Сульфитный процесс производит древесную массу , которая представляет собой почти чистые целлюлозные волокна, обрабатывая древесную щепу растворами сульфитных и бисульфитных ионов. Эти химикаты расщепляют связи между целлюлозными и лигниновыми компонентами лигноцеллюлозы. Используются различные сульфитные/бисульфитные соли, включая натрий (Na + ), кальций (Ca 2+ ), калий (K + ), магний (Mg 2+ ) и аммоний (NH 4 + ). Лигнин преобразуется в лигносульфонаты , которые растворимы и могут быть отделены от целлюлозных волокон. Для производства целлюлозы сульфитный процесс конкурирует с крафт-процессом , который производит более прочные волокна и является менее экологически затратным.
Использование древесины для производства целлюлозы для бумаги началось с разработки механической варки целлюлозы в 1840-х годах Чарльзом Фенерти в Новой Шотландии [1] и Ф. Г. Келлером [2] в Германии . Химические процессы быстро последовали, сначала с использованием сернистой кислоты Юлиусом Ротом для обработки древесины в 1857 году, за которым последовал патент США Бенджамина Чу Тилгмана на использование бисульфита кальция , Ca(HSO3 ) 2 , для варки древесины в 1867 году. [3] Почти десятилетие спустя, в 1874 году, в Швеции был построен первый промышленный завод по производству сульфитной целлюлозы . Он использовал магний в качестве противоиона и был основан на работе Карла Даниэля Экмана .
К 1900 году сульфитная варка стала доминирующим способом производства древесной массы, превзойдя методы механической варки. Конкурирующий химический процесс варки целлюлозы, сульфатный или крафт- процесс , был разработан Карлом Ф. Далем в 1879 году, а первая крафт-фабрика была запущена (в Швеции) в 1890 году. [3] Первой сульфитной фабрикой в Соединенных Штатах была Richmond Paper Company в Рамфорде, Род-Айленд, в середине 1880-х годов. Изобретение восстановительного котла Г. Х. Томлинсоном в начале 1930-х годов [2] позволило крафт-фабрикам перерабатывать почти все свои химикаты для варки целлюлозы. Это, наряду со способностью крафт-процесса принимать более широкий спектр типов древесины и производить более прочные волокна [4], сделало крафт-процесс доминирующим процессом варки целлюлозы, начиная с 1940-х годов. [3] В настоящее время сульфитная целлюлоза составляет менее 10% от общего объема производства химической целлюлозы [3] , а количество сульфитных заводов продолжает сокращаться. [5] [6] [7]
Магний был стандартным противоионом , пока в 1950-х годах его не заменил кальций.
Варочный раствор для большинства сульфитных заводов получают путем обработки различных оснований (гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов) диоксидом серы:
Аналогичные реакции осуществляются с двухвалентными катионами (Mg2+, Ca2+) и с использованием карбонатов вместо гидроксидов.
Соотношение сульфита и бисульфита зависит от pH: выше pH=7 преобладает сульфит.
Самый ранний процесс использовал кальций, полученный в виде недорогого карбоната кальция , и не было стимулов для восстановления неорганических материалов. По крайней мере, в Швеции коричневый щелок из этого процесса ранее часто использовался для производства этанола, в то время как в других коричневых щелоках сбраживаемые гексозные сахара остаются для внесения вклада в энергию, необходимую для процесса восстановления. Сульфит кальция, который плохо растворяется, превращается в бисульфит кальция только при низком pH. Поэтому сульфитные процессы на основе кальция требуют кислых условий.
Процессы на основе аммиака не позволяют извлекать химикаты, используемые при варке целлюлозы, поскольку аммиак или соли аммония при сжигании окисляются до азота и оксидов азота .
Процесс восстановления, используемый в сульфитной варке целлюлозы на основе магния, процесс «Магнетит», хорошо разработан. [8] Концентрированный коричневый щелок сжигается в котле-утилизаторе, производя оксид магния и диоксид серы , оба из которых извлекаются из дымовых газов. Оксид магния извлекается в мокром скруббере, давая суспензию гидроксида магния .
Затем эта суспензия гидроксида магния используется в другом скруббере для поглощения диоксида серы из дымовых газов, в результате чего получается раствор бисульфита магния, который очищается, фильтруется и используется в качестве варочного раствора.
В процессах на основе натрия используется система рекуперации, аналогичная той, которая применяется в процессе сульфатной варки , за исключением того, что отсутствует «известковый цикл».
Процесс проводится в больших сосудах под давлением, называемых варочными котлами. Сульфитная варка целлюлозы осуществляется при pH от 1,5 до 5. Целлюлоза контактирует с химикатами для варки целлюлозы в течение 4–14 часов при температурах от 130 до 160 °C (от 266 до 320 °F ), опять же в зависимости от используемых химикатов.
Большинство промежуточных продуктов, участвующих в делигнификации при сульфитной варке, представляют собой резонансно-стабилизированные карбокатионы, образованные либо протонированием двойных связей углерод-углерод, либо кислотным расщеплением эфирных связей, которые соединяют многие компоненты лигнина. Именно последняя реакция ответственна за большую часть деградации лигнина в сульфитном процессе. [2] Электрофильные карбокатионы реагируют с ионами бисульфита (HSO 3 − ) , образуя сульфонаты.
Сульфитный процесс не разрушает лигнин в той же степени, что и сульфатный процесс , а лигносульфонаты, получаемые в результате сульфитного процесса, являются полезными побочными продуктами .
Отработанный варочный щелок от сульфитной варки обычно называют коричневым щелоком, но также используются термины красный щелок, густой щелок и сульфитный щелок (по сравнению с черным щелоком в крафт-процессе ). Промывочные машины для целлюлозы, использующие противоточный поток, удаляют отработанные варочные химикаты и деградировавший лигнин и гемицеллюлозу. Извлеченный коричневый щелок концентрируется в многокорпусных испарителях . Концентрированный коричневый щелок можно сжигать в котле-утилизаторе для получения пара и восстановления неорганических химикатов для повторного использования в процессе варки или его можно нейтрализовать для восстановления полезных побочных продуктов варки. Последние разработки в области процесса газификации черного щелока Chemrec , адаптирующие технологию для использования в процессе сульфитной варки, могут сделать производство биотоплива второго поколения альтернативой традиционной технологии котла-утилизатора. [9] Около 1906 года шведский инженер Гёста Экстрём запатентовал процесс получения этанола из остаточных 2–2,5 % сбраживаемых гексозных сахаров в отработанном щелоке. [10]
В сульфитном процессе в качестве основы может использоваться кальций , аммоний , магний или натрий .
Сульфитный процесс является кислотным , и одним из недостатков является то, что кислотные условия гидролизуют часть целлюлозы, что означает, что волокна сульфитной целлюлозы не такие прочные, как волокна крафт-целлюлозы. Выход целлюлозы (в расчете на используемую древесину) выше, чем при крафт-варке, и сульфитную целлюлозу легче отбеливать .
Сульфитная целлюлоза остается важным товаром , особенно для специальных бумаг и как источник целлюлозы для небумажных применений. Она используется для изготовления тонкой бумаги , салфеток , пергамина [11] и для придания прочности газетной бумаге .
Особый сорт отбеленной сульфитной целлюлозы известен как растворимая целлюлоза [12] , которая является сырьем для широкого спектра производных целлюлозы, например , вискозы , целлофана , ацетата целлюлозы и метилцеллюлозы .
Вискоза — это восстановленное целлюлозное волокно, используемое для изготовления многих тканей.
Целлофан — это прозрачная восстановленная целлюлозная пленка, используемая для упаковки и изготовления окошек в конвертах.
Ацетат целлюлозы использовался для изготовления гибких пленок для фотографических целей, компьютерных лент и т. д., а также для производства волокон.
Метилцеллюлоза и другие производные эфира целлюлозы используются в широком спектре повседневных товаров: от клеев и хлебобулочных изделий до фармацевтических препаратов . [13]
Сульфитная варка целлюлозы, как правило, менее разрушительна, чем сульфатная варка, поэтому в ней образуется больше пригодных для использования побочных продуктов.
Главными среди побочных продуктов сульфитного процесса являются лигносульфонаты , которые находят широкое применение там, где требуется относительно недорогой агент для создания водной дисперсии водонерастворимого материала. Лигносульфонаты используются при дублении кожи, производстве бетона , бурового раствора , гипсокартона и т. д. [14]
Окисление лигносульфонатов использовалось для производства ванилина (искусственной ванили), и этот процесс до сих пор используется одним поставщиком ( Borregaard , Норвегия), в то время как все североамериканское производство по этому маршруту прекратилось в 1990-х годах. [15]
Кислотный гидролиз гемицеллюлозы во время сульфитной варки целлюлозы приводит к образованию моносахаридов , в основном маннозы для хвойных пород древесины и ксилозы для лиственных пород древесины [2] , которые можно сбраживать для получения этанола .