В простейшем случае линейная молекула N–H (имидоген) имеет свой атом азота sp-гибридизованный , с двумя из его четырех несвязанных электронов в качестве неподеленной пары на sp-орбитали, а два других занимают вырожденную пару p-орбиталей . Электронная конфигурация соответствует правилу Хунда : низкоэнергетическая форма представляет собой триплет с одним электроном на каждой из p-орбиталей, а высокоэнергетическая форма представляет собой синглет с электронной парой, заполняющей одну p-орбиталь, а другая p-орбиталь остается вакантной.
Как и в случае с карбенами, существует сильная корреляция между спиновой плотностью на атоме азота, которую можно рассчитать in silico , и параметром расщепления в нулевом поле D , который можно вывести экспериментально из электронного спинового резонанса . [5] Небольшие нитрены, такие как NH или CF 3 N, имеют значения D около 1,8 см −1 со спиновой плотностью, близкой к максимальному значению 2. На нижнем конце шкалы находятся молекулы с низкими значениями D (< 0,4) и спиновой плотностью от 1,2 до 1,4, такие как 9-антрилнитрен и 9-фенантрилнитрен.
Формирование
Поскольку нитрены настолько реактивны, они не изолируются. Вместо этого они образуются как реактивные промежуточные продукты в ходе реакции. Существует два распространенных способа получения нитренов:
Циклоприсоединение нитрена . С алкенами нитрены реагируют с образованием азиридинов , очень часто с предшественниками нитреноидов, такими как нозил- или тозилзамещенный [ N- (фенилсульфонил)имино]фенилиодинан (PhI=NNs или PhI=NTs соответственно)), но известно, что реакция работает напрямую с сульфонамидом в присутствии катализатора на основе переходного металла , такого как медь , палладий или золото : [8] [9] [10] [11] [12]
Однако в большинстве случаев [ N- ( п -нитрофенилсульфонил)имино]фенилиодинан (PhI=NNs) получают отдельно следующим образом:
Далее происходит перенос нитрена:
В этой конкретной реакции как цис - стилбен , так и транс- форма (не изображена) приводят к одному и тому же транс -азиридиновому продукту, что предполагает двухступенчатый механизм реакции . Разница в энергии между триплетными и синглетными нитренами может быть очень небольшой в некоторых случаях, что позволяет проводить взаимопревращение при комнатной температуре. Триплетные нитрены термодинамически более стабильны, но реагируют ступенчато, допуская свободное вращение и, таким образом, производя смесь стереохимии. [13]
Расширение и сужение кольца арилнитрена : арильные нитрены демонстрируют расширение кольца до 7-членных кольцевых кумуленов , реакции раскрытия кольца и образования нитрилов много раз в сложных путях реакции. Например, азид 2 на схеме ниже [5], захваченный в аргоновой матрице при 20 К при фотолизе, вытесняет азот в триплетный нитрен 4 (наблюдается экспериментально с помощью ЭПР и ультрафиолетово-видимой спектроскопии ), который находится в равновесии с продуктом расширения кольца 6 .
Нитрен в конечном итоге превращается в нитрил с раскрытым кольцом 5 через бирадикальное промежуточное соединение 7. В высокотемпературной реакции FVT при 500–600 °C также дает нитрил 5 с выходом 65%. [14]
Нитрено радикалы
Для нескольких соединений, содержащих как нитреновую группу, так и группу свободных радикалов, был зарегистрирован квартет ESR с высоким спином (матрица, криогенные температуры). Одна из них имеет включенную группу радикалов оксида амина , [15] другая система имеет группу радикалов углерода. [16]
В этой системе один из неспаренных электронов азота делокализован в ароматическом кольце, что делает соединение σ–σ–π трирадикалом. Резонансная структура карбенового азотного радикала (имидилового радикала) вносит вклад в общую электронную картину.
В 2019 году Бетли и Ланкастер выделили подлинный триплетный нитрен, стабилизированный путем координации с медным центром в объемном лиганде. [17]
Ссылки
^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «нитрены». doi :10.1351/goldbook.N04145
^ Lwowski, W., ред. (1970). Нитрены . Нью-Йорк: Interscience.
^ Вентрап, К. (1984). Реактивные промежуточные продукты . Нью-Йорк: Wiley.
^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «имидогены». doi :10.1351/goldbook.I02951
^ ab Kvaskoff, David; Bednarek, Paweł; George, Lisa; Waich, Kerstin; Wentrup, Curt (2006). «Нитрены, дирадикалы и илиды. Расширение и раскрытие кольца в 2-хиназолилнитренах». J. Org. Chem. 71 (11): 4049–4058. doi :10.1021/jo052541i. PMID 16709043.
^ Ту, Хун-Ят; Ю, Винг-Ю; Че, Чи-Мин (2006). «Межмолекулярное амидирование неактивированных связей C–H sp 2 и sp 3 с помощью катализируемой палладием каскадной активации C–H/вставки нитрена». J. Am. Chem. Soc. 128 (28): 9048–9049. doi :10.1021/ja062856v. PMID 16834374.
^ Savarin, Cécile G.; Grisé, Christiane; Murry, Jerry A.; Reamer, Robert A.; Hughes, David L. (2007). «Новая внутримолекулярная реакционная способность оксимов: синтез циклических и спироконденсированных иминов». Org. Lett. 9 (6): 981–983. doi :10.1021/ol0630043. PMID 17319674.
^ Эванс, Дэвид А.; Фол, Маргарет М.; Билодо, Марк Т. (1994). «Разработка реакции азиридинирования олефинов, катализируемой медью». J. Am. Chem. Soc. 116 (7): 2742–2753. doi :10.1021/ja00086a007. S2CID 55554519.
^ Брандт, Питер; Содергрен, Микаэль Дж.; Андерссон, Фер Г.; Норрби, Пер-Ола (2000). «Механистические исследования азиридинирования алкенов, катализируемого медью». J. Am. Chem. Soc. 122 (33): 8013–8020. doi :10.1021/ja993246g. S2CID 98310736.
^ Уотсон, Иэн Д.Г.; Ю, Лили; Юди, Андрей К. (2006). «Достижения в реакциях переноса азота с участием азиридинов». Acc. Chem. Res. 39 (3): 194–206. doi :10.1021/ar050038m. PMID 16548508.
