В органической химии алкин — ненасыщенный углеводород , содержащий по крайней мере одну тройную связь углерод —углерод . [1] Простейшие ациклические алкины, имеющие только одну тройную связь и не имеющие других функциональных групп, образуют гомологический ряд с общей химической формулой C n H 2 n -2 . Алкины традиционно известны как ацетилены, хотя название ацетилен также относится конкретно к C 2 H 2 , формально известному как этин по номенклатуре IUPAC . Как и другие углеводороды, алкины обычно гидрофобны . [2]
В ацетилене валентные углы H–C≡C составляют 180°. Благодаря такому валентному углу алкины имеют стержнеобразную форму. Соответственно, циклические алкины встречаются редко. Бензин не может быть изолирован. Расстояние связи C≡C в 118 пикометров (для C 2 H 2 ) намного короче, чем расстояние C=C в алкенах (132 пм, для C 2 H 4 ) или связь C–C в алканах (153 пм). [3]
Тройная связь очень прочная: сила связи составляет 839 кДж/моль. Сигма -связь дает вклад 369 кДж/моль, первая пи-связь - 268 кДж/моль. и вторая пи-связь 202 кДж/моль. Связь обычно обсуждается в контексте теории молекулярных орбиталей , которая признает, что тройная связь возникает в результате перекрытия s- и p-орбиталей. На языке теории валентных связей атомы углерода в алкиновой связи являются sp-гибридизованными : каждый из них имеет две негибридизированные p-орбитали и две sp-гибридные орбитали . Перекрытие sp-орбиталей каждого атома образует одну sp-sp- сигма-связь . Каждая p-орбиталь одного атома перекрывается друг с другом, образуя две пи-связи, что дает в общей сложности три связи. Оставшаяся sp-орбиталь каждого атома может образовывать сигма-связь с другим атомом, например с атомами водорода в исходном ацетилене. Две sp-орбитали выступают на противоположных сторонах атома углерода.
Внутренние алкины содержат углеродные заместители на каждом ацетиленовом углероде. Симметричные примеры включают дифенилацетилен и 3-гексин . Они также могут быть асимметричными, как, например, у 2-пентина .
Концевые алкины имеют формулу RC 2 H. Примером является метилацетилен (пропин по номенклатуре ИЮПАК). Их часто получают алкилированием ацетилида натрия . [4] Концевые алкины, как и сам ацетилен , являются умеренно кислотными, со значениями p K a около 25. Они гораздо более кислые, чем алкены и алканы, значения p K a которых составляют около 40 и 50 соответственно. Кислый водород на концевых алкинах может быть заменен различными группами, в результате чего образуются галоген-, силил- и алкоксоалкины. Карбанионы , образующиеся при депротонировании концевых алкинов, называются ацетилидами . [5]
В систематической химической номенклатуре алкины обозначаются греческой префиксной системой без каких-либо дополнительных букв. Примеры включают этин или октин. В материнских цепях с четырьмя и более атомами углерода необходимо сказать, где находится тройная связь. Для октина можно написать либо 3-октин, либо окт-3-ин, если связь начинается с третьего атома углерода. Наименьшее возможное число присвоено тройной связи . Когда нет высших функциональных групп, родительская цепь должна включать тройную связь, даже если это не самая длинная возможная углеродная цепь в молекуле. Этин обычно называют тривиальным названием ацетилен.
В химии суффикс -ин используется для обозначения наличия тройной связи. В органической химии суффикс часто следует за номенклатурой ИЮПАК . Однако неорганические соединения , имеющие ненасыщенность в виде тройных связей, могут быть обозначены по номенклатуре заместителей теми же методами, что и для алкинов (т.е. название соответствующего насыщенного соединения модифицируется путем замены « -ана » на «-ин»). . «-дийн» используется, когда есть две тройные связи и так далее. Положение ненасыщенности обозначается числовым локантом, непосредственно предшествующим суффиксу «-yne», или «локантами» в случае нескольких тройных связей. Локанты выбираются так, чтобы численность была как можно меньшей. «-yne» также используется в качестве суффикса для обозначения групп заместителей, которые трижды связаны с исходным соединением.
Иногда перед ним ставится число между дефисами, указывающее, между какими атомами находится тройная связь. Этот суффикс возник как свернутая форма окончания слова « ацетилен ». Конечный «-e» исчезает, если за ним следует другой суффикс, начинающийся с гласной. [6]
Алкины, имеющие четыре или более атомов углерода , могут образовывать разные структурные изомеры , поскольку тройная связь находится в разных положениях или некоторые атомы углерода являются заместителями, а не частью исходной цепи. Возможны также другие неалкиновые структурные изомеры.
В коммерческом отношении преобладающим алкином является сам ацетилен, который используется в качестве топлива и предшественника других соединений, например акрилатов . Сотни миллионов килограммов ежегодно производятся путем частичного окисления природного газа : [7]
Пропин, также полезный в промышленности, также получают термическим крекингом углеводородов.
Алкины получают из 1,1- и 1,2- дигалогеналканов двойным дегидрогалогенированием . Реакция позволяет получать алкины из алкенов, которые сначала галогенируются , а затем дегидрогалогенируются. Например, фенилацетилен можно получить из стирола бромированием с последующей обработкой полученного дибромида стирола амидом натрия в аммиаке : [8] [9]
Алкины получают из винилбромидов посредством перегруппировки Фрича-Буттенберга-Вичелла . Алкины можно получить из альдегидов по реакции Кори-Фукса , а также из альдегидов или кетонов по реакции Сейферта-Гилберта .
Винилхлориды чувствительны к дегидрохлорированию. Винилхлориды можно получить из альдегидов с помощью реагента (хлорметилен)трифенилфосфорана .
Обладая реакционноспособной функциональной группой , алкины участвуют во многих органических реакциях . Впервые такое использование было предложено Ральфом Рафаэлем , который в 1955 году написал первую книгу, описывающую их универсальность в качестве промежуточных продуктов синтеза . [10]
Будучи более ненасыщенными , чем алкены, алкины обычно вступают в реакции, которые показывают, что они «дважды ненасыщены». Алкины способны присоединять два эквивалента H 2 , тогда как алкен — только один эквивалент. [11] В зависимости от катализаторов и условий алкины добавляют один или два эквивалента водорода. Частичное гидрирование , прекращающееся после добавления только одного эквивалента с образованием алкена , обычно более желательно, поскольку алканы менее полезны:
Наиболее масштабное применение этой технологии — конверсия ацетилена в этилен на нефтеперерабатывающих заводах (паровой крекинг алканов дает несколько процентов ацетилена, который селективно гидрируется в присутствии палладиевого / серебряного катализатора ). Для более сложных алкинов широко рекомендуется использовать катализатор Линдлара , чтобы избежать образования алкана, например, при превращении фенилацетилена в стирол . [12] Аналогично, галогенирование алкинов дает алкендигалогениды или алкилтетрагалогениды:
Присоединение одного эквивалента H 2 к внутренним алкинам дает цис-алкены.
Алкины характерно способны присоединять два эквивалента галогенов и галогеноводородов.
Добавление неполярных связей E-H через C≡C характерно для силанов, боранов и родственных гидридов. Гидроборирование алкинов дает виниловые бораны, которые окисляются до соответствующего альдегида или кетона. В тиол-иновой реакции субстратом является тиол.
Добавление галогеноводородов вызывает интерес уже давно. В присутствии хлорида сулемы в качестве катализатора ацетилен и хлористый водород реагируют с образованием винилхлорида . Хотя на Западе от этого метода отказались, он остается основным методом производства в Китае. [13]
Реакция гидратации ацетилена дает ацетальдегид . Реакция протекает с образованием винилового спирта , который таутомеризуется с образованием альдегида. Эта реакция когда-то была основным промышленным процессом, но ее заменил процесс Вакера . Эта реакция происходит в природе, катализатором является ацетиленгидратаза .
Гидратация фенилацетилена дает ацетофенон : [14]
(Ph3P)AuCH3 катализирует гидратацию 1,8-нонадиина в 2,8-нонандион: [15]
Концевые алкилалкины обладают таутомерией. Пропин находится в равновесии с пропадиеном :
Алкины вступают в разнообразные реакции циклоприсоединения . Реакция Дильса-Альдера с 1,3- диенами дает 1,4-циклогексадиены . Эта общая реакция получила широкое развитие. Электрофильные алкины являются особенно эффективными диенофилами . «Циклоаддукт», полученный в результате добавления алкинов к 2-пирону, удаляет углекислый газ с образованием ароматического соединения. Другие специализированные циклоприсоединения включают многокомпонентные реакции, такие как тримеризация алкинов с образованием ароматических соединений и [2+2+1]-циклоприсоединение алкина, алкена и монооксида углерода в реакции Паусона-Ханда . Неуглеродные реагенты также подвергаются циклизации, например азидалкиновому циклоприсоединению Хейсгена с образованием триазолов . Процессы циклоприсоединения с участием алкинов часто катализируются металлами, например метатезис енинов и метатезис алкинов , что позволяет перемешивать карбиновые (RC) центры:
Окислительное расщепление алкинов протекает путем циклоприсоединения к оксидам металлов. Самый известный способ — перманганат калия превращает алкины в пару карбоновых кислот .
Концевые алкины легко превращаются во многие производные, например, посредством реакций сочетания и конденсации. Конденсацией с формальдегидом и ацетиленом получают бутиндиол : [7] [16]
В реакции Соногаширы концевые алкины соединяются с арил- или винилгалогенидами:
Эта реакционная способность основана на том факте, что концевые алкины являются слабыми кислотами, типичные значения p K a которых составляют около 25, что ставит их между значениями аммиака (35) и этанола (16):
где MX = NaNH 2 , LiBu или RMgX .
Реакции алкинов с катионами некоторых металлов, например Ag + и Cu +, также дают ацетилиды. Так, несколько капель гидроксида диамминсеребра(I) ( Ag(NH 3 ) 2 OH ) реагируют с концевыми алкинами, о чем свидетельствует образование белого осадка ацетилида серебра. Эта реакционная способность лежит в основе реакций сочетания алкинов , включая сочетание Кадио-Ходкевича , сочетание Глейзера и сочетание Эглинтона , показанное ниже: [17]
В реакции Фаворского и при алкинилировании в целом концевые алкины присоединяются к карбонильным соединениям с образованием гидроксиалкина .
Алкины образуют комплексы с переходными металлами. Такие комплексы возникают также в катализируемых металлами реакциях алкинов, таких как тримеризация алкинов . Терминальные алкины, включая сам ацетилен, реагируют с водой с образованием альдегидов. Для получения результата антимарковниковского присоединения для превращения обычно требуются металлические катализаторы. [18]
По словам Фердинанда Больмана , первое встречающееся в природе ацетиленовое соединение, эфир дегидроматрикарии, было выделено из вида Artemisia в 1826 году. За последующие почти два столетия было обнаружено и зарегистрировано более тысячи встречающихся в природе ацетиленов. Полиины , подмножество этого класса натуральных продуктов, были выделены из самых разных видов растений, культур высших грибов, бактерий, морских губок и кораллов. [19] Некоторые кислоты, такие как таририновая кислота, содержат алкиновую группу. Диины и триины, виды со связью RC≡C-C≡CR' и RC≡C-C≡C-C≡CR' соответственно, встречаются у некоторых растений ( ихтиотерий , хризантема , цикута , энанта и другие представители семейства Asteraceae и семейства Зонтичные ). Некоторыми примерами являются цикутоксин , оэнантотоксин и фалькаринол . Эти соединения обладают высокой биоактивностью, например, являются нематоцидами . [20] 1-Фенилгепта-1,3,5-триин является иллюстрацией встречающегося в природе триина.
Алкины встречаются в некоторых фармацевтических препаратах, включая противозачаточный норэтинодрел . Тройная связь углерод-углерод также присутствует в имеющихся на рынке лекарствах, таких как антиретровирусный препарат Эфавиренц и противогрибковый препарат Тербинафин . Молекулы, называемые ен-диинами, имеют кольцо, содержащее алкен («ен») между двумя алкиновыми группами («диин»). Эти соединения, например калихеамицин , являются одними из наиболее агрессивных известных противоопухолевых препаратов, настолько, что субъединицу ендиин иногда называют «боеголовкой». Эне-диины подвергаются перегруппировке посредством циклизации Бергмана , генерируя высокореактивные радикальные промежуточные соединения, которые атакуют ДНК внутри опухоли. [21]