stringtranslate.com

Оксим

В органической химии оксим — это органическое соединение, относящееся к иминам , с общей формулой RR'C=N−OH , где R — органическая боковая цепь , а R' может быть водородом , образуя альдоксим , или другой органической группой , образуя кетоксим . O-замещенные оксимы образуют близкородственное семейство соединений. Амидоксимы — это оксимы амидов ( R 1 C(=O)NR 2 R 3 ) с общей структурой R 1 C(=NOH)NR 2 R 3 .

Оксимы обычно образуются в результате реакции гидроксиламина с альдегидами ( R −CH=O ) или кетонами ( RR'C=O ). Термин оксим появился в 19 веке, как комбинация слов кислород и имин . [1]

Структура и свойства

Если две боковые цепи на центральном углероде отличаются друг от друга — либо альдоксим, либо кетоксим с двумя разными группами «R», — оксим часто может иметь две разные геометрические стереоизомерные формы в соответствии с конфигурацией E / Z. Более старая терминология син и анти использовалась для идентификации, в частности, альдоксимов в соответствии с тем, была ли группа R ближе или дальше от гидроксила. Обе формы часто достаточно стабильны, чтобы их можно было отделить друг от друга стандартными методами.

Оксимы имеют три характерные полосы в инфракрасном спектре , длины волн которых соответствуют валентным колебаниям трех типов связей: 3600 см −1 (O−H), 1665 см −1 (C=N) и 945 см −1 (N−O). [2]

В водном растворе алифатические оксимы в 10 2 -10 3 раз более устойчивы к гидролизу, чем аналогичные гидразоны. [3]

Подготовка

Оксимы могут быть синтезированы путем конденсации альдегида или кетона с гидроксиламином . Конденсация альдегидов с гидроксиламином дает альдоксимы, а кетоксимы производятся из кетонов и гидроксиламина. В общем случае оксимы существуют в виде бесцветных кристаллов или густых жидкостей и плохо растворяются в воде. Поэтому образование оксимов можно использовать для идентификации функциональных групп кетонов или альдегидов.

Оксимы также могут быть получены из реакции нитритов, таких как изоамилнитрит , с соединениями, содержащими кислый атом водорода. Примерами являются реакция ацетоацетата этила и нитрита натрия в уксусной кислоте , [4] [5] реакция метилэтилкетона с этилнитритом в соляной кислоте . [6] и аналогичная реакция с пропиофеноном , [7] реакция фенацилхлорида , [8] реакция малононитрила с нитритом натрия в уксусной кислоте [9]

Концептуально родственной реакцией является реакция Джеппа–Клингемана .

Реакции

Гидролиз оксимов легко протекает при нагревании в присутствии различных неорганических кислот , и оксимы распадаются на соответствующие кетоны или альдегиды и гидроксиламины. Восстановление оксимов металлическим натрием , [ 10] амальгамой натрия , гидрированием или реакцией с гидридными реагентами дает амины . [11] Обычно восстановление альдоксимов дает как первичные амины, так и вторичные амины; однако условия реакции можно изменить (например, добавить гидроксид калия в молярном соотношении 1/30), чтобы получить только первичные амины. [12]

В общем, оксимы могут быть изменены на соответствующие производные амида путем обработки различными кислотами. Эта реакция называется перегруппировкой Бекмана . [13] В этой реакции гидроксильная группа обменивается с группой, которая находится в анти-положении гидроксильной группы. Производные амида, которые получаются путем перегруппировки Бекмана, могут быть преобразованы в карбоновую кислоту путем гидролиза (катализируемого основанием или кислотой). Перегруппировка Бекмана используется для промышленного синтеза капролактама (см. приложения ниже).

Реакция Понцио ( 1906) [14] по превращению м -нитробензальдоксима в м -нитрофенилдинитрометан с использованием четырехокиси азота стала результатом исследований аналогов ТНТ : [15]

реакция Понцио

В результате перегруппировки Небера некоторые оксимы превращаются в соответствующие альфа-аминокетоны.

Оксимы можно дегидратировать с помощью ангидридов кислот с получением соответствующих нитрилов .

Некоторые амидоксимы реагируют с бензолсульфонилхлоридом, образуя замещенные мочевины в перегруппировке Тимана : [16] [17]

Использует

В своем самом большом применении оксим является промежуточным продуктом в промышленном производстве капролактама , предшественника нейлона 6. Около половины мировых поставок циклогексанона , более миллиона тонн в год, преобразуется в оксим. В присутствии сернокислотного катализатора оксим подвергается перегруппировке Бекмана, давая циклический амид капролактам: [18]

Экстрагент металла

Структура бис(диметилглиоксимата) никеля .

Оксимы обычно используются в качестве лигандов и секвестрирующих агентов для ионов металлов. Диметилглиоксим (dmgH 2 ) является реагентом для анализа никеля и популярным лигандом сам по себе. В типичной реакции металл реагирует с двумя эквивалентами dmgH 2 с сопутствующей ионизацией одного протона. Салицилальдоксим является хелатором в гидрометаллургии . [19]

Амидоксимы, такие как полиакриламидоксим, могут использоваться для улавливания следовых количеств урана из морской воды. [20] [21] В 2017 году исследователи объявили о конфигурации, которая поглощает до девяти раз больше уранила, чем предыдущие волокна, без насыщения. [22]

Другие приложения

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Название «оксим» происходит от «оксимид» (т. е. окси- + амид). По мнению немецкого химика-органика Виктора Мейера (1848–1897), который вместе с Алоизом Янни синтезировал первые оксимы, «оксимид» был органическим соединением, содержащим группу ( =N−OH ), присоединенную к атому углерода. Существование оксимидов в то время подвергалось сомнению (около 1882 г.). (См. стр. 1164 книги: Виктор Мейер и Алоис Янни (1882a) «Ueber Stickstoffhaltige Acetonderivate» (Об азотистых производных ацетона), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft , 15 : 1164–1167.) Однако в 1882 году Мейеру и Янни удалось синтезировать метилглиоксим ( CH 3 C(=NOH)CH(=NOH) ), которую они назвали « Acetoximsäure » (ацетоксимовая кислота) (Meyer & Janny, 1882a, стр. 1166). Впоследствии они синтезировали 2-пропанон-оксим ( (CH 3 ) 2 C=NOH ), который назвали « Ацетоксим » (acetoxime), по аналогии с Acetoximsäure . От Виктора Мейера и Алоиса Янни (1882b) «Ueber die Einwirkung von Hydroxylamin auf Aceton» (О влиянии гидроксиламина на ацетон), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft , 15 : 1324–1326, стр. 1324: «Die Substanz, welche wir, wegen ihrer nahen zur Acetoximsäure, und da sie keine sauren Eigenschaften besitzt, vorläufig Acetoxim nennen wollen,…» (Вещество, которое мы – из-за его близкого родства с ацетоксимовой кислотой и поскольку оно не обладает кислотными свойствами – будем пока называть «ацетоксимом»…)
  2. ^ Reusch, W. "Infrared Spectroscopy". Virtual Textbook of Organic Chemistry . Michigan State University . Архивировано из оригинала 21 июня 2010 года . Получено 6 июля 2009 года .
  3. ^ Калия, Дж.; Рейнс, РТ (2008). «Гидролитическая стабильность гидразонов и оксимов». Angew. Chem. Int. Ed . 47 (39): 7523–7526. doi :10.1002/anie.200802651. PMC 2743602 . PMID  18712739. 
  4. ^ Фишер, Ганс (1943). "2,4-Диметил-3,5-дикарбэтоксипиррол". Органические синтезы; Собрание томов , т. 2, стр. 202.
  5. ^ Фишер, Ганс (1955). "Криптопиррол". Органические синтезы; Собрание томов , т. 3, стр. 513.
  6. ^ Semon, WL & Damerell, VR (1943). "Диметоксиглиоксим". Органические синтезы; Собрание томов , т. 2, стр. 204.
  7. ^ Хартунг, Уолтер Х. и Кроссли, Фрэнк (1943). «Изонитрозопропиофенон». Органические синтезы; Собрание томов , т. 2, стр. 363.
  8. ^ Левин, Натан и Хартунг, Вальтер Х. (1955). "ω-хлоризонитрозоацетофенон". Органические синтезы; Собрание томов , т. 3, стр. 191.
  9. ^ Феррис, Дж. П.; Санчес, Р. А. и Манкузо, Р. В. (1973). "п-толуолсульфонат". Органические синтезы; Собрание томов , т. 5, стр. 32.
  10. ^ Suter, CM; Moffett, Eugene W. (1934). «Восстановление алифатических цианидов и оксимов натрием и н-бутиловым спиртом». Журнал Американского химического общества . 56 (2): 487. doi :10.1021/ja01317a502.
  11. ^ Джордж, Фредерик; Сондерс, Бернард (1960). Практическая органическая химия (4-е изд.). Лондон: Longman. стр. 93 и 226. ISBN 9780582444072.
  12. ^ Хата, Казуо (1972). Новые катализаторы гидрирования. Нью-Йорк: John Wiley & Sons Inc. стр. 193. ISBN 9780470358900.
  13. ^ Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Oxford University Press. стр. 958. ISBN 978-0-19-927029-3.
  14. ^ Понцио, Джакомо (1906). «Einwirkung von Stickstofftetroxyd auf Benzaldoxim». Ж. Практ. хим. 73 : 494–496. дои : 10.1002/prac.19060730133.
  15. ^ Fieser, Louis F. & Doering, William von E. (1946). «Ароматические алифатические нитросоединения. III. Реакция Понцио; 2,4,6-тринитробензилнитрат». J. Am. Chem. Soc. 68 (11): 2252–2253. doi :10.1021/ja01215a040.
  16. ^ Тиманн, Фердинанд (1891). «Ueber die Einwirkung von Benzolsulfonsäureхлорид auf Amidoxime». Химише Берихте . 24 (2): 4162–4167. дои : 10.1002/cber.189102402316.
  17. ^ Плапингер, Роберт; Оуэнс, Омер (1956). «Заметки – Реакция фосфорсодержащих ингибиторов ферментов с некоторыми производными гидроксиламина». J. Org. Chem. 21 (10): 1186. doi :10.1021/jo01116a610.
  18. ^ Ритц, Йозеф; Фукс, Хьюго; Кечка, Хайнц; Моран, Уильям К. «Капролактам». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a05_031.pub2. ISBN 978-3527306732.
  19. ^ Смит, Эндрю Г.; Таскер, Питер А.; Уайт, Дэвид Дж. (2003). «Структуры фенольных оксимов и их комплексов». Coordination Chemistry Reviews . 241 (1–2): 61–85. doi :10.1016/S0010-8545(02)00310-7.
  20. ^ Рао, Линьфэн (15 марта 2010 г.). Последние международные научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по извлечению урана из морской воды (отчет). Национальная лаборатория Лоуренса в Беркли.
  21. ^ Канно, М. (1984). «Современное состояние исследований по извлечению урана из морской воды». Журнал ядерной науки и технологий . 21 (1): 1–9. Bibcode :1984JNST...21....1K. doi : 10.1080/18811248.1984.9731004 .
  22. ^ Дент, Стив (17 февраля 2017 г.). «Бесконечная ядерная энергия может быть найдена в морях». Engadget . Получено 22 февраля 2017 г.
  23. ↑ Роу, Аарон (27 ноября 2007 г.). «Новые противоядия от нервно-паралитического газа». Wired .
  24. ^ Kassa, J. (2002). «Обзор оксимов в антидотном лечении отравлений фосфорорганическими нервно-паралитическими агентами». Журнал токсикологии: клиническая токсикология . 40 (6): 803–16. doi :10.1081/CLT-120015840. PMID  12475193. S2CID  20536869.
  25. ^ Йоханнес Пантен и Хорст Сурбург «Ароматизаторы и отдушки, 2. Алифатические соединения» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2015, Wiley-VCH, Вайнхайм. doi :10.1002/14356007.t11_t01