Церий — химический элемент ; он имеет символ Ce и атомный номер 58. Церий — мягкий , пластичный и серебристо-белый металл , который тускнеет на воздухе. Церий является вторым элементом в ряду лантаноидов , и хотя он часто показывает степень окисления +3, характерную для этого ряда, он также имеет стабильное состояние +4, которое не окисляет воду. Он также считается одним из редкоземельных элементов . Церий не имеет известной биологической роли в организме человека, но не особенно токсичен, за исключением случаев интенсивного или продолжительного воздействия.
Несмотря на то, что церий всегда встречается в сочетании с другими редкоземельными элементами в минералах, таких как группы монацита и бастнезита , церий легко извлекается из руд, поскольку его можно отличить среди лантаноидов по его уникальной способности окисляться до Состояние +4 в водном растворе. Это наиболее распространенный из лантаноидов, за ним следуют неодим , лантан и празеодим . Это 25-й по распространенности элемент , составляющий 66 частей на миллион в земной коре, что вдвое меньше, чем у хлора , и в пять раз больше, чем у свинца .
Церий был первым из лантаноидов, обнаруженных в Бастнесе , Швеция. Он был открыт Йёнсом Якобом Берцелиусом и Вильгельмом Хизингером в 1803 году и независимо Мартином Генрихом Клапротом в Германии в том же году. В 1839 году Карл Густав Мосандер первым изолировал металл. Сегодня церий и его соединения находят разнообразное применение: например, оксид церия(IV) используется для полировки стекла и является важной частью каталитических нейтрализаторов . Металлический церий используется в зажигалках из ферроцерия из-за его пирофорных свойств. Люминофор YAG , легированный церием , используется в сочетании с синими светодиодами для получения белого света в большинстве коммерческих источников белого светодиодного света.
Церий — второй элемент ряда лантаноидов . В периодической таблице он появляется между лантанидами лантаном слева и празеодимом справа и над актинидом торием . Это пластичный металл, твердость которого близка к серебру . [7] Его 58 электронов расположены в конфигурации [Xe]4f 1 5d 1 6s 2 , из которых четыре внешних электрона являются валентными электронами . [8] Энергетические уровни 4f, 5d и 6s расположены очень близко друг к другу, и переход одного электрона на 5d-оболочку обусловлен сильным межэлектронным отталкиванием в компактной 4f-оболочке. Этот эффект подавляется, когда атом положительно ионизирован; таким образом, Ce 2+ сам по себе вместо этого имеет регулярную конфигурацию [Xe]4f 2 , хотя в некоторых твердых растворах это может быть [Xe]4f 1 5d 1 . [9] Большинство лантаноидов могут использовать в качестве валентных электронов только три электрона, так как впоследствии оставшиеся 4f-электроны слишком прочно связаны: церий является исключением из-за стабильности пустой f-оболочки в Ce 4+ и того факта, что он очень сильно в начале ряда лантаноидов, где заряд ядра все еще достаточно низок до появления неодима , чтобы можно было удалить четвертый валентный электрон химическими средствами. [10]
Церий имеет переменную электронную структуру . Энергия 4f-электрона почти такая же, как у внешних 5d- и 6s-электронов, делокализованных в металлическом состоянии, и для изменения относительной заселенности этих электронных уровней требуется лишь небольшое количество энергии. Это приводит к возникновению состояний двойной валентности. Например, изменение объема примерно на 10% происходит, когда церий подвергается воздействию высокого давления или низких температур. Похоже, что валентность меняется примерно от 3 до 4 при охлаждении или сжатии. [11]
Как и другие лантаноиды, металлический церий является хорошим восстановителем , имеющим стандартный потенциал восстановления E ⦵ = -2,34 В для пары Ce 3+ /Ce. [12] Он тускнеет на воздухе, образуя пассивирующий оксидный слой, подобный железной ржавчине. Образец металлического церия размером в сантиметр полностью корродирует примерно за год. Более того, металлический церий может быть очень пирофорным : [13]
Будучи очень электроположительным , церий реагирует с водой. Реакция протекает медленно с холодной водой, но ускоряется с повышением температуры, образуя гидроксид церия (III) и газообразный водород: [14]
Известно, что четыре аллотропные формы церия существуют при стандартном давлении и имеют общие обозначения от α до δ: [15]
При более низких температурах поведение церия осложняется низкой скоростью превращения. Температуры превращения подвержены существенному гистерезису, и приведенные здесь значения являются приблизительными. При охлаждении ниже -15 ° C γ-церий начинает превращаться в β-церий, но преобразование включает увеличение объема, и по мере образования большего количества β внутренние напряжения нарастают и подавляют дальнейшее преобразование. [15] При охлаждении ниже примерно -160 °C начнется образование α-церия, но это происходит только из оставшегося γ-церия. β-церий практически не превращается в α-церий, за исключением случаев напряжения или деформации. [15] При атмосферном давлении жидкий церий при температуре плавления более плотный, чем его твердая форма. [7] [16] [17]
Встречающийся в природе церий состоит из четырех изотопов: 136 Ce (0,19%), 138 Ce (0,25%), 140 Ce (88,4%) и 142 Ce (11,1%). Все четыре наблюдательно стабильны , хотя теоретически ожидается, что легкие изотопы 136 Ce и 138 Ce претерпят двойной захват электронов на изотопы бария , а самый тяжелый изотоп 142 Ce, как ожидается, подвергнется двойному бета-распаду до 142 Nd или альфа-распаду до 138 Ba. . Таким образом, 140 Се — единственный теоретически стабильный изотоп . Ни одна из этих мод распада пока не наблюдалась, хотя двойной бета-распад 136 Ce, 138 Ce и 142 Ce экспериментально искался. Текущие экспериментальные пределы их периода полураспада таковы: [18]
Все остальные изотопы церия являются синтетическими и радиоактивными . Наиболее стабильными из них являются 144 Се с периодом полураспада 284,9 суток, 139 Се с периодом полураспада 137,6 суток и 141 Се с периодом полураспада 32,5 суток. Все остальные радиоактивные изотопы церия имеют период полураспада менее четырех дней, а у большинства из них период полураспада менее десяти минут. [ 18] Изотопы от 140 Ce до 144 Ce включительно встречаются в виде продуктов деления урана . [18] Первичный режим распада изотопов легче 140 Се — это обратный бета-распад или захват электронов на изотопы лантана , тогда как у более тяжелых изотопов — бета-распад на изотопы празеодима . [18] Некоторые изотопы неодима могут альфа-распадом или, по прогнозам, распадутся на изотопы церия. [19]
Редкость богатых протонами 136 Ce и 138 Ce объясняется тем, что они не могут быть получены в наиболее распространенных процессах звездного нуклеосинтеза элементов, помимо железа, s-процессе (медленный захват нейтронов ) и r-процессе ( быстрый захват нейтронов). Это происходит потому, что поток реакции s-процесса обходит их, а распад нуклидов r-процесса на них блокируется более богатыми нейтронами стабильными нуклидами. Такие ядра называются p-ядрами , и их происхождение еще не совсем понятно: некоторые предполагаемые механизмы их образования включают захват протона , а также фотораспад . [20] 140 Ce является наиболее распространенным изотопом церия, поскольку его можно производить как в s-, так и в r-процессах, тогда как 142 Ce можно производить только в r-процессе. Другая причина обилия 140 Ce заключается в том, что это магическое ядро , имеющее замкнутую нейтронную оболочку (в нем 82 нейтрона), и, следовательно, оно имеет очень низкое сечение для дальнейшего захвата нейтронов. Хотя его протонное число 58 не является магическим, ему предоставляется дополнительная стабильность, поскольку восемь дополнительных протонов после магического числа 50 входят и завершают протонную орбиталь 1g 7/2 . [20] Содержание изотопов церия может незначительно отличаться в природных источниках, поскольку 138 Ce и 140 Ce являются дочерними элементами долгоживущих первичных радионуклидов 138 La и 144 Nd соответственно. [18]
Церий существует в двух основных степенях окисления: Ce(III) и Ce(IV). Эта пара соседних степеней окисления доминирует в некоторых аспектах химии этого элемента. Водные растворы церия (IV) можно получить путем взаимодействия растворов церия (III) с сильными окислителями пероксодисульфатом или висмутатом . Величина E ⦵ (Ce 4+ /Ce 3+ ) широко варьируется в зависимости от условий из-за относительной легкости комплексообразования и гидролиза с различными анионами, хотя +1,72 В является репрезентативным. Церий - единственный лантанид, который имеет важный водный и координационный химический состав в степени окисления +4. [12]
Церий образует все четыре тригалогенида CeX 3 (X = F, Cl, Br, I) обычно в результате реакции оксидов с галогеноводородами. Безводные галогениды представляют собой парамагнитные гигроскопичные твердые вещества бледного цвета. При гидратации тригалогениды превращаются в комплексы, содержащие аквакомплексы [Ce(H 2 O) 8-9 ] 3+ . В отличие от большинства лантаноидов, Се образует тетрафторид — белое твердое вещество. Он также образует дииодид бронзового цвета, обладающий металлическими свойствами. [21] Помимо бинарных галогенидных фаз, известен ряд анионных галогенидных комплексов. Фторид дает производные Ce(IV) CeF.4-8и CeF2-6. Хлорид дает оранжевый CeCl.2-6. [12]
Оксид церия(IV) («церий») имеет структуру флюорита , подобно диоксидам празеодима и тербия . Церий является нестехиометрическим соединением , а это означает, что реальная формула — CeO 2-x , где x составляет около 0,2. Таким образом, материал не совсем точно описывается как Ce(IV). Церий восстанавливается до оксида церия (III) газообразным водородом. [22] Известны также многие нестехиометрические халькогениды , а также трехвалентный Ce 2 Z 3 (Z = S , Se , Te ). Монохалькогениды CeZ проводят электричество, и их лучше было бы сформулировать как Ce 3+ Z 2- e - . Хотя CeZ 2 известны, они представляют собой полихалькогениды с церием (III): производные церия (IV) S, Se и Te неизвестны. [22]
Соединение нитрат церия-аммония («КАН») (NH 4 ) 2 [Ce(NO 3 ) 6 ] является наиболее распространенным соединением церия, встречающимся в лаборатории. Шесть нитратных лигандов связываются как бидентатные лиганды . Комплекс [Ce(NO 3 ) 6 ] 2− является 12-координационным, высокое координационное число подчеркивает большой размер иона Ce 4+ . CAN — популярный окислитель в органическом синтезе как в качестве стехиометрического реагента [23], так и в качестве катализатора. [24] Он недорогой и с ним легко обращаться. Он действует за счет одноэлектронного окислительно-восстановительного процесса. Нитраты церия также образуют комплексы 4:3 и 1:1 с 18-краун-6 (соотношение относится к соотношению между нитратом и краун-эфиром ). Классически CAN является основным стандартом количественного анализа. [7] [25] Соли церия (IV), особенно сульфат церия (IV) , часто используются в качестве стандартных реагентов для объемного анализа при цериметрическом титровании . [26]
Из-за переноса заряда от лиганда к металлу водные ионы церия (IV) имеют оранжево-желтый цвет. [27] Водный церий(IV) метастабилен в воде [28] и является сильным окислителем, который окисляет соляную кислоту с образованием газообразного хлора . [12] В реакции Белоусова-Жаботинского церий колеблется между степенями окисления +4 и +3, катализируя реакцию. [29]
Химия органоцерия аналогична химии других лантаноидов , часто включает комплексы циклопентадиенильных и циклооктатетраенильных лигандов. Цероцен (Ce(C 8 H 8 ) 2 ) принимает молекулярную структуру ураноцена . [30] 4f-электрон в цероцене Ce(C
8ЧАС
8)
2, колеблется между локализацией и делокализацией, и это соединение считается промежуточным. [31] Алкил , алкинил и алкенилорганические церийпроизводные получают переметаллированием соответствующих литийорганических реагентов или реагентов Гриньяра и являются более нуклеофильными, но менее основными, чем их предшественники. [32] [33]
Церий был открыт в Бастнесе в Швеции Йёнсом Якобом Берцелиусом и Вильгельмом Хизингером и независимо в Германии Мартином Генрихом Клапротом в 1803 году . [34] Церий был назван Берцелиусом в честь астероида Церера , открытого двумя годами ранее. [34] [35] Сам астероид назван в честь римской богини Цереры , богини земледелия, зерновых культур, плодородия и материнских отношений. [34]
Первоначально церий был выделен в виде его оксида, который был назван церием — термин, который используется до сих пор. Сам металл был слишком электроположительным, чтобы его можно было изолировать с помощью существующей на тот момент технологии плавки, что было характерно для редкоземельных металлов в целом. После развития электрохимии Хамфри Дэви пять лет спустя, земли вскоре дали содержащиеся в них металлы. Церий, выделенный в 1803 году, содержал все лантаноиды, присутствующие в церитовой руде из Бастнеса, Швеция, и, таким образом, содержал только около 45% того, что сейчас известно как чистый церий. Только когда Карлу Густаву Мосандеру удалось удалить лантан и «дидимию» в конце 1830-х годов, церий был получен в чистом виде. Вильгельм Хизингер был богатым владельцем шахты, ученым-любителем и спонсором Берцелиуса. Он владел и контролировал рудник в Бастнесе и в течение многих лет пытался выяснить состав обильной тяжелой пустой породы («Вольфрам Бастнеса», который, несмотря на свое название, не содержал вольфрама ), ныне известной как церит, которую он был в своей шахте. [35] Мосандер и его семья много лет жили в том же доме, что и Берцелиус, и Берцелиус, несомненно, убедил Мосандера исследовать церий дальше. [36] [37] [38] [39]
Элемент сыграл роль в Манхэттенском проекте , где соединения церия исследовались на площадке в Беркли в качестве материалов для тиглей для литья урана и плутония . [40] По этой причине в рамках дочернего проекта Эймса (ныне Лаборатория Эймса ) были разработаны новые методы получения и литья церия . [41] Производство особо чистого церия в Эймсе началось в середине 1944 года и продолжалось до августа 1945 года. [41]
Церий является самым распространенным из всех лантаноидов, его доля в земной коре составляет 66 частей на миллион ; это значение немного уступает меди (68 частей на миллион), а церия даже больше, чем обычных металлов, таких как свинец (13 частей на миллион) и олово (2,1 частей на миллион). Таким образом, несмотря на свое положение как одного из так называемых редкоземельных металлов , церий на самом деле вовсе не является редким. [42] Содержание церия в почве колеблется от 2 до 150 частей на миллион, в среднем 50 частей на миллион; морская вода содержит 1,5 части на триллион церия. [35] Церий встречается в различных минералах, но наиболее важными коммерческими источниками являются минералы групп монацита и бастнезита , где он составляет около половины содержания лантаноидов. Монацит-(Ce) является наиболее распространенным представителем монацитов, причем «-Ce» является суффиксом Левинсона, информирующим о доминировании конкретного представителя РЗЭ элемента. [43] [44] [45] Также бастнезит-(Ce) с преобладанием церия является наиболее важным из бастнезитов. [46] [43] Церий — самый легкий лантанид для извлечения из минералов, поскольку он единственный, который может достигать стабильной степени окисления +4 в водном растворе. [47] Из-за пониженной растворимости церия в степени окисления +4 церий иногда обедняется из горных пород по сравнению с другими редкоземельными элементами и включается в циркон , поскольку Ce 4+ и Zr 4+ имеют одинаковый заряд и одинаковые ионные радиусы. [48] В крайних случаях церий(IV) может образовывать собственные минералы, отделенные от других редкоземельных элементов, такие как церианит -(Ce), [49] [45] [43] (Ce,Th)O
2. [50] [51] [52]
Бастнезит, Ln III CO 3 F, обычно не содержит тория и тяжелых лантаноидов, кроме самария и европия , и, следовательно, извлечение церия из него происходит довольно напрямую. Сначала бастнезит очищают с использованием разбавленной соляной кислоты для удаления примесей карбоната кальция . Затем руду обжигают на воздухе, чтобы окислить ее до оксидов лантаноидов: в то время как большая часть лантаноидов окисляется до полуторных оксидов Ln 2 O 3 , церий окисляется до диоксида CeO 2 . Он нерастворим в воде и может быть выщелочен 0,5 М соляной кислотой, оставляя другие лантаноиды. [47]
Процедура для монацита , (Ln,Th)PO
4, который обычно содержит все редкоземельные элементы, а также торий, более задействован. Монацит, благодаря своим магнитным свойствам, может быть разделен повторной электромагнитной сепарацией. После разделения его обрабатывают горячей концентрированной серной кислотой с получением водорастворимых сульфатов редкоземельных элементов. Кислые фильтраты частично нейтрализуют гидроксидом натрия до pH 3–4. Торий выпадает в осадок из раствора в виде гидроксида и удаляется. После этого раствор обрабатывают оксалатом аммония для перевода редкоземельных элементов в их нерастворимые оксалаты . Оксалаты превращаются в оксиды при отжиге. Оксиды растворяются в азотной кислоте, но оксид церия нерастворим в HNO 3 и поэтому выпадает в осадок. [17] При обращении с некоторыми остатками следует соблюдать осторожность, поскольку они содержат 228 Ra , дочернюю группу 232 Th, который является сильным гамма-излучателем. [47]
Церий имеет два основных применения, в обоих из которых используется CeO 2 . Промышленное применение церия связано с полировкой, особенно химико-механической планаризацией (ХМП). В другом своем основном применении CeO 2 используется для обесцвечивания стекла. Он действует путем преобразования примесей железа зеленого цвета в почти бесцветные оксиды железа. [53] Церий также использовался в качестве заменителя его радиоактивного родственного тория , например, при производстве электродов, используемых при газовой вольфрамовой дуговой сварке , где церий в качестве легирующего элемента улучшает стабильность дуги и облегчает запуск, одновременно уменьшая выгорание. [54]
Первое использование церия было в газовых мантиях , изобретенных австрийским химиком Карлом Ауэром фон Вельсбахом . В 1885 году он ранее экспериментировал со смесями оксидов магния , лантана и иттрия, но они давали зеленый оттенок света и оказались безуспешными. [55] Шесть лет спустя он обнаружил, что чистый оксид тория дает гораздо лучший, хотя и синий, свет, и что смешивание его с диоксидом церия приводит к яркому белому свету. [56] Диоксид церия также действует как катализатор сгорания оксида тория. [ нужна цитата ]
Это привело к коммерческому успеху фон Вельсбаха и его изобретения и создало большой спрос на торий. При его производстве в качестве побочных продуктов одновременно извлекалось большое количество лантаноидов. [57] Им вскоре нашли применение, особенно в пирофорном сплаве, известном как « мишметалл », состоящем из 50% церия, 25% лантана, а остальное составляют другие лантаноиды, который широко используется для изготовления более легких кремней. [57] Обычно железо добавляется для образования сплава ферроцерия , также изобретенного фон Вельсбахом. [58] Из-за химического сходства лантаноидов химическое разделение обычно не требуется для их применения, например, при добавлении мишметалла в сталь в качестве модификатора включения для улучшения механических свойств или в качестве катализаторов крекинга нефти. [47] Это свойство церия спасло жизнь писателю Примо Леви в концентрационном лагере Освенцим , когда он нашел запас сплава ферроцерия и обменял его на еду. [59]
Фотостабильность пигментов можно повысить добавлением церия, поскольку он придает пигментам светостойкость и предотвращает потемнение прозрачных полимеров под воздействием солнечного света. [60] Примером соединения церия, используемого отдельно в качестве неорганического пигмента , является ярко-красный сульфид церия (III) (сульфид церия красный), который остается химически инертным до очень высоких температур. Пигмент является более безопасной альтернативой светостойким, но токсичным пигментам на основе селенида кадмия . [35] Добавление оксида церия в старые телевизионные стеклянные пластины с электронно-лучевой трубкой было полезным, поскольку оно подавляет эффект затемнения, вызванный созданием дефектов F-центра из-за непрерывной бомбардировки электронами во время работы. Церий также является важным компонентом в качестве легирующей добавки для люминофоров , используемых в экранах ЭЛТ-телевизоров, люминесцентных лампах, а позже и в белых светодиодах . [61] [62] Наиболее часто используемый пример - иттрий-алюминиевый гранат, легированный церием (III) , который излучает зеленый или желто-зеленый свет (550–530 нм), а также ведет себя как сцинтиллятор . [63]
Соли церия, такие как сульфиды Ce 2 S 3 и Ce 3 S 4 , рассматривались во время Манхэттенского проекта как современные огнеупорные материалы для изготовления тиглей, которые могли выдерживать высокие температуры и сильно восстановительные условия при отливке металлического плутония. [40] [41] Несмотря на желательные свойства, эти сульфиды никогда не получили широкого распространения из-за практических проблем с их синтезом. [40] Церий используется в качестве легирующего элемента в алюминии для создания литейных эвтектических алюминиевых сплавов с содержанием 6–16% Ce, к которым могут быть добавлены другие элементы, такие как Mg, Ni, Fe и Mn. Эти сплавы Al-Ce обладают превосходной термостойкостью и подходят для применения в автомобилях, например, в головках цилиндров . [64] Другие сплавы церия включают сплавы плутония Pu-Ce и Pu-Ce-Co , которые использовались в качестве ядерного топлива . [65]
Другим автомобильным применением низшего сесквиоксида является каталитический нейтрализатор для окисления выбросов CO и NO x в выхлопных газах автомобилей. [66] [67]
Было обнаружено, что ранние лантаноиды необходимы для некоторых метанотрофных бактерий, живущих в вулканических грязевых котлах , таких как Mmethylacidiphilum fumariolicum : лантан, церий, празеодим и неодим примерно одинаково эффективны. [69] [70] В остальном известно, что церий не играет биологической роли в каких-либо других организмах, но он также не очень токсичен; он не накапливается в пищевой цепи в сколько-нибудь заметной степени. [71] [72] [73] Поскольку он часто встречается вместе с кальцием в фосфатных минералах, а кости в основном состоят из фосфата кальция , церий может накапливаться в костях в небольших количествах, которые не считаются опасными. [74]
Нитрат церия является эффективным местным противомикробным средством для лечения ожогов третьей степени , [35,75 ] , хотя большие дозы могут привести к отравлению церием и метгемоглобинемии . [76] Ранние лантаноиды действуют как важные кофакторы для метанолдегидрогеназы метанотрофной бактерии Mmethylacidiphilum fumariolicum SolV , для которой одни только лантан, церий, празеодим и неодим примерно одинаково эффективны. [77]
Как и все редкоземельные металлы, церий имеет низкую и умеренную токсичность. Сильный восстановитель, самовозгорается на воздухе при температуре от 65 до 80 °C. Дымы от пожаров церия токсичны. Для тушения пожаров церия нельзя использовать воду, так как церий вступает в реакцию с водой с образованием газообразного водорода. Рабочие, подвергшиеся воздействию церия, испытывали зуд, чувствительность к теплу и поражения кожи. Церий не токсичен при употреблении в пищу, но животные, которым вводили большие дозы церия, умирали из-за сердечно-сосудистого коллапса. [35] Церий более опасен для водных организмов, поскольку повреждает клеточные мембраны; это серьезный риск, поскольку он плохо растворяется в воде, что приводит к загрязнению окружающей среды. [35]
{{cite book}}
: |journal=
игнорируется ( помощь )