stringtranslate.com

Степень окисления

В химии степень окисления или число окисления — это гипотетический заряд атома, если все его связи с другими атомами были полностью ионными . Он описывает степень окисления (потерю электронов ) атома в химическом соединении . Концептуально степень окисления может быть положительной, отрицательной или нулевой. Помимо почти чистой ионной связи , многие ковалентные связи демонстрируют сильную ионность, что делает степень окисления полезным предиктором заряда.

Степень окисления атома не отражает «реальный» заряд этого атома или любое другое фактическое атомное свойство. Это особенно верно для высоких степеней окисления, где энергия ионизации, необходимая для получения множественного положительного иона, намного больше, чем энергии, доступные в химических реакциях. Кроме того, степени окисления атомов в данном соединении могут различаться в зависимости от выбора шкалы электроотрицательности, используемой при их расчете. Таким образом, степень окисления атома в соединении является чисто формализмом. Тем не менее, она важна для понимания номенклатурных соглашений неорганических соединений . Кроме того, несколько наблюдений относительно химических реакций можно объяснить на базовом уровне в терминах степеней окисления.

Степени окисления обычно представлены целыми числами , которые могут быть положительными, нулевыми или отрицательными. В некоторых случаях средняя степень окисления элемента представляет собой дробь, например ⁠8/3⁠ для железа в магнетите Fe 3 O 4 (см. ниже). Сообщается, что наивысшая известная степень окисления составляет +9, проявляемая иридием в катионе тетроксиридия(IX) ( IrO+4). [1] Прогнозируется, что даже степень окисления +10 может быть достигнута платиной в тетроксоплатине(X), PtO2+4[2] Самая низкая степень окисления - −5, как у бора в Al 3 BC [3] и галлия в дигаллиде пентамагния ( Mg 5 Ga 2 ).

В номенклатуре Стокса , которая обычно используется для неорганических соединений, степень окисления обозначается римской цифрой, помещенной после названия элемента в скобках или в виде надстрочного индекса после символа элемента, например, оксид железа (III) .

Термин окисление впервые был использован Антуаном Лавуазье для обозначения реакции вещества с кислородом . Гораздо позже стало понятно, что вещество при окислении теряет электроны, и значение было расширено, чтобы включить другие реакции, в которых теряются электроны, независимо от того, участвует ли кислород. Увеличение степени окисления атома посредством химической реакции известно как окисление; уменьшение степени окисления известно как восстановление . Такие реакции включают формальный перенос электронов: чистый прирост электронов является восстановлением, а чистая потеря электронов является окислением. Для чистых элементов степень окисления равна нулю.

Обзор

Степени окисления присваиваются элементам в молекуле таким образом, что общая сумма равна нулю в нейтральной молекуле. Число указывает степень окисления каждого элемента, вызванную молекулярной связью. В ионных молекулах степени окисления совпадают с ионным зарядом элемента. Таким образом, для KCl калию присваивается +1, а хлору - -1. [4] Полный набор правил для присвоения степеней окисления обсуждается в следующих разделах.

Степени окисления являются основополагающими в химической номенклатуре ионных соединений. Например, соединения Cu со степенью окисления Cu +2 называются медными , а со степенью окисления Cu +1 — медистыми . [4] : 172  Степени окисления элементов позволяют предсказывать химические формулы и реакции, особенно окислительно-восстановительные реакции . Степени окисления наиболее стабильных химических соединений следуют тенденциям в периодической таблице. [5] : 140 

Определение ИЮПАК

ИЮПАК опубликовал «Комплексное определение степени окисления (Рекомендации ИЮПАК 2016 г.)». [6] Это выжимка из технического отчета ИЮПАК «К комплексному определению степени окисления» от 2014 г. [7] Текущее определение степени окисления в Золотой книге ИЮПАК выглядит следующим образом:

Степень окисления атома — это заряд этого атома после ионного приближения его гетероядерных связей.

—  ИЮПАК [8]

и термин «степень окисления» является почти синонимом. [9]

Ионное приближение означает экстраполяцию связей к ионным. Для ионного приближения рассматривалось несколько критериев [10] :

  1. Экстраполяция полярности связи;
    1. из разности электроотрицательностей,
    2. от дипольного момента, и
    3. из квантово-химических расчетов зарядов.
  2. Распределение электронов в соответствии с вкладом атома в молекулярную орбиталь связи (МО) [10] [11] или принадлежностью электрона в модели LCAO–MO . [12]

В связи между двумя различными элементами электроны связи назначаются ее основному атомному вкладчику, как правило, с более высокой электроотрицательностью; в связи между двумя атомами одного и того же элемента электроны делятся поровну. Это происходит потому, что большинство шкал электроотрицательности зависят от состояния связи атома, что делает назначение степени окисления в некоторой степени круговым аргументом. Например, некоторые шкалы могут давать необычные степени окисления, такие как −6 для платины в PtH2−4, для шкал Полинга и Малликена . [7] Дипольные моменты иногда также приводят к аномальным степеням окисления, например, в CO и NO , которые ориентированы своим положительным концом к кислороду. Таким образом, это оставляет вклад атома в связывающую МО, атомно-орбитальную энергию и из квантово-химических расчетов зарядов в качестве единственных жизнеспособных критериев с убедительными значениями для ионного приближения. Однако для простой оценки для ионного приближения мы можем использовать электроотрицательности Аллена , [7], поскольку только эта шкала электроотрицательности действительно независима от степени окисления, поскольку она связана со средней энергией валентных электронов свободного атома:

Определение

В то время как на вводных уровнях обучения химии используются постулированные степени окисления, в рекомендациях ИЮПАК [6] и в статье Золотой книги [8] перечислены два совершенно общих алгоритма для расчета степеней окисления элементов в химических соединениях.

Простой подход без учета склеивания

Вводный курс химии использует постулаты: степень окисления элемента в химической формуле рассчитывается на основе общего заряда и постулируемых степеней окисления всех остальных атомов.

Простой пример основан на двух постулатах:

  1. ОС = +1 для водорода
  2. OS = −2 для кислорода

где OS означает степень окисления. Этот подход дает правильные степени окисления в оксидах и гидроксидах любого отдельного элемента, а также в кислотах, таких как серная кислота ( H2SO4 ) или дихромовая кислота ( H2Cr2O7 ) . Его охват может быть расширен либо списком исключений, либо назначением приоритета постулатам. Последнее работает для перекиси водорода (H2O2 ) , где приоритет правила 1 оставляет оба кислорода со степенью окисления −1.

Дополнительные постулаты и их ранжирование могут расширить диапазон соединений, чтобы соответствовать объему учебника. В качестве примера, один постулатный алгоритм из многих возможных; в последовательности убывания приоритета:

  1. Элемент в свободной форме имеет ОС = 0.
  2. В соединении или ионе сумма степеней окисления равна общему заряду соединения или иона.
  3. Фтор в соединениях имеет OS = −1; это распространяется на хлор и бром только в том случае, если они не связаны с более легким галогеном, кислородом или азотом.
  4. Металлы 1-й и 2-й групп в соединениях имеют ОС = +1 и +2 соответственно.
  5. Водород имеет OS = +1, но принимает −1, когда связан в виде гидрида с металлами или металлоидами.
  6. Кислород в соединениях имеет OS = −2, но только когда он не связан с кислородом (например, в пероксидах) или фтором.

Этот набор постулатов охватывает степени окисления фторидов, хлоридов, бромидов, оксидов, гидроксидов и гидридов любого отдельного элемента. Он охватывает все оксокислоты любого центрального атома (и все их фтор-, хлор- и бром-родственники), а также соли таких кислот с металлами 1-й и 2-й групп. Он также охватывает иодиды , сульфиды и подобные простые соли этих металлов.

Алгоритм назначения облигаций

Этот алгоритм выполняется на структуре Льюиса (диаграмма, которая показывает все валентные электроны ). Степень окисления равна заряду атома после того, как каждая из его гетероядерных связей была назначена более электроотрицательному партнеру связи (за исключением случаев, когда этот партнер является обратимо связанным лигандом кислоты Льюиса), а гомоядерные связи были разделены поровну:

где каждый «—» представляет собой электронную пару (либо общую для двух атомов, либо принадлежащую только одному атому), а «OS» — степень окисления как числовая переменная.

После того, как электроны распределены в соответствии с вертикальными красными линиями в формуле, общее число валентных электронов, которые теперь «принадлежат» каждому атому, вычитается из числа N валентных электронов нейтрального атома (например, 5 для азота в группе 15 ), чтобы получить степень окисления этого атома.

Этот пример показывает важность описания связи. Его суммарная формула, HNO 3 , соответствует двум структурным изомерам ; пероксиазотистой кислоте на рисунке выше и более стабильной азотной кислоте . С формулой HNO 3 простой подход без учета связей дает −2 для всех трех кислородов и +5 для азота, что верно для азотной кислоты. Однако для пероксиазотистой кислоты оба кислорода в связи O–O имеют OS = −1, а азот имеет OS = +3, что требует структуры для понимания.

Органические соединения обрабатываются аналогичным образом; здесь в качестве примера приведены функциональные группы, находящиеся между метаном ( CH 4 ) и диоксидом углерода ( CO 2 ):

Аналогично для соединений переходных металлов ; CrO(O 2 ) 2 слева имеет в общей сложности 36 валентных электронов (18 пар для распределения), а гексакарбонилхром ( Cr(CO) 6 ) справа имеет 66 валентных электронов (33 пары):

Ключевым шагом является построение структуры Льюиса молекулы (нейтральной, катионной, анионной): Символы атомов расположены таким образом, что пары атомов могут быть соединены одинарными двухэлектронными связями, как в молекуле (своего рода «скелетная» структура), а оставшиеся валентные электроны распределены таким образом, что атомы sp получают октет ( дуэт для водорода) с приоритетом, который увеличивается пропорционально электроотрицательности. В некоторых случаях это приводит к альтернативным формулам, которые отличаются порядками связей (полный набор которых называется резонансными формулами ). Рассмотрим сульфат- анион ( SO2−4) с 32 валентными электронами; 24 от кислорода, 6 от серы, 2 от заряда аниона, полученного от подразумеваемого катиона. Порядки связей с терминальными кислородами не влияют на степень окисления, пока у кислородов есть октеты. Уже скелетная структура, вверху слева, дает правильные степени окисления, как и структура Льюиса, вверху справа (одна из резонансных формул):

Формула порядка связи внизу наиболее близка к реальности, когда четыре эквивалентных атома кислорода имеют общий порядок связи 2. Этот общий порядок включает связь порядка ⁠1/2⁠ к подразумеваемому катиону и следует  правилу 8 − N [7], требующему, чтобы общий порядок связи атома основной группы был равен 8 −  N валентным электронам нейтрального атома, причем приоритет пропорционально увеличивается с электроотрицательностью.

Этот алгоритм одинаково работает для молекулярных катионов, состоящих из нескольких атомов. Примером может служить катион аммония с 8 валентными электронами (5 от азота, 4 от водорода, минус 1 электрон для положительного заряда катиона):

Рисование структур Льюиса с электронными парами в виде тире подчеркивает существенную эквивалентность пар связей и неподеленных пар при подсчете электронов и перемещении связей на атомы. Структуры, нарисованные с электронными парами точек, конечно, идентичны во всех отношениях:

Предостережение алгоритма

Алгоритм содержит предостережение, которое касается редких случаев комплексов переходных металлов с типом лиганда , который обратимо связан как кислота Льюиса (как акцептор электронной пары от переходного металла); называемый лигандом «Z-типа» в методе классификации ковалентных связей Грина . Предостережение возникает из-за упрощения использования электроотрицательности вместо электронной преданности на основе MO для определения ионного знака. [6] Одним из ранних примеров является комплекс O 2 S−RhCl(CO)( PPh 3 ) 2 [13] с диоксидом серы ( SO 2 ) в качестве обратимо связанного акцепторного лиганда (высвобождаемого при нагревании). Таким образом, связь Rh−S экстраполируется ионной против электроотрицательностей Аллена родия и серы, что дает степень окисления +1 для родия:

Алгоритм суммирования ордеров облигаций

Этот алгоритм работает со структурами Льюиса и графами связей протяженных (немолекулярных) твердых тел:

Степень окисления получается путем суммирования порядков гетероядерных связей у атома как положительных, если этот атом является электроположительным партнером в определенной связи, и как отрицательных, если нет, и формальный заряд атома (если таковой имеется) добавляется к этой сумме. Применяется то же предостережение, что и выше.

Применительно к структуре Льюиса

Пример структуры Льюиса без формального обвинения,

иллюстрирует, что в этом алгоритме гомоядерные связи просто игнорируются (порядки связей обозначены синим цветом).

Окись углерода является примером структуры Льюиса с формальными зарядами :

Для получения степеней окисления формальные заряды суммируются, причем значение порядка связи принимается положительным у углерода и отрицательным у кислорода.

Применительно к молекулярным ионам этот алгоритм учитывает фактическое расположение формального (ионного) заряда, как показано в структуре Льюиса. Например, суммирование порядков связей в катионе аммония дает −4 на азоте формального заряда +1, причем два числа добавляются к степени окисления −3:

Сумма степеней окисления иона равна его заряду (так как для нейтральной молекулы он равен нулю).

Также в анионах формальные (ионные) заряды должны учитываться, когда они не равны нулю. Для сульфата это иллюстрируется скелетными или льюисовскими структурами (вверху) по сравнению с формулой порядка связи всех эквивалентных кислородов, удовлетворяющих правилам октета и 8 −  N (внизу):

Применимо к графику облигаций

Граф связей в химии твердого тела — это химическая формула расширенной структуры, в которой показаны прямые связи связей. Примером является перовскит AuORb 3 , элементарная ячейка которого изображена слева, а граф связей (с добавленными числовыми значениями) справа:

Мы видим, что атом кислорода связывается с шестью ближайшими катионами рубидия , каждый из которых имеет 4 связи с анионом аурида . Граф связей суммирует эти связи. Порядки связей (также называемые валентностями связей ) суммируются в степени окисления в соответствии с прикрепленным знаком ионного приближения связи (в графах связей нет формальных зарядов).

Определение степеней окисления из графика связей можно проиллюстрировать на примере ильменита , FeTiO 3 . Мы можем спросить, содержит ли минерал Fe 2+ и Ti 4+ , ​​или Fe 3+ и Ti 3+ . В его кристаллической структуре каждый атом металла связан с шестью атомами кислорода, а каждый из эквивалентных атомов кислорода — с двумя атомами железа и двумя атомами титана , как на графике связей ниже. Экспериментальные данные показывают, что три связи металл-кислород в октаэдре короткие, а три — длинные (металлы нецентральные). Порядки связей (валентности), полученные из длин связей методом валентности связей , составляют в сумме 2,01 для Fe и 3,99 для Ti; что можно округлить до степеней окисления +2 и +4 соответственно:

Балансировка окислительно-восстановительного потенциала

Степени окисления могут быть полезны для балансировки химических уравнений для окислительно-восстановительных (или окислительно-восстановительных ) реакций, поскольку изменения в окисленных атомах должны быть сбалансированы изменениями в восстановленных атомах. Например, в реакции ацетальдегида с реагентом Толленса для образования уксусной кислоты (показано ниже), карбонильный атом углерода меняет свою степень окисления с +1 на +3 (теряет два электрона). Это окисление уравновешивается восстановлением двух катионов Ag + до Ag 0 (приобретая в общей сложности два электрона).

Неорганическим примером является реакция Беттендорфа с использованием дихлорида олова ( SnCl2 ) для доказательства присутствия ионов арсенита в концентрированном экстракте HCl . Когда присутствует мышьяк(III), появляется коричневая окраска, образующая темный осадок мышьяка , согласно следующей упрощенной реакции:

2As3 + + 3Sn2 + → 2As0 + 3Sn4 +

Здесь три атома олова окисляются из степени окисления +2 в +4, давая шесть электронов, которые восстанавливают два атома мышьяка из степени окисления +3 в 0. Простое однолинейное равновесие выглядит следующим образом: две окислительно-восстановительные пары записываются по мере их реакции;

As3 + + Sn2 + ⇌ As0 + Sn4 +

Одно олово окисляется от степени окисления +2 до +4, двухэлектронный шаг, поэтому 2 пишется перед двумя партнерами мышьяка. Один мышьяк восстанавливается от +3 до 0, трехэлектронный шаг, поэтому 3 пишется перед двумя партнерами олова. Альтернативная трехстрочная процедура заключается в том, чтобы записать отдельно полуреакции окисления и восстановления, каждая из которых уравновешена электронами, а затем суммировать их так, чтобы электроны были вычеркнуты. В общем, эти окислительно-восстановительные балансы (однострочный баланс или каждая полуреакция) необходимо проверить на предмет того, чтобы суммы ионных и электронных зарядов на обеих сторонах уравнения были действительно равны. Если они не равны, добавляются подходящие ионы для уравновешивания зарядов и неокислительно-восстановительного элементного баланса.

Появления

Номинальные степени окисления

Номинальная степень окисления — это общий термин, имеющий два различных определения:

Оба альтернативных числа окисления фосфора имеют химический смысл, в зависимости от того, какое химическое свойство или реакция подчеркивается. Напротив, вычисленная альтернатива, такая как среднее (+4), не имеет.

Неоднозначные степени окисления

Формулы Льюиса являются приближениями химической реальности, основанными на правилах, как и электроотрицательности Аллена . Тем не менее, степени окисления могут казаться неоднозначными, когда их определение не является простым. Если только эксперимент может определить степень окисления, определение на основе правил неоднозначно (недостаточно). Существуют также действительно дихотомические значения, которые определяются произвольно.

Определение степени окисления по формулам резонанса

Кажущиеся неоднозначными степени окисления выводятся из набора резонансных формул равного веса для молекулы, имеющей гетероядерные связи, где связность атомов не соответствует числу двухэлектронных связей, диктуемых правилом 8 −  N. [ 7] : 1027  Примером является S 2 N 2 , где четыре резонансные формулы с одной двойной связью S=N имеют степени окисления +2 и +4 для двух атомов серы, которые в среднем составляют +3, поскольку два атома серы эквивалентны в этой квадратной молекуле.

Для определения степени окисления необходимо физическое измерение.

Измерение расстояния S–S в тиосульфате необходимо для того, чтобы показать, что этот порядок связи очень близок к 1, как в формуле слева.

Неоднозначные/произвольные степени окисления

Типичное состояние окисления азота в N 2 O равно +1, что также получается для обоих азотов с помощью молекулярно-орбитального подхода. [10] Формальные заряды справа соответствуют электроотрицательности, что подразумевает добавленный вклад ионной связи. Действительно, предполагаемые порядки связей N−N и N−O составляют 2,76 и 1,9 соответственно, [7] приближаясь к формуле целочисленных порядков связей, которая включала бы ионный вклад явно как связь (зеленым цветом):
Наоборот, формальные заряды против электроотрицательностей в структуре Льюиса уменьшают порядок связи соответствующей связи. Примером является оксид углерода с оценкой порядка связи 2,6. [16]

Дробные степени окисления

Дробные степени окисления часто используются для представления средней степени окисления нескольких атомов одного и того же элемента в структуре. Например, формула магнетита — Fe
3О
4, что подразумевает среднюю степень окисления железа + ⁠8/3⁠ . [17] : 81–82  Однако это среднее значение может быть не репрезентативным, если атомы не эквивалентны. В Fe
3О
4кристалл ниже 120 К (−153 °C), две трети катионов — Fe3+
и одна треть - Fe2+
, и формулу можно более наглядно представить как FeO· Fe
2О
3. [18]

Аналогично, пропан , C
3ЧАС
8, был описан как имеющий степень окисления углерода − ⁠8/3⁠ . [19] Опять же, это среднее значение, поскольку структура молекулы — H
3С−СН
2−Ч
3, причем первый и третий атомы углерода имеют степень окисления −3, а центральный атом −2.

Примером с истинными дробными степенями окисления для эквивалентных атомов является супероксид калия , KO
2. Двухатомный супероксидный ион O−
2имеет общий заряд −1, поэтому каждому из его двух эквивалентных атомов кислорода присваивается степень окисления − ⁠1/2⁠ . Этот ион можно описать как резонансный гибрид двух структур Льюиса, где каждый кислород имеет степень окисления 0 в одной структуре и −1 в другой.

Для циклопентадиенильного аниона C
5ЧАС−
5, степень окисления C равна −1 + − ⁠1/5⁠ = − ⁠6/5⁠ . −1 возникает потому, что каждый атом углерода связан с одним атомом водорода (менее электроотрицательный элемент), а − ⁠1/5⁠ потому что общий ионный заряд −1 делится между пятью эквивалентными атомами углерода. Опять же, это можно описать как резонансный гибрид пяти эквивалентных структур, каждая из которых имеет четыре атома углерода со степенью окисления −1 и один с −2.

Наконец, дробные степени окисления не используются в химической номенклатуре. [20] : 66  Например, свинцовый сурик Pb
3О
4представлен в виде оксида свинца (II, IV), показывающего степени окисления двух неэквивалентных атомов свинца .

Элементы с несколькими степенями окисления

Большинство элементов имеют более одной возможной степени окисления. Например, углерод имеет девять возможных целочисленных степеней окисления от −4 до +4:

Степень окисления металлов

Многие соединения с блеском и электропроводностью сохраняют простую стехиометрическую формулу, например, золотистый TiO , сине-черный RuO 2 или медный ReO 3 , все с очевидной степенью окисления. В конечном счете, назначение свободных металлических электронов одному из связанных атомов не является исчерпывающим и может привести к необычным степеням окисления. Примерами являются LiPb и Cu
3Au упорядоченные сплавы , состав и структура которых в значительной степени определяются атомным размером и факторами упаковки . Если для окислительно-восстановительного баланса требуется степень окисления, лучше всего установить ее на 0 для всех атомов такого сплава.

Список степеней окисления элементов

Это список известных степеней окисления химических элементов , за исключением нецелых значений. Наиболее распространенные состояния выделены жирным шрифтом. Таблица основана на таблице Гринвуда и Эрншоу [21] с отмеченными дополнениями. Каждый элемент существует в степени окисления 0, когда он является чистым неионизированным элементом в любой фазе, будь то одноатомная или многоатомная аллотропная модификация . В столбце для степени окисления 0 показаны только элементы, которые, как известно, существуют в степени окисления 0 в соединениях.

  Благородный газ
+1 Жирным шрифтом выделены основные степени окисления.

Ранние формы (правило октета)

Рисунок с похожим форматом был использован Ирвингом Ленгмюром в 1919 году в одной из ранних статей о правиле октета . [99] Периодичность степеней окисления была одним из доказательств, которые побудили Ленгмюра принять это правило.

Использование в номенклатуре

Степень окисления в названии соединений переходных металлов , лантаноидов и актинидов указывается либо как правый верхний индекс после символа элемента в химической формуле, например, Fe III, либо в скобках после названия элемента в химических названиях, например, железо(III). Например, Fe
2(ТАК
4)
3называется сульфат железа (III) и его формула может быть представлена ​​как FeIII
2(ТАК
4)
3. Это происходит потому, что ион сульфата имеет заряд −2, поэтому каждый атом железа принимает заряд +3.

История понятия степени окисления

Ранние дни

Окисление само по себе было впервые изучено Антуаном Лавуазье , который определил его как результат реакций с кислородом (отсюда и название). [100] [101] С тех пор этот термин был обобщен, чтобы подразумевать формальную потерю электронов. Состояния окисления, названные Фридрихом Вёлером в 1835 году степенями окисления , [102] были одним из интеллектуальных трамплинов, которые Дмитрий Менделеев использовал для вывода периодической таблицы . [103] Уильям Б. Йенсен [104] дает обзор истории до 1938 года.

Использование в номенклатуре

Когда стало понятно, что некоторые металлы образуют два разных бинарных соединения с одним и тем же неметаллом, эти два соединения часто различали, используя окончание -ic для более высокой степени окисления металла и окончание -ous для более низкой. Например, FeCl 3 — это хлорид железа , а FeCl 2 — хлорид железа . Эта система не очень удовлетворительна (хотя иногда ее все еще используют), потому что разные металлы имеют разные степени окисления, которые нужно выучить: железо и железо имеют +3 и +2 соответственно, а медь и медь — +2 и +1, а олово и олово — +4 и +2. Кроме того, не было никаких допусков для металлов с более чем двумя степенями окисления, таких как ванадий со степенями окисления +2, +3, +4 и +5. [17] : 84 

Эта система была в значительной степени заменена системой, предложенной Альфредом Стоком в 1919 году [105] и принятой [106] ИЮПАК в 1940 году. Таким образом, FeCl 2 был записан как хлорид железа (II), а не как хлорид железа. Римская цифра II у центрального атома стала называться « числом Стока » (теперь устаревший термин), и ее значение было получено как заряд у центрального атома после удаления его лигандов вместе с электронными парами, которые они делили с ним. [20] : 147 

Развитие в направлении текущей концепции

Термин «окислительное состояние» в английской химической литературе был популяризирован Уэнделлом Митчеллом Латимером в его книге 1938 года об электрохимических потенциалах. [107] Он использовал его для значения (синонимичного немецкому термину Wertigkeit ), ранее называемого «валентностью», «полярной валентностью» или «полярным числом» [108] на английском языке, или «стадией окисления» или действительно [109] [110] «состоянием окисления». С 1938 года термин «окислительное состояние» был связан с электрохимическими потенциалами и электронами, обмениваемыми в окислительно-восстановительных парах, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях. К 1948 году ИЮПАК использовал правила номенклатуры 1940 года с термином «окислительное состояние», [111] [112] вместо исходного [106] валентности . В 1948 году Лайнус Полинг предположил, что степень окисления может быть определена путем экстраполяции связей к полностью ионным в направлении электроотрицательности . [113] Полное принятие этого предложения было осложнено тем фактом, что электроотрицательности Полинга как таковые зависят от степени окисления и что они могут приводить к необычным значениям степеней окисления для некоторых переходных металлов. В 1990 году ИЮПАК прибегнул к постулатному (основанному на правилах) методу для определения степени окисления. [114] Это было дополнено синонимичным термином степень окисления как потомок числа Стокса, введенного в номенклатуру в 1940 году. Однако терминология с использованием « лигандов » [20] : 147  создавала впечатление, что степень окисления может быть чем-то специфичным для координационных комплексов . Эта ситуация и отсутствие реального единого определения породили многочисленные дебаты о значении степени окисления, предложениях о методах ее получения и ее определениях. Для решения этой проблемы в 2008 году был начат проект ИЮПАК (2008-040-1-200) по «Комплексному определению степени окисления», который был завершен двумя отчетами [7] [6] и пересмотренными записями «Степень окисления» [8] и «Число окисления» [9] в Золотой книге ИЮПАК . Результатом стало единое определение степени окисления и два алгоритма для ее расчета в молекулярных и протяженных твердых соединениях, руководствуясь электроотрицательностью Аллена , которая не зависит от степени окисления.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Ван, Г.; Чжоу, М.; Геттель, Г. Т.; Шробильген, Г. Дж.; Су, Дж.; Ли, Дж.; Шлёдер, Т.; Ридель, С. (2014). «Идентификация иридийсодержащего соединения с формальной степенью окисления IX». Nature . 514 (7523): 475–477. Bibcode :2014Natur.514..475W. doi :10.1038/nature13795. PMID  25341786. S2CID  4463905.
  2. ^ Ю, Хаоюй С.; Трулар, Дональд Г. (2016). «Стадия окисления 10 существует». Angewandte Chemie International Edition . 55 (31): 9004–9006. doi : 10.1002/anie.201604670 . PMID  27273799.
  3. ^ Шредер, Мелани, Eigenschaften von borreichen Boriden und Scandium-Aluminium-Oxid-Carbiden (на немецком языке), p. 139, заархивировано из оригинала 06 августа 2020 г. , получено 24 февраля 2020 г.
  4. ^ ab Siebring, B. R., Schaff, M. E. (1980). Общая химия. США: Wadsworth Publishing Company.
  5. ^ Грей, Х. Б., Хейт, Г. П. (1967). Основные принципы химии. Нидерланды: WA Benjamin.
  6. ^ abcd Карен, П.; МакАрдл, П.; Такац, Дж. (2016). «Комплексное определение степени окисления (рекомендации ИЮПАК 2016 г.)». Pure Appl. Chem . 88 (8): 831–839. doi :10.1515/pac-2015-1204. hdl : 10852/59520 . S2CID  99403810.
  7. ^ abcdefghijklm Карен, П.; МакАрдл, П.; Такац, Дж. (2014). «На пути к всеобъемлющему определению степени окисления (Технический отчет ИЮПАК)». Pure Appl. Chem . 86 (6): 1017–1081. doi : 10.1515/pac-2013-0505 .
  8. ^ abc IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Окислительное состояние». doi :10.1351/goldbook.O04365
  9. ^ ab IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Окислительное число». doi :10.1351/goldbook.O04363
  10. ^ abc Карен, Павел (2015). «Окислительное состояние, давняя проблема!». Angewandte Chemie International Edition . 54 (16): 4716–4726. doi :10.1002/anie.201407561. PMC 4506524. PMID 25757151  . 
  11. ^ Хойдонк, Г. Ван (1 мая 1974 г.). «Об ионном приближении к химической связи». Zeitschrift für Naturforschung A. 29 (5): 763–767. Бибкод : 1974ZNatA..29..763H. дои : 10.1515/zna-1974-0517 . ISSN  1865-7109.
  12. ^ "Окислительное состояние". Сборник химических терминов ИЮПАК: Золотая книга . 2009. doi :10.1351/goldbook.O04365. ISBN 978-0-9678550-9-7.
  13. ^ Muir, KW; Ibers, JA (1969). «Структура хлоркарбонил(диоксид серы)бис(трифенилфосфин)родия, (RhCl(CO)(SO2)(P(C6H5)3 2)». Inorg. Chem . 8 (9): 1921–1928. doi :10.1021/ic50079a024.
  14. ^ Йоргенсен, CK (1966). «Электрическая поляризуемость, невинные лиганды и спектроскопические состояния окисления». Структура и связь . Т. 1. Берлин: Springer-Verlag. С. 234–248.
  15. ^ "The Two-Electron Bond". Chemistry LibreTexts . 25 июня 2016 г. Архивировано из оригинала 9 февраля 2021 г. Получено 1 сентября 2020 г.
  16. ^ Мартини, Р. Дж.; Бултема, Дж. Дж.; Уол, М. Н. В.; Буркхарт, Б. Дж.; Гринд, Д. А. В.; ДеКок, Р. Л. (2011). «Порядок связи и химические свойства BF, CO и N 2 ». J. Chem. Educ . 88 (8): 1094–1097. Bibcode :2011JChEd..88.1094M. doi :10.1021/ed100758t.
  17. ^ ab Петруччи, Р. Х.; Харвуд, В. С.; Херринг, Ф. Г. (2002). Общая химия (8-е изд.). Prentice-Hall. ISBN 978-0-13-033445-9.[ ISBN отсутствует ]
  18. ^ Senn, MS; Wright, JP; Attfield, JP (2012). «Зарядовый порядок и трехпозиционные искажения в структуре Вервея магнетита» (PDF) . Nature . 481 (7380): 173–6. Bibcode :2012Natur.481..173S. doi :10.1038/nature10704. hdl : 20.500.11820/1b3bb558-52d5-419f-9944-ab917dc95f5e . PMID  22190035. S2CID  4425300. Архивировано (PDF) из оригинала 2022-10-09.
  19. ^ Whitten, KW; Galley, KD; Davis, RE (1992). Общая химия (4-е изд.). Saunders. стр. 147. ISBN 978-0-03-075156-1.[ ISBN отсутствует ]
  20. ^ abc Connelly, NG; Damhus, T.; Hartshorn, RM; Hutton, AT Номенклатура неорганической химии (Рекомендации IUPAC 2005 г.) (PDF) . RSC Publishing. Архивировано (PDF) из оригинала 2022-10-09.
  21. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . С. 27–28. ISBN 978-0-08-037941-8.
  22. ^ Be(0) был обнаружен; см. «Найден комплекс бериллия(0)». Chemistry Europe . 13 июня 2016 г.
  23. ^ "Бериллий: данные по соединению гидрида бериллия (I)" (PDF) . bernath.uwaterloo.ca . Получено 10.12.2007 .
  24. ^ B(-5) наблюдался в Al 3 до н.э., см. Шредер, Мелани. «Eigenschaften von borreichen Boriden und Scandium-Aluminium-Oxid-Carbiden» (на немецком языке). п. 139.
  25. ^ B(−1) наблюдался в дибориде магния (MgB2 ) , см. Keeler, James; Wothers, Peter (2014). Химическая структура и реакционная способность: комплексный подход. Oxford University Press. ISBN 9780199604135.
  26. ^ Брауншвейг, Х.; Дьюхерст, Р. Д.; Хаммонд, К.; Мис, Дж.; Радацки, К.; Варгас, А. (2012). «Изоляция соединения с тройной связью бор-бор при комнатной температуре». Science . 336 (6087): 1420–2. Bibcode :2012Sci...336.1420B. doi :10.1126/science.1221138. PMID  22700924. S2CID  206540959.
  27. ^ abcdefghijklmnopqrstu vwxyz aa ab ac ad ae af ag ah ai aj ak al am an ao ap aq ar as at au av aw ax ay az ba bb bc bd be bf bg bh bi bj bk bl bm bn bo bp bq br bs bt bu bv bw bx by bz ca cb cc cd ce cf cg ch ci cj ck cl cm cn co cp cq cr cs ct cu cv cw cx cy cz da db dc dd de df dg dh di dj dk dl dm dn do dp dq dr ds dt du dv dw dx dy dz ea eb ec ed ee ef eg eh ei ej ek el em en eo ep eq er es et eu ew ew ex ey ez fa fb fc fd fe ff fg fh fi fj fk fl fm fn fo fp fq fr fs ft fu fv fw fx fy fz ga gb gc gd ge gf gg gh gi gj gk Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 28. ISBN 978-0-08-037941-8.
  28. ^ Чжан, К. К.; Го, Б.; Браун, В.; Дулик, М.; Бернат, П. Ф. (1995). "Инфракрасная эмиссионная спектроскопия BF и AIF" (PDF) . J. Molecular Spectroscopy . 170 (1): 82. Bibcode : 1995JMoSp.170...82Z. doi : 10.1006/jmsp.1995.1058.
  29. ^ Шредер, Мелани. Eigenschaften von borreichen Boriden und Scandium-Aluminium-Oxid-Carbiden (PDF) (на немецком языке). п. 139.
  30. ^ Тетразолы содержат пару атомов азота с двойной связью со степенью окисления 0 в кольце. Синтез исходного 1H-тетразола, CH 2 N 4 (два атома N(0)) приведен в Henry, Ronald A.; Finnegan, William G. (1954). "An Improved Procedure for the Deamination of 5-Aminotetrazole". Journal of the American Chemical Society . 76 (1): 290–291. doi :10.1021/ja01630a086. ISSN  0002-7863.
  31. ^ Экспериментально было показано, что соединение NaCl существует в нескольких необычных стехиометриях под высоким давлением, включая Na 3 Cl, в котором содержится слой атомов натрия (0); см. Zhang, W.; Oganov, AR; Goncharov, AF; Zhu, Q.; Boulfelfel, SE; Lyakhov, AO; Stavrou, E.; Somayazulu, M.; Prakapenka, VB; Konôpková, Z. (2013). "Unexpected Stable Stochiometries of Sodium Chlorides". Science . 342 (6165): 1502–1505. arXiv : 1310.7674 . Bibcode :2013Sci...342.1502Z. doi :10.1126/science.1244989. PMID  24357316. S2CID  15298372.
  32. ^ Mg(0) был синтезирован в соединении, содержащем кластер Na2Mg22 + , координированный с объемным органическим лигандом; см. Rösch, B.; Gentner, TX; Eyselein, J.; Langer, J.; Elsen , H.; Li, W.; Harder, S. (2021). "Сильно восстанавливающие комплексы магния(0)". Nature . 592 (7856): 717–721. Bibcode :2021Natur.592..717R. doi :10.1038/s41586-021-03401-w. PMID  33911274. S2CID  233447380
  33. ^ Бернат, П. Ф.; Блэк, Дж. Х. и Браулт, Дж. В. (1985). «Спектр гидрида магния» (PDF) . Astrophysical Journal . 298 : 375. Bibcode : 1985ApJ...298..375B. doi : 10.1086/163620., См. также Соединения магния с низкой валентностью .
  34. ^ Нестабильный карбонил Al(0) был обнаружен в реакции Al 2 (CH 3 ) 6 с оксидом углерода; см. Sanchez, Ramiro; Arrington, Caleb; Arrington Jr., CA (1 декабря 1989 г.). "Реакция триметилалюминия с оксидом углерода в низкотемпературных матрицах". American Chemical Society . 111 (25): 9110-9111. doi :10.1021/ja00207a023. OSTI  6973516.
  35. ^ Dohmeier, C.; Loos, D.; Schnöckel, H. (1996). «Соединения алюминия (I) и галлия (I): синтезы, структуры и реакции». Angewandte Chemie International Edition . 35 (2): 129–149. doi :10.1002/anie.199601291.
  36. ^ Tyte, DC (1964). «Красная (B2Π–A2σ) полоса оксида алюминия». Nature . 202 (4930): 383. Bibcode :1964Natur.202..383T. doi :10.1038/202383a0. S2CID  4163250.
  37. ^ "Новый тип соединения олова с нулевой валентностью". Chemistry Europe . 27 августа 2016 г.
  38. ^ Ram, RS; et al. (1998). "Фурье-эмиссионная спектроскопия перехода A2D–X2P SiH и SiD" (PDF) . J. Mol. Spectr . 190 (2): 341–352. doi :10.1006/jmsp.1998.7582. PMID  9668026.
  39. ^ Ван, Юйчжун; Се, Яомин; Вэй, Пинжун; Кинг, Р. Брюс; Шефер, Иии; Шлейер, Пол в. Р.; Робинсон, Грегори Х. (2008). «Карбен-стабилизированный дифосфор». Журнал Американского химического общества . 130 (45): 14970–1. doi :10.1021/ja807828t. PMID  18937460.
  40. ^ Эллис, Бобби Д.; Макдональд, Чарльз Л. Б. (2006). «Иодид фосфора (I): универсальный реагент метатезиса для синтеза соединений фосфора с низкой степенью окисления». Неорганическая химия . 45 (17): 6864–74. doi :10.1021/ic060186o. PMID  16903744.
  41. ^ Крик, Свен; Герлс, Хельмар; Вестерхаузен, Маттиас (2010). «Механистическое разъяснение образования обратного сэндвич-комплекса Ca(I) [(thf)3Ca(μ-C6H3-1,3,5-Ph3)Ca(thf)3] и стабильность арилзамещенных фенилкальциевых комплексов». Журнал Американского химического общества . 132 (35): 12492–12501. doi :10.1021/ja105534w. PMID  20718434.
  42. ^ Клок, Ф. Джеффри Н.; Хан, Карл и Перуц, Робин Н. (1991). «η-Ареновые комплексы скандия (0) и скандия (II)». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. (19): 1372–1373. дои : 10.1039/C39910001372.
  43. ^ Смит, Р. Э. (1973). «Спектры двухатомных гидридов и дейтеридов переходных металлов второго ряда». Труды Лондонского королевского общества. Серия A, Математические и физические науки . 332 (1588): 113–127. Bibcode : 1973RSPSA.332..113S. doi : 10.1098/rspa.1973.0015. S2CID  96908213.
  44. ^ МакГвайр, Джозеф К.; Кемптер, Чарльз П. (1960). «Получение и свойства дигидрида скандия». Журнал химической физики . 33 (5): 1584–1585. Bibcode : 1960JChPh..33.1584M. doi : 10.1063/1.1731452.
  45. ^ Jilek, Robert E.; Tripepi, Giovanna; Urnezius, Eugenijus; Brennessel, William W.; Young, Victor G. Jr.; Ellis, John E. (2007). "Нольвалентные комплексы титана и серы. Новые производные дитиокарбаматаTi(CO) 6 :[Ti(CO) 4 (S 2 CNR 2 )] -". Химическое сообщество (25): 2639–2641. doi : 10.1039/B700808B. PMID  17579764.
  46. ^ Андерссон, Н.; и др. (2003). "Спектры излучения TiH и TiD вблизи 938 нм". J. Chem. Phys . 118 (8): 10543. Bibcode : 2003JChPh.118.3543A. doi : 10.1063/1.1539848.
  47. ^ Ram, RS; Bernath, PF (2003). "Фурье-преобразование эмиссионной спектроскопии системы g 4 Δ–a 4 Δ FeCl". Журнал молекулярной спектроскопии . 221 (2): 261. Bibcode : 2003JMoSp.221..261R. doi : 10.1016/S0022-2852(03)00225-X.
  48. ^ Демазо, Г.; Бюффа, Б.; Паучард, М.; Хагенмюллер, П. (1982). «Последние разработки в области высоких степеней окисления переходных элементов при стабилизации оксидов шестикоординированного железа(V)». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 491 : 60–66. дои : 10.1002/zaac.19824910109.
  49. ^ Lu, J.; Jian, J.; Huang, W.; Lin, H.; Li, J; Zhou, M. (2016). «Экспериментальная и теоретическая идентификация степени окисления Fe(VII) в FeO 4 − ». Физическая химия Химическая физика . 18 (45): 31125–31131. Bibcode :2016PCCP...1831125L. doi :10.1039/C6CP06753K. PMID  27812577.
  50. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . С. 1117–1119. ISBN 978-0-08-037941-8.
  51. ^ Пфиррманн, Стефан; Лимберг, Кристиан; Хервиг, Кристиан; Штёсер, Рейнхард; Цимер, Буркхард (2009). «Биядерный комплекс никеля (I) с азотом и его восстановление по одноэлектронным стадиям». Angewandte Chemie, международное издание . 48 (18): 3357–61. дои : 10.1002/anie.200805862. ПМИД  19322853.
  52. ^ Карнес, Мэтью; Букчелла, Даниэла; Чен, Джуди Й.-К.; Рамирес, Артур П.; Турро, Николас Дж.; Наколлс, Колин; Штайгервальд, Майкл (2009). «Стабильный тетраалкильный комплекс никеля(IV)». Angewandte Chemie International Edition . 48 (2): 290–4. doi :10.1002/anie.200804435. PMID  19021174.
  53. ^ Moret, Marc-Etienne; Zhang, Limei; Peters, Jonas C. (2013). «Полярная одноэлектронная σ-связь меди и бора». J. Am. Chem. Soc . 135 (10): 3792–3795. doi :10.1021/ja4006578. PMID  23418750.
  54. ^ Ga(-3) наблюдался в LaGa, см. Dürr, Ines; Бауэр, Бритта; Рёр, Кэролайн (2011). «Лантан-Триэль/Тетрел-ид La(Al,Ga)x(Si,Ge)1-x. Experimentelle und theoretische Studien zur Stabilität intermetallischer 1:1-Phasen» (PDF) . З. Натурфорш. (на немецком языке). 66б : 1107–1121.
  55. ^ Хофманн, Патрик (1997). Колтура. Ein Programm zur interaktiven Visualisierung von Festkörperstrukturen sowie Synthese, Struktur und Eigenschaften von binären und ternären Alkali- und Erdalkalimetallgalliden (PDF) (Диссертация) (на немецком языке). Кандидатская диссертация, ETH Zurich. п. 72. дои : 10.3929/ethz-a-001859893. hdl : 20.500.11850/143357. ISBN 978-3728125972.
  56. ^ "Новый тип соединения олова с нулевой валентностью". Chemistry Europe . 27 августа 2016 г.
  57. ^ Абрахам, Марихам Y.; Ван, Юйчжун; Се, Яомин; Вэй, Пинжун; Шефер III, Генри Ф.; Шлейер, П. фон Р.; Робинсон, Грегори Х. (2010). «Стабилизация карбена диарсеника: от гипервалентности к аллотропии». Химия: Европейский журнал . 16 (2): 432–5. doi :10.1002/chem.200902840. PMID  19937872.
  58. ^ Эллис, Бобби Д.; Макдональд, Чарльз Л. Б. (2004). «Стабилизированный иодид мышьяка(I): готовый источник фрагментов иодида мышьяка и полезный реагент для генерации кластеров». Неорганическая химия . 43 (19): 5981–6. doi :10.1021/ic049281s. PMID  15360247.
  59. ^ Атом Se(0) был идентифицирован с использованием DFT в [ReOSe(2-pySe) 3 ]; см. Cargnelutti, Roberta; Lang, Ernesto S.; Piquini, Paulo; Abram, Ulrich (2014). "Synthesis and structure of [ReOSe(2-Se-py)3]: A rhenium(V) complex with selenium(0) as a ligand". Inorganic Chemistry Communications . 45 : 48–50. doi :10.1016/j.inoche.2014.04.003. ISSN  1387-7003.
  60. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  61. ^ Известно, что Br(II) встречается в радикале оксида брома ; см. Кинетику реакции радикала оксида брома + радикала оксида брома
  62. ^ Коларуссо, П.; Го, Б.; Чжан, К.-К.; Бернат, П.Ф. (1996). "Спектр инфракрасного излучения высокого разрешения монофторида стронция" (PDF) . J. Molecular Spectroscopy . 175 (1): 158. Bibcode : 1996JMoSp.175..158C. doi : 10.1006/jmsp.1996.0019.
  63. ^ abcdefghijklmn Иттрий и все лантаноиды, за исключением Ce и Pm, наблюдались в степени окисления 0 в комплексах бис(1,3,5-три-трет-бутилбензола), см. Cloke, F. Geoffrey N. (1993). "Соединения скандия, иттрия и лантаноидов с нулевой степенью окисления". Chem. Soc. Rev. 22 : 17–24. doi :10.1039/CS9932200017.и Арнольд, Полли Л.; Петрухина, Марина А.; Боченков, Владимир Е.; Шабатина, Татьяна И.; Загорский, Вячеслав В.; Cloke (2003-12-15). "Комплексообразование аренов с атомами Sm, Eu, Tm и Yb: спектроскопическое исследование при переменной температуре". Журнал металлоорганической химии . 688 (1–2): 49–55. doi :10.1016/j.jorganchem.2003.08.028.
  64. ^ Calderazzo, Fausto; Pampaloni, Guido (январь 1992). «Органометаллические соединения групп 4 и 5: степени окисления II и ниже». Журнал металлоорганической химии . 423 (3): 307–328. doi :10.1016/0022-328X(92)83126-3.
  65. ^ Ma, Wen; Herbert, F. William; Senanayake, Sanjaya D.; Yildiz, Bilge (2015-03-09). "Неравновесные состояния окисления циркония на ранних стадиях окисления металла". Applied Physics Letters . 106 (10). Bibcode : 2015ApPhL.106j1603M. doi : 10.1063/1.4914180. hdl : 1721.1/104888 . ISSN  0003-6951.
  66. ^ Эллис Дж. Э. Высоковосстановленные карбонильные анионы металлов: синтез, характеристика и химические свойства. Adv. Organomet. Chem, 1990, 31: 1-51.
  67. ^ Rh(VII) известен в катионе RhO 3 + , см. Da Silva Santos, Mayara; Stüker, Tony; Flach, Max; Ablyasova, Olesya S.; Timm, Martin; von Issendorff, Bernd; Hirsch, Konstantin; Zamudio‐Bayer, Vicente; Riedel, Sebastian; Lau, J. Tobias (2022). "The Highest Oxidation State of Rhodium: Rhodium(VII) in [RhO3]+". Angew. Chem. Int. Ed . 61 (38): e202207688. doi :10.1002/anie.202207688. PMC 9544489. PMID  35818987 . 
  68. ^ Палладий(V) был идентифицирован в комплексах с кремнийорганическими соединениями, содержащими пентакоординированный палладий; см. Shimada, Shigeru; Li, Yong-Hua; Choe, Yoong-Kee; Tanaka, Masato; Bao, Ming; Uchimaru, Tadafumi (2007). "Multinuclear palladium composites contain palladium centers ligated by five silicon atoms". Proceedings of the National Academy of Sciences . 104 (19): 7758–7763. doi : 10.1073/pnas.0700450104 . PMC 1876520. PMID  17470819 . 
  69. ^ Ag(0) наблюдался в карбонильных комплексах в низкотемпературных матрицах: см. McIntosh, D.; Ozin, GA (1976). "Синтез с использованием паров металлов. Карбонилы серебра. Матричные инфракрасные, ультрафиолетово-видимые и электронные спиновые резонансные спектры, структуры и связывание трикарбонила серебра, дикарбонила серебра, монокарбонила серебра и гексакарбонила дисеребра". J. Am. Chem. Soc . 98 (11): 3167–75. doi :10.1021/ja00427a018.
  70. ^ Обнаружены нестабильные карбонилы и кластеры In(0), см. [1], стр. 6.
  71. ^ Гулой, AM; Корбетт, JD (1996). «Синтез, структура и связывание двух германидов лантана и индия с новыми структурами и свойствами». Неорганическая химия . 35 (9): 2616–22. doi :10.1021/ic951378e. PMID  11666477.
  72. ^ "Новый тип соединения олова с нулевой валентностью". Chemistry Europe . 27 августа 2016 г.
  73. ^ "HSn". NIST Chemistry WebBook . Национальный институт стандартов и технологий . Получено 23 января 2013 г.
  74. ^ "SnH3". NIST Chemistry WebBook . Национальный институт стандартов и технологий . Получено 23 января 2013 г.
  75. ^ Анастас Сидиропулос (2019). «Исследования комплексов N-гетероциклических карбено (NHC) элементов главной группы» (PDF) . стр. 39. doi :10.4225/03/5B0F4BDF98F60. S2CID  132399530.
  76. ^ Известно, что I(II) существует в виде оксида (IO); см. Никитин, И.В. (31 августа 2008 г.). «Оксиды галогенов». Журнал химической науки . 77 (8): 739–749. Bibcode :2008RuCRv..77..739N. doi :10.1070/RC2008v077n08ABEH003788. S2CID  250898175.
  77. ^ Хардинг, Чарли; Джонсон, Дэвид Артур; Джейнс, Роб (2002). Элементы p-блока. Великобритания: Королевское химическое общество. С. 93–94. ISBN 0-85404-690-9.
  78. ^ Дай, Дж. Л. (1979). «Соединения анионов щелочных металлов». Angewandte Chemie International Edition . 18 (8): 587–598. doi :10.1002/anie.197905871.
  79. ^ abcd La(I), Pr(I), Tb(I), Tm(I) и Yb(I) наблюдались в кластерах MB 8 − ; см. Ли, Вань-Лу; Чэнь, Тенг-Тэн; Чэнь, Вэй-Цзя; Ли, Цзюнь; Ван, Лай-Шэн (2021). "Одновалентный лантанид(I) в комплексах бороцена". Nature Communications . 12 (1): 6467. doi :10.1038/s41467-021-26785-9. PMC 8578558 . PMID  34753931. 
  80. ^ Чэнь, Синь и др. (2019-12-13). «Лантаноиды с необычно низкими степенями окисления в кластерах боридов PrB 3– и PrB 4– ». Неорганическая химия . 58 (1): 411–418. doi :10.1021/acs.inorgchem.8b02572. PMID  30543295. S2CID  56148031.
  81. ^ SmB 6 - кластерный анион был зарегистрирован и содержит Sm в редкой степени окисления +1; см. Paul, J. Robinson; Xinxing, Zhang; Tyrel, McQueen; Kit, H. Bowen; Anastassia, N. Alexandrova (2017). "SmB6– Cluster Anion: Covalency Involving f Orbitals". J. Phys. Chem. A 2017, ? 121, ? 8, ? 1849–1854 . 121 (8): 1849–1854. doi :10.1021/acs.jpca.7b00247. PMID  28182423. S2CID  3723987..
  82. ^ Ван, Гуаньцзюнь; Чжоу, Минфэй; Гёттель, Джеймс Т.; Шробильген, Гэри Г.; Су, Цзин; Ли, Цзюнь; Шлёдер, Тобиас; Ридель, Себастьян (2014). «Идентификация иридийсодержащего соединения с формальной степенью окисления IX». Nature . 514 (7523): 475–477. Bibcode :2014Natur.514..475W. doi :10.1038/nature13795. PMID  25341786. S2CID  4463905.
  83. ^ Мезай, Николя; Аварвари, Нарцис; Мегро, Николь; Рикар, Луи; Мэти, Франсуа; Ле Флох, Паскаль; Катальдо, Лоран; Берклаз, Тео; Жоффруа, Мишель (1999). «Комплексы золота (I) и золота (0) макроциклов на основе фосфинина». Angewandte Chemie, международное издание . 38 (21): 3194–3197. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19991102)38:21<3194::AID-ANIE3194>3.0.CO;2-O. ПМИД  10556900.
  84. ^ Брауэр, Г.; Хауке, В. (1 июня 1936 г.). «Кристаллструктура интерметаллических фаз MgAu и MgHg». Zeitschrift für Physikalische Chemie . 33Б (1): 304–310. дои : 10.1515/zpch-1936-3327. ISSN  2196-7156. Затем MgHg достигает степени окисления +2 для Mg и -2 для Hg, поскольку он полностью состоит из этих полярных связей без каких-либо признаков распаривания электронов. (переведено)
  85. ^ Донг, З.-К.; Корбетт, Дж. Д. (1996). «Na 23 K 9 Tl 15.3 : необычное соединение цинка, содержащее кажущиеся анионы Tl 5 7− , Tl 4 8− , Tl 3 7− , и Tl 5− ». Неорганическая химия . 35 (11): 3107–12. doi :10.1021/ic960014z. PMID  11666505.
  86. ^ Карбонилы Pb(0) наблюдались в реакции между атомами свинца и оксидом углерода ; см. Лин, Цзян; Цян, Сюй (2005). "Наблюдение за карбонилом свинца PbnCO (n=1–4): Реакции атомов свинца и малых кластеров с оксидом углерода в твердом аргоне". Журнал химической физики. 122 (3): 034505 . 122 (3): 34505. Bibcode :2005JChPh.122c4505J. doi :10.1063/1.1834915. ISSN  0021-9606. PMID  15740207.
  87. ^ Состояние Bi(0) существует в N-гетероциклическом карбеновом комплексе дивисмутена; см. Deka, Rajesh; Orthaber, Andreas (9 мая 2022 г.). «Карбеновая химия мышьяка, сурьмы и висмута: происхождение, эволюция и будущие перспективы». Королевское химическое общество . 51 (22): 8540–8556. doi :10.1039/d2dt00755j. PMID  35578901. S2CID  248675805.
  88. ^ Тейер, Джон С. (2010). "Релятивистские эффекты и химия более тяжелых элементов главной группы". Релятивистские методы для химиков . Проблемы и достижения в вычислительной химии и физике. 10 : 78. doi :10.1007/978-1-4020-9975-5_2. ISBN 978-1-4020-9974-8.
  89. ^ ab Th(-I) и U(-I) были обнаружены в газовой фазе как анионы октакарбонила; см. Chaoxian, Chi; Sudip, Pan; Jiaye, Jin; Luyan, Meng; Mingbiao, Luo; Lili, Zhao; Mingfei, Zhou; Gernot, Frenking (2019). "Комплексы октакарбонильных ионов актинидов [An(CO)8]+/− (An=Th, U) и роль f-орбиталей в связывании металла и лиганда". Химия (Вайнхайм-ан-дер-Бергштрассе, Германия). 25 (50): 11772–11784 . 25 (50): 11772–11784. doi :10.1002/chem.201902625. ISSN  0947-6539. PMC 6772027. PMID  31276242 . 
  90. ^ Морсс, Л.Р.; Эдельштейн, Н.М.; Фугер, Дж., ред. (2006). Химия актинидных и трансактинидных элементов (3-е изд.). Нидерланды: Springer. ISBN 978-9048131464.
  91. ^ Np(II), (III) и (IV) были обнаружены, см. Dutkiewicz, Michał S.; Apostolidis, Christos; Walter, Olaf; Arnold, Polly L (2017). "Reduction chemistry of neptunium cyclopentadienide complexs: from structure to understanding". Chem. Sci . 8 (4): 2553–2561. doi :10.1039/C7SC00034K. PMC 5431675 . PMID  28553487. 
  92. ^ abc Ковач, Аттила; Дау, Фуонг Д.; Марсало, Жоаким; Гибсон, Джон К. (2018). «Пентавалентный кюрий, берклий и калифорний в нитратных комплексах: расширение химии актинидов и степеней окисления». Inorg. Chem . 57 (15). Американское химическое общество: 9453–9467. doi : 10.1021/acs.inorgchem.8b01450. OSTI  1631597. PMID  30040397. S2CID  51717837.
  93. ^ Доманов, В. П.; Лобанов, Ю. В. (октябрь 2011 г.). "Образование летучего триоксида кюрия(VI) CmO 3 ". Радиохимия . 53 (5). СП МАИК Наука/Интерпериодика: 453–6. doi :10.1134/S1066362211050018. S2CID  98052484.
  94. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 1265. ISBN 978-0-08-037941-8.
  95. ^ abcdefghijk Хоффман, Дарлин К.; Ли, Диана М.; Першина, Валерия (2006). «Трансактиниды и будущие элементы». В Морсс; Эдельштейн, Норман М.; Фугер, Жан (ред.). Химия актинидов и трансактинидов (3-е изд.). Дордрехт, Нидерланды: Springer Science+Business Media . ISBN 978-1-4020-3555-5.
  96. ^ Тейер, Джон С. (2010). "Релятивистские эффекты и химия более тяжелых элементов главной группы". Релятивистские методы для химиков . Проблемы и достижения в вычислительной химии и физике. 10 : 83. doi :10.1007/978-1-4020-9975-5_2. ISBN 978-1-4020-9974-8.
  97. ^ Хан, Ён-Кю; Бэ, Чхольбеом; Сон, Санг-Кил; Ли, Юн Суп (2000). «Спин-орбитальные эффекты на моногидридах трансактинидных p-блочных элементов MH (M = элемент 113–118)». Журнал химической физики . 112 (6): 2684. Bibcode : 2000JChPh.112.2684H. doi : 10.1063/1.480842.
  98. ^ ab Kaldor, Uzi; Wilson, Stephen (2003). Теоретическая химия и физика тяжелых и сверхтяжелых элементов. Springer. стр. 105. ISBN 978-1402013713. Получено 18.01.2008 .
  99. ^ Ленгмюр, Ирвинг (1919). «Расположение электронов в атомах и молекулах». J. Am. Chem. Soc . 41 (6): 868–934. doi :10.1021/ja02227a002. Архивировано из оригинала 21.06.2019 . Получено 01.07.2019 .
  100. ^ "Antoine Laurent Lavoisier The Chemical Revolution – Landmark – American Chemical Society". Американское химическое общество . Архивировано из оригинала 5 января 2021 г. Получено 14 июля 2018 г.
  101. ^ "Lavoisier on Elements". Chem125-oyc.webspace.yale.edu . Архивировано из оригинала 13 июня 2020 г. Получено 14 июля 2018 г.
  102. ^ Вёлер, Ф. (1835). Grundriss der Chemie: Unorganische Chemie [ Основы химии: Неорганическая химия ]. Берлин: Данкер и Гумблот. п. 4.
  103. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 33. ISBN 978-0-08-037941-8.
  104. ^ Jensen, WB (2007). "происхождение концепции степени окисления". J. Chem. Educ . 84 (9): 1418–1419. Bibcode :2007JChEd..84.1418J. doi :10.1021/ed084p1418.
  105. ^ Stock, A. (1919). "Einige Nomenklaturfragen der anorganischen Chemie" [Некоторые вопросы номенклатуры неорганической химии]. Angew. Chem . 32 (98): 373–374. Bibcode :1919AngCh..32..373S. doi :10.1002/ange.19190329802. Архивировано из оригинала 2020-08-06 . Получено 2019-07-01 .
  106. ^ ab Йориссен, WP; Бассетт, H.; Дэмиенс, A.; Фихтер, F.; Реми, H. (1941). «Правила наименования неорганических соединений». J. Am. Chem. Soc . 63 : 889–897. doi :10.1021/ja01849a001.
  107. ^ Латимер, В. М. (1938). Степени окисления элементов и их потенциалы в водных растворах (1-е изд.). Prentice-Hall.
  108. ^ Bray, WC; Branch, GEK (1913). «Валентность и таутомерия». J. Am. Chem. Soc . 35 (10): 1440–1447. doi :10.1021/ja02199a003. Архивировано из оригинала 2021-02-09 . Получено 2019-09-16 .
  109. ^ Нойес, AA; Питцер, KS; Данн, CL (1935). «Соли серебра в кислом растворе, I. Реакции окисления и восстановления». J. Am. Chem. Soc . 57 (7): 1221–1229. doi :10.1021/ja01310a018.
  110. ^ Нойес, AA; Питцер, KS; Данн, CL (1935). «Соли серебра в кислом растворе, II. Степень окисления солей серебра». J. Am. Chem. Soc . 57 (7): 1229–1237. doi :10.1021/ja01310a019.
  111. ^ Fernelius, WC (1948). «Некоторые проблемы неорганической номенклатуры». Chem. Eng. News . 26 : 161–163. doi :10.1021/cen-v026n003.p161.
  112. ^ Fernelius, WC; Larsen, EM; Marchi, LE; Rollinson, CL (1948). «Номенклатура координационных соединений». Chem. Eng. News . 26 (8): 520–523. doi :10.1021/cen-v026n008.p520.
  113. ^ Полинг, Л. (1948). «Современная теория валентности». J. Chem. Soc . 1948 : 1461–1467. doi :10.1039/JR9480001461. PMID  18893624. Архивировано из оригинала 2021-12-07 . Получено 2021-11-22 .
  114. ^ Calvert, JG (1990). "Рекомендации IUPAC 1990". Pure Appl. Chem . 62 : 2204. doi : 10.1351/pac199062112167 .