В химии супероксид — это соединение , содержащее супероксид- ион , имеющий химическую формулу O.−2. [1] Систематическое название аниона — диоксид(1-) . Супероксид активных ионов кислорода особенно важен как продукт одноэлектронного восстановления дикислорода O 2 , который широко встречается в природе. [2] Молекулярный кислород (дикислород) представляет собой дирадикал , содержащий два неспаренных электрона , а супероксид возникает в результате добавления электрона, который заполняет одну из двух вырожденных молекулярных орбиталей , в результате чего остается заряженная ионная разновидность с одним неспаренным электроном и суммарным отрицательным зарядом. из −1. И дикислород, и супероксид-анион являются свободными радикалами , проявляющими парамагнетизм . [3] Супероксид исторически также был известен как «гипероксид». [4]
Супероксид образует соли с щелочными и щелочноземельными металлами . Соли супероксида натрия ( NaO 2 ), супероксида калия ( KO 2 ), супероксида рубидия ( RbO 2 ) и супероксида цезия ( CsO 2 ) получают реакцией O 2 с соответствующим щелочным металлом. [5] [6]
Щелочные соли O−2имеют оранжево-желтый цвет и довольно стабильны, если их хранить в сухом состоянии. Однако при растворении этих солей в воде растворенный O−2чрезвычайно быстро подвергается диспропорционированию (дисмутации) (в зависимости от pH ): [7]
Эта реакция (с влагой и углекислым газом в выдыхаемом воздухе) лежит в основе использования супероксида калия в качестве источника кислорода в химических генераторах кислорода , например, используемых на космических кораблях «Шаттл» и на подводных лодках . Супероксиды также используются в кислородных баллонах пожарных в качестве легкодоступного источника кислорода. В этом процессе О.−2действует как основание Бренстеда , первоначально образуя гидропероксильный радикал ( HO 2 ).
Супероксид-анион O−2, и его протонированная форма гидропероксил находятся в равновесии в водном растворе : [8]
Учитывая, что гидропероксильный радикал имеет p K a около 4,8, [9] супероксид существует преимущественно в анионной форме при нейтральном pH.
Супероксид калия растворим в диметилсульфоксиде (чему способствуют краун-эфиры ) и стабилен, пока протоны недоступны. Супероксид также можно получить в апротонных растворителях методом циклической вольтамперометрии .
Соли супероксида также разлагаются в твердом состоянии, но этот процесс требует нагрева:
Супероксид и гидропероксил ( HO 2 ) часто рассматриваются как взаимозаменяемые, хотя супероксид преобладает при физиологических значениях pH. И супероксид, и гидропероксил классифицируются как активные формы кислорода . [3] Он вырабатывается иммунной системой для уничтожения вторгшихся микроорганизмов . В фагоцитах супероксид вырабатывается в больших количествах ферментом НАДФН -оксидазой для использования в кислородзависимых механизмах уничтожения вторгшихся патогенов. Мутации в гене, кодирующем НАДФН-оксидазу, вызывают синдром иммунодефицита, называемый хронической гранулематозной болезнью , характеризующийся крайней восприимчивостью к инфекциям, особенно каталазоположительных организмов. В свою очередь, микроорганизмы, генетически модифицированные без фермента, поглощающего супероксид, супероксиддисмутазы (СОД), теряют вирулентность . Супероксид также вреден, когда он образуется в качестве побочного продукта митохондриального дыхания (особенно Комплекса I и Комплекса III ), а также некоторых других ферментов, например ксантиноксидазы , [10] которая может катализировать перенос электронов непосредственно на молекулярный кислород под действием сильно восстановительные условия.
Поскольку супероксид токсичен в высоких концентрациях, почти все организмы, живущие в присутствии кислорода, экспрессируют СОД. СОД эффективно катализирует диспропорционирование супероксида:
Другие белки, которые могут как окисляться, так и восстанавливаться супероксидом (например, гемоглобин ), обладают слабой СОД-подобной активностью. Генетическая инактивация (« нокаут ») СОД вызывает вредные фенотипы у организмов, от бактерий до мышей, и дала важные сведения о механизмах токсичности супероксида in vivo.
Дрожжи, лишенные как митохондриальной, так и цитозольной СОД, очень плохо растут на воздухе, но неплохо растут в анаэробных условиях. Отсутствие цитозольной СОД приводит к резкому усилению мутагенеза и нестабильности генома. Мыши, у которых отсутствует митохондриальная СОД (MnSOD), умирают примерно через 21 день после рождения из-за нейродегенерации, кардиомиопатии и лактоацидоза. [10] Мыши, у которых отсутствует цитозольная СОД (CuZnSOD), жизнеспособны, но страдают от множества патологий, включая сокращение продолжительности жизни, рак печени , мышечную атрофию , катаракту , инволюцию тимуса, гемолитическую анемию и очень быстрое возрастное снижение женской фертильности. [10]
Супероксид может способствовать патогенезу многих заболеваний (особенно убедительны доказательства радиационного отравления и гипероксического повреждения), а также, возможно, старению из-за окислительного повреждения, которое он наносит клеткам. Хотя действие супероксида в патогенезе некоторых состояний является сильным (например, мыши и крысы со сверхэкспрессией CuZnSOD или MnSOD более устойчивы к инсультам и инфарктам), роль супероксида в старении пока следует считать недоказанной. У модельных организмов (дрожжи, плодовая мушка Drosophila и мыши) генетический нокаут CuZnSOD сокращает продолжительность жизни и ускоряет некоторые признаки старения: ( катаракта , атрофия мышц , дегенерация желтого пятна и инволюция тимуса ). Но наоборот, повышение уровня CuZnSOD, похоже, не приводит к последовательному увеличению продолжительности жизни (за исключением, возможно, дрозофилы ). [10] Наиболее широко распространенная точка зрения заключается в том, что окислительное повреждение (в результате множества причин, включая супероксид) является лишь одним из нескольких факторов, ограничивающих продолжительность жизни.
Связывание O 2 восстановленными гемовыми белками ( Fe 2+ ) приводит к образованию супероксидного комплекса Fe(III). [11]
Анализ супероксида, образующегося в биологических системах, представляет собой сложную задачу из-за его высокой реакционной способности и короткого периода полураспада. [12] Один подход, который использовался в количественных анализах, превращает супероксид в перекись водорода , которая относительно стабильна. Затем перекись водорода анализируют флуориметрическим методом. [12] Как свободный радикал, супероксид имеет сильный сигнал ЭПР , и супероксид можно обнаружить непосредственно с помощью этого метода, когда его достаточно много. Для практических целей этого можно достичь только in vitro в нефизиологических условиях, таких как высокий pH (который замедляет спонтанную дисмутацию) с помощью фермента ксантиноксидазы . Исследователи разработали ряд соединений-инструментов, названных « спиновыми ловушками », которые могут вступать в реакцию с супероксидом, образуя метастабильный радикал ( период полураспада 1–15 минут), который легче обнаружить с помощью ЭПР. Первоначально спин-ловушку супероксида осуществляли с помощью ДМПО, но более широкое распространение получили производные фосфора с улучшенным периодом полураспада, такие как DEPPMPO и DIPPMPO. [ нужна цитата ]
Супероксиды – это соединения, в которых степень окисления кислорода равна − 1 ⁄ 2 . В то время как молекулярный кислород (дикислород) представляет собой бирадикал , содержащий два неспаренных электрона , добавление второго электрона заполняет одну из двух вырожденных молекулярных орбиталей , оставляя заряженные ионные частицы с одним неспаренным электроном и суммарным отрицательным зарядом -1. И дикислород, и супероксид-анион являются свободными радикалами , проявляющими парамагнетизм .
Производные дикислорода имеют характерные расстояния O–O, которые коррелируют с порядком связи O–O.
{{cite journal}}
: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )