от 3,5 до 6). Использование диоксида хлора сводит к минимуму количество образующихся хлорорганических соединений. [8] Диоксид хлора (технология ECF) в настоящее время является наиболее важным методом отбеливания во всем мире. Около 95% всей беленой крафт-целлюлозы производится с использованием диоксида хлора в процессах отбеливания ECF. [12]
Все отбеливатели, используемые для делигнификации целлюлозы, за исключением дитионита натрия, расщепляют лигнин на более мелкие кислородсодержащие молекулы. Эти продукты распада обычно растворимы в воде, особенно если pH превышает 7 (многие из продуктов представляют собой карбоновые кислоты ). Эти материалы необходимо удалять между этапами отбеливания, чтобы избежать чрезмерного использования отбеливающих химикатов, поскольку многие из этих более мелких молекул все еще подвержены окислению. Необходимость свести к минимуму использование воды на современных целлюлозных заводах привела к разработке оборудования и методов эффективного использования доступной воды. [13]
Кислород существует в виде триплета в основном состоянии , который относительно нереакционноспособен и нуждается в свободных радикалах или очень богатых электронами субстратах, таких как депротонированные фенольные группы лигнина . Для производства этих феноксидных групп необходимо, чтобы делигнификация кислородом проводилась в очень основных условиях (pH > 12). Происходящие реакции представляют собой в основном одноэлектронные ( радикальные ) реакции. [14] [15] Кислород раскрывает кольца и расщепляет боковые цепи, образуя сложную смесь небольших кислородсодержащих молекул. Соединения переходных металлов , особенно железа , марганца и меди , которые имеют несколько степеней окисления, облегчают многие радикальные реакции и влияют на кислородную делигнификацию. [16] [17] Хотя радикальные реакции в значительной степени ответственны за делигнификацию, они губительны для целлюлозы. Кислородные радикалы, особенно гидроксильные радикалы HO•, могут окислять гидроксильные группы в целлюлозных цепях до кетонов , а в сильноосновных условиях, используемых при кислородной делигнификации, эти соединения подвергаются обратным альдольным реакциям , приводящим к расщеплению целлюлозных цепей. Соли магния добавляются при кислородной делигнификации, чтобы помочь сохранить целлюлозные цепи [16] , но механизм этой защиты не подтвержден.
Использование перекиси водорода для делигнификации химической целлюлозы требует более жестких условий, чем для осветления механической целлюлозы. При обработке химической целлюлозы и pH, и температура выше. Химический процесс очень похож на химический процесс кислородной делигнификации с точки зрения используемых радикалов и получаемых продуктов. [18] Перекись водорода иногда используется с кислородом на одной и той же стадии отбеливания, и это дает буквенное обозначение Op в последовательностях отбеливания. Ионы редокс-активных металлов, особенно марганца , Mn(II/IV), катализируют разложение перекиси водорода, поэтому некоторого повышения эффективности пероксидного отбеливания можно добиться, если контролировать уровни металлов. [19]
Озон — очень мощный окислитель, и самая большая проблема при его использовании для отбеливания древесной массы — добиться достаточной селективности, чтобы желаемая целлюлоза не разлагалась. Озон реагирует с двойными углерод-углеродными связями лигнина, в том числе внутри ароматических колец. В 1990-е годы озон рекламировался как хороший реагент, позволяющий отбеливать целлюлозу без каких-либо хлорсодержащих химикатов (полностью без хлора, TCF). Акценты изменились, и озон рассматривается как дополнение к диоксиду хлора в процедурах отбеливания без использования элементарного хлора (без элементарного хлора, ECF). Более 25 целлюлозных заводов по всему миру установили оборудование для производства и использования озона. [20]
Влияние переходных металлов, таких как Mn, на некоторые стадии отбеливания уже упоминалось. Иногда полезно удалить некоторые из этих окислительно-восстановительных ионов металлов из целлюлозы путем промывания целлюлозы хелатирующим агентом, таким как ЭДТА или DTPA . [21] Это чаще встречается в последовательностях отбеливания TCF по двум причинам: этапы кислотного хлора или диоксида хлора имеют тенденцию удалять ионы металлов (ионы металлов обычно более растворимы при более низком pH), а этапы TCF в большей степени полагаются на отбеливание на основе кислорода. агенты, которые более восприимчивы к вредному воздействию этих ионов металлов. Промывка хелатирующим агентом обычно проводится при pH = 7 или близком к нему. Растворы с более низким pH более эффективны при удалении окислительно-восстановительных переходных металлов ( Mn , Fe , Cu ), но также удаляют большинство полезных ионов металлов, особенно магния . [22] Негативным воздействием хелатирующих агентов, таких как DTPA, является их токсичность для активного ила при очистке сточных вод крафт-целлюлозы. [23]
Для химической целлюлозы использовались различные менее распространенные отбеливатели. К ним относятся пероксиуксусная кислота , [24] пероксимуравьиная кислота , [24] пероксимоносульфат калия (оксон), [24] диметилдиоксиран , [25] который образуется in situ из ацетона и пероксимоносульфата калия, а также пероксимонофосфорная кислота . [26]
Ферменты, такие как ксиланаза , использовались при отбеливании целлюлозы [24] для повышения эффективности других химикатов для отбеливания. Считается, что ксиланаза делает это, расщепляя связи лигнин-ксилан, чтобы сделать лигнин более доступным для других реагентов. [2] Вполне возможно, что при отбеливании целлюлозы могут быть полезны и другие ферменты, например, те, которые используются грибами для разложения лигнина. [27]
Отбелка химической целлюлозы может нанести значительный ущерб окружающей среде, в первую очередь за счет выброса органических материалов в водные пути. Целлюлозные заводы почти всегда расположены вблизи крупных водоемов, поскольку для их производственных процессов требуется значительное количество воды. Повышенная осведомленность общественности об экологических проблемах в 1970-х и 1980-х годах, о чем свидетельствует создание таких организаций, как Гринпис , повлияла на целлюлозную промышленность и правительства, заставив их решить проблему выброса этих материалов в окружающую среду. [28]
Обычное отбеливание с использованием элементарного хлора приводит к образованию и выбросу в окружающую среду большого количества хлорированных органических соединений , включая хлорированные диоксины . [29] Диоксины признаны стойкими загрязнителями окружающей среды, деятельность которых регулируется на международном уровне Стокгольмской конвенцией о стойких органических загрязнителях .
Диоксины высокотоксичны, и их воздействие на здоровье человека включает проблемы репродуктивной системы, развития, иммунитета и гормональные нарушения. Известно, что они канцерогенны . Более 90% воздействия на человека происходит через пищу, в первую очередь мясо, молочные продукты, рыбу и моллюски, поскольку диоксины накапливаются в пищевой цепи в жировых тканях животных. [30]
В результате, начиная с 1990-х годов, использование элементарного хлора в процессе делигнификации было существенно сокращено и заменено процессами отбеливания ECF (без элементарного хлора) и TCF (полностью без хлора). В 2005 году элементарный хлор использовался в 19–20% производства крафт-целлюлозы в мире по сравнению с более чем 90% в 1990 году. В 75% крафт-целлюлозы использовался ECF, а в остальных 5–6% - TCF. [31] Большая часть целлюлозы TCF производится в Швеции и Финляндии для продажи в Германии, [31] на всех рынках с высоким уровнем экологической осведомленности. В 1999 году целлюлоза TCF занимала 25% европейского рынка. [32]
Отбелка TCF за счет удаления хлора из процесса снижает содержание хлорированных органических соединений в сточных водах целлюлозного завода до фонового уровня. [33] Отбелка ECF может существенно снизить, но не полностью устранить хлорированные органические соединения, включая диоксины, из сточных вод. Хотя современные заводы ECF могут обеспечить выбросы хлорорганических соединений (АОХ) менее 0,05 кг на тонну произведенной целлюлозы, большинство из них не достигают такого уровня выбросов. В ЕС средние выбросы хлорированных органических соединений для установок ECF составляют 0,15 кг на тонну. [34]
Однако существуют разногласия относительно сравнительного воздействия отбеливания ECF и TCF на окружающую среду. Некоторые исследователи обнаружили, что между ECF и TCF нет никакой разницы в окружающей среде [35], в то время как другие пришли к выводу, что среди стоков ECF и TCF до и после вторичной очистки стоки TCF являются наименее токсичными. [36]
{{cite journal}}: Требуется цитировать журнал |journal=( помощь )