Железо – химический элемент ; он имеет символ Fe (от латинского Ferrum «железо») и атомный номер 26. Это металл , принадлежащий к первому переходному ряду и 8-й группе периодической таблицы . По массе это самый распространенный элемент на Земле , образующий большую часть внешнего и внутреннего ядра Земли . Это четвертый по распространенности элемент в земной коре , который в основном откладывается метеоритами в металлическом состоянии.
Для извлечения пригодного к использованию металла из железной руды требуются печи или печи , способные достигать температуры 1500 ° C (2730 ° F), что примерно на 500 ° C (932 ° F) выше, чем температура, необходимая для выплавки меди . Люди начали осваивать этот процесс в Евразии во 2-м тысячелетии до нашей эры , и использование железных инструментов и оружия начало вытеснять медные сплавы – в некоторых регионах только около 1200 года до нашей эры. Это событие считается переходом от бронзового века к железному веку . В современном мире сплавы железа, такие как сталь , нержавеющая сталь , чугун и специальные стали , на сегодняшний день являются наиболее распространенными промышленными металлами благодаря своим механическим свойствам и низкой стоимости. Таким образом, черная и сталелитейная промышленность очень важна с экономической точки зрения, а железо является самым дешевым металлом, цена которого составляет несколько долларов за килограмм или фунт.
Нетронутые и гладкие поверхности из чистого железа имеют зеркальный серебристо-серый цвет. Железо легко реагирует с кислородом и водой с образованием гидратированных оксидов железа от коричневого до черного цвета , широко известных как ржавчина . В отличие от оксидов некоторых других металлов, которые образуют пассивирующие слои, ржавчина занимает больший объем, чем металл, и поэтому отслаивается, открывая больше свежих поверхностей для коррозии. С химической точки зрения наиболее распространенными степенями окисления железа являются железо(II) и железо(III) . Железо разделяет многие свойства других переходных металлов, включая другие элементы 8-й группы , рутений и осмий . Железо образует соединения в широком диапазоне степеней окисления , от –4 до +7. Железо также образует множество координационных соединений ; некоторые из них, такие как ферроцен , ферриоксалат и берлинская лазурь , имеют важное промышленное, медицинское или исследовательское применение.
В организме взрослого человека содержится около 4 граммов (0,005% массы тела) железа, преимущественно в гемоглобине и миоглобине . Эти два белка играют важную роль в транспортировке кислорода кровью и хранении кислорода в мышцах . Для поддержания необходимого уровня метаболизм железа у человека требует минимума железа в рационе. Железо также является металлом в активном центре многих важных окислительно-восстановительных ферментов , участвующих в клеточном дыхании , окислении и восстановлении у растений и животных. [9]
Известны по крайней мере четыре аллотропа железа (различное расположение атомов в твердом теле), условно обозначаемые α , γ , δ и ε .
Первые три формы наблюдаются при обычных давлениях. Когда расплавленное железо остывает после точки замерзания 1538 ° C, оно кристаллизуется в свой δ-аллотроп, который имеет объемноцентрированную кубическую (ОЦК) кристаллическую структуру . По мере дальнейшего охлаждения до 1394 ° C он превращается в аллотроп γ-железа, гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую структуру или аустенит . При температуре 912 °C и ниже кристаллическая структура снова становится аллотропом ОЦК α-железа. [10]
Физические свойства железа при очень высоких давлениях и температурах также широко изучались [11] [12] из-за их значимости для теорий о ядрах Земли и других планет. При давлении выше примерно 10 ГПа и температуре в несколько сотен кельвинов или меньше α-железо превращается в другую гексагональную плотноупакованную (ГПУ) структуру, которая также известна как ε-железо . γ-фаза с более высокой температурой также превращается в ε-железо, но происходит это при более высоком давлении.
Существуют некоторые противоречивые экспериментальные данные о стабильной β- фазе при давлениях выше 50 ГПа и температурах не менее 1500 К. Предполагается, что она имеет ромбическую или двойную ГПУ-структуру. [13] (Что сбивает с толку, термин «β-железо» иногда также используется для обозначения α-железа выше точки Кюри, когда оно меняется с ферромагнитного на парамагнитное, хотя его кристаллическая структура не изменилась. [ 10] ).
Обычно полагают, что внутреннее ядро Земли состоит из железо - никелевого сплава со структурой ε (или β). [14]
.svg/1280px-Pure_iron_phase_diagram_(EN).svg.png)
Точки плавления и кипения железа, а также его энтальпия атомизации ниже, чем у более ранних 3d-элементов, от скандия до хрома , что указывает на меньший вклад 3d-электронов в металлическую связь, поскольку они все больше и больше притягиваются к инертной среде. ядро за ядром; Однако в [15] они выше, чем значения для предыдущего элемента марганца , поскольку этот элемент имеет наполовину заполненную 3d подоболочку и, следовательно, его d-электроны нелегко делокализовать. Та же самая тенденция наблюдается для рутения , но не для осмия . [16]
Температура плавления железа экспериментально хорошо определена при давлениях менее 50 ГПа. Для более высоких давлений опубликованные данные (по состоянию на 2007 год) по-прежнему различаются на десятки гигапаскалей и более тысячи кельвинов. [17]
Ниже точки Кюри 770 ° C (1420 ° F; 1040 К) α-железо меняется с парамагнитного на ферромагнитное : спины двух неспаренных электронов в каждом атоме обычно совпадают со спинами его соседей, создавая общее магнитное поле. . [19] Это происходит потому, что орбитали этих двух электронов (d z 2 и d x 2 -. y 2 ) не направлены в сторону соседних атомов в решетке и, следовательно, не участвуют в металлической связи. [10]
В отсутствие внешнего источника магнитного поля атомы спонтанно разделяются на магнитные домены диаметром около 10 микрометров [20] , так что атомы в каждом домене имеют параллельные спины, но некоторые домены имеют другую ориентацию. Таким образом, макроскопический кусок железа будет иметь почти нулевое общее магнитное поле.
Приложение внешнего магнитного поля приводит к тому, что домены, намагниченные в одном направлении, растут за счет соседних доменов, направленных в других направлениях, усиливая внешнее поле. Этот эффект используется в устройствах, которым необходимо направлять магнитные поля для выполнения конструктивных функций, таких как электрические трансформаторы , головки магнитной записи и электродвигатели . Примеси, дефекты решетки или границы зерен и частиц могут «закрепить» домены в новых положениях, так что эффект сохраняется даже после удаления внешнего поля, превращая таким образом железный предмет в (постоянный) магнит . [19]
Подобное поведение демонстрируют некоторые соединения железа, такие как ферриты , включая минерал магнетит , кристаллическую форму смешанного оксида железа (II,III) Fe 3 O 4 (хотя механизм атомного масштаба, ферримагнетизм , несколько иной). Кусочки магнетита с естественной постоянной намагниченностью ( магниты ) служили самыми ранними компасами для навигации. Частицы магнетита широко использовались в носителях магнитной записи, таких как сердечники памяти , магнитные ленты , дискеты и диски , пока они не были заменены материалами на основе кобальта .
Железо имеет четыре стабильных изотопа : Fe 54 (5,845% природного железа), Fe 56 (91,754%), Fe 57 (2,119%) и Fe 58 (0,282%). Также были созданы двадцать четыре искусственных изотопа. Из этих стабильных изотопов только 57 Fe имеет ядерный спин (− 1 ⁄ 2 ). Нуклид 54 Fe теоретически может подвергаться двойному захвату электронов на 54 Cr, но этот процесс никогда не наблюдался, и был установлен только нижний предел периода полураспада 3,1×10 22 года . [21]
60 Fe – потухший радионуклид с длительным периодом полураспада (2,6 миллиона лет). [22] Он не встречается на Земле, но его конечным продуктом распада является его внучка, стабильный нуклид 60 Ni . [21] Большая часть прошлых работ по изотопному составу железа была сосредоточена на нуклеосинтезе 60 Fe посредством изучения метеоритов и рудообразования. За последнее десятилетие достижения масс-спектрометрии позволили обнаружить и количественно оценить мельчайшие, естественные изменения в соотношениях стабильных изотопов железа. Большая часть этой работы проводится сообществами ученых, занимающихся изучением Земли и планет , хотя появляются и приложения к биологическим и промышленным системам. [23]
В фазах метеоритов Семаркона и Черный Кут корреляция между концентрацией 60 Ni, внучки 60 Fe, и содержанием стабильных изотопов железа свидетельствовала о существовании 60 Fe во время формирования Солнечной системы. . Возможно , энергия, выделяющаяся при распаде 60 Fe, наряду с энергией, выделяемой 26 Al , способствовала переплавлению и дифференциации астероидов после их образования 4,6 миллиарда лет назад. Обилие 60 Ni, присутствующего во внеземном материале, может способствовать дальнейшему пониманию происхождения и ранней истории Солнечной системы . [24]
Самый распространенный изотоп железа 56 Fe представляет особый интерес для ученых-ядерщиков, поскольку он представляет собой наиболее распространенную конечную точку нуклеосинтеза . [25] Поскольку 56 Ni (14 альфа-частиц ) легко образуется из более легких ядер в альфа-процессе в ядерных реакциях в сверхновых (см. Процесс горения кремния ), он является конечной точкой термоядерных цепей внутри чрезвычайно массивных звезд , поскольку добавление еще одной альфа-частицы частица, в результате которой образуется 60 Zn, требует гораздо больше энергии. Этот 56 Ni, период полураспада которого составляет около 6 дней, создается в больших количествах в этих звездах, но вскоре распадается в результате двух последовательных выбросов позитронов в продуктах распада сверхновой в остаточном газовом облаке сверхновой, сначала до радиоактивного 56 Co, а затем до стабильного 56 Fe. Таким образом, железо является наиболее распространенным элементом в ядре красных гигантов , а также наиболее распространенным металлом в железных метеоритах и в плотных металлических ядрах планет, таких как Земля . [26] Он также очень распространен во Вселенной по сравнению с другими стабильными металлами примерно того же атомного веса . [26] [27] Железо является шестым по распространенности элементом во Вселенной и наиболее распространенным тугоплавким элементом. [28]
Хотя еще небольшой прирост энергии можно было бы получить за счет синтеза 62 Ni , энергия связи которого немного выше, чем у 56 Fe, условия в звездах для этого процесса не подходят. Производство элементов в сверхновых в значительной степени благоприятствует железу по сравнению с никелем, и в любом случае 56 Fe по-прежнему имеет меньшую массу на нуклон, чем 62 Ni, из-за более высокой доли более легких протонов. [29] Следовательно, для образования элементов тяжелее железа требуется сверхновая , включающая быстрый захват нейтронов с помощью запуска ядер 56 Fe. [26]
В далеком будущем Вселенной, если предположить, что распада протона не произойдет, холодный синтез , происходящий посредством квантового туннелирования , приведет к слиянию легких ядер обычной материи в ядра 56 Fe. Деление и испускание альфа-частиц затем приведет к распаду тяжелых ядер на железо, превращая все объекты звездной массы в холодные сферы из чистого железа. [30]
Изобилие железа на каменистых планетах, таких как Земля, обусловлено его обильным производством во время безудержного синтеза и взрыва сверхновых типа Ia , которые рассеивают железо в космос. [31] [32]
Металлическое или самородное железо редко встречается на поверхности Земли, поскольку оно склонно к окислению. Однако считается, что как внутреннее , так и внешнее ядро Земли , которые вместе составляют 35% массы всей Земли, состоят в основном из сплава железа, возможно, с никелем . Считается, что электрические токи в жидком внешнем ядре являются источником магнитного поля Земли . Считается, что другие планеты земной группы ( Меркурий , Венера и Марс ), а также Луна имеют металлическое ядро, состоящее в основном из железа. Также считается, что астероиды М-типа частично или в основном состоят из металлического сплава железа .
Редкие железные метеориты являются основной формой природного металлического железа на поверхности Земли. На различных археологических памятниках были обнаружены изделия из холоднообработанного метеоритного железа, датируемые временем, когда выплавка железа еще не была развита; Сообщается, что инуиты в Гренландии использовали железо из метеорита Кейп-Йорк для изготовления инструментов и охотничьего оружия. [33] Примерно 1 из 20 метеоритов состоит из уникальных железо-никелевых минералов тэнита (35–80% железа) и камасита (90–95% железа). [34] Самородное железо также редко встречается в базальтах, образовавшихся из магмы, вступившей в контакт с богатыми углеродом осадочными породами, в которых фугитивность кислорода снизилась настолько , что железо могло кристаллизоваться. Оно известно как теллурическое железо и описано в нескольких местах, таких как остров Диско в Западной Гренландии, Якутия в России и Бюль в Германии. [35]
Ферропериклаз (Mg,Fe)O , твердый раствор периклаза (MgO) и вюстита (FeO), составляет около 20% объема нижней мантии Земли, что делает его второй по распространенности минеральной фазой в этом регионе. после силикатного перовскита (Mg,Fe)SiO 3 ; он также является основным хозяином железа в нижней мантии. [36] В нижней части переходной зоны мантии реакция γ- (Mg,Fe) 2 [SiO 4 ] ↔ (Mg,Fe)[SiO 3 ] + (Mg,Fe)O превращает γ-оливин в смесь силиката перовскита и ферропериклаза и наоборот. В литературе эту минеральную фазу нижней мантии также часто называют магнезиовюститом. [37] Силикатный перовскит может составлять до 93% нижней мантии, [38] а магниево-железная форма (Mg,Fe)SiO 3 считается наиболее распространенным минералом на Земле, составляя 38% его объем. [39]
Хотя железо является наиболее распространенным элементом на Земле, большая часть этого железа сосредоточена во внутреннем и внешнем ядрах. [40] [41] Доля железа, находящегося в земной коре, составляет лишь около 5% от общей массы земной коры и, таким образом, является лишь четвертым по распространенности элементом в этом слое (после кислорода , кремния и алюминия ). [42]
Большая часть железа в земной коре соединяется с различными другими элементами, образуя множество минералов железа . Важным классом являются минералы оксидов железа , такие как гематит (Fe 2 O 3 ), магнетит (Fe 3 O 4 ) и сидерит (FeCO 3 ), которые являются основными рудами железа . Многие магматические породы также содержат сульфидные минералы пирротин и пентландит . [43] [44] Во время выветривания железо имеет тенденцию выщелачиваться из сульфидных отложений в виде сульфата и из силикатных отложений в виде бикарбоната. Оба они окисляются в водном растворе и осаждаются даже при слегка повышенном pH в виде оксида железа (III) . [45]
Крупные месторождения железа представляют собой полосчатые железные образования , тип горной породы, состоящий из повторяющихся тонких слоев оксидов железа, чередующихся с полосами бедных железом сланцев и кремней . Полосчатые железные образования образовались между 3700 миллионами лет и 1800 миллионами лет назад . [46] [47]
Материалы, содержащие тонкоизмельченные оксиды или оксиды-гидроксиды железа(III), такие как охра , использовались в качестве желтых, красных и коричневых пигментов с доисторических времен. Они также вносят свой вклад в цвет различных горных пород и глин , включая целые геологические образования, такие как Пейнтед-Хиллз в Орегоне и Бунцандштейн («цветной песчаник», британский Бантер ). [48] Через Айзенсандштайн ( юрский «железный песчаник», например, из Донцдорфа в Германии) [49] и камень Бат в Великобритании, соединения железа ответственны за желтоватый цвет многих исторических зданий и скульптур. [50] Пресловутый красный цвет поверхности Марса обусловлен реголитом, богатым оксидом железа . [51]
Значительные количества железа содержатся в сульфидном минерале пирите (FeS 2 ), но из него трудно извлечь железо, и поэтому он не разрабатывается. [52] На самом деле железо настолько распространено, что производство обычно сосредоточено только на рудах с очень большим его содержанием. [53]
Согласно отчету «Запасы металлов в обществе» , подготовленному Международной группой ресурсов , глобальные запасы железа, используемого обществом, составляют 2200 кг на душу населения. Более развитые страны отличаются в этом отношении от менее развитых (7 000–14 000 против 2 000 кг на душу населения). [54]
Наука об океане продемонстрировала роль железа в древних морях как в морской биоте, так и в климате. [55]
Железо демонстрирует характерные химические свойства переходных металлов , а именно способность образовывать переменные степени окисления, различающиеся на одну ступень, а также очень большую координацию и металлоорганическую химию : действительно, именно открытие соединения железа, ферроцена , произвело революцию в последнем. поле в 1950-х годах. [57] Железо иногда считают прототипом всего блока переходных металлов из-за его распространенности и огромной роли, которую оно сыграло в технологическом прогрессе человечества. [58] Его 26 электронов расположены в конфигурации [Ar]3d 6 4s 2 , из которых 3d и 4s электроны относительно близки по энергии, и, таким образом, некоторое количество электронов может быть ионизировано. [16]
Железо образует соединения преимущественно в степенях окисления +2 ( железо(II) , «железо») и +3 ( железо(III) , «железо»). Железо также встречается в более высоких степенях окисления , например, в пурпурном феррате калия (K 2 FeO 4 ), который содержит железо в степени окисления +6. Анион [FeO 4 ] – с железом в степени окисления +7 вместе с пероксо-изомером железа(V) был обнаружен методом инфракрасной спектроскопии при 4 К после соконденсации атомов железа, подвергнутых лазерной абляции, со смесью O 2 /Ар. [59] Железо(IV) является распространенным промежуточным продуктом во многих биохимических реакциях окисления. [60] [61] Многие железоорганические соединения содержат формальные степени окисления +1, 0, -1 или даже -2. Степень окисления и другие свойства связи часто оценивают с помощью метода мессбауэровской спектроскопии . [62] Многие соединения смешанной валентности содержат как центры железа (II), так и железа (III), такие как магнетит и берлинская лазурь ( Fe 4 (Fe[CN] 6 ) 3 ). [61] Последний используется в чертежах как традиционный «синий» . [63]
Железо является первым из переходных металлов, который не может достичь степени группового окисления +8, хотя его более тяжелые родственные соединения рутений и осмий могут, причем рутению это удается с большей трудностью, чем осмию. [10] Рутений проявляет водную катионную химию в низких степенях окисления, аналогичных железу, но осмий этого не делает, отдавая предпочтение высоким степеням окисления, в которых он образует анионные комплексы. [10] Во второй половине серии 3d-переходов вертикальные сходства вниз по группам конкурируют с горизонтальными сходствами железа с его соседями кобальтом и никелем в периодической таблице, которые также являются ферромагнитными при комнатной температуре и имеют схожий химический состав. Таким образом, железо, кобальт и никель иногда объединяют в триаду железа . [58]
В отличие от многих других металлов железо не образует амальгамы с ртутью . В результате ртуть продается в стандартных железных колбах емкостью 76 фунтов (34 кг). [64]
Железо, безусловно, является наиболее реакционноспособным элементом в своей группе; в тонкоизмельченном виде он пирофорен и легко растворяется в разбавленных кислотах с образованием Fe 2+ . Однако он не реагирует с концентрированной азотной кислотой и другими кислотами-окислителями из-за образования непроницаемого оксидного слоя, который, тем не менее, может реагировать с соляной кислотой . [10] Железо высокой чистоты, называемое электролитическим железом , считается устойчивым к ржавчине благодаря своему оксидному слою.
Железо образует различные оксидные и гидроксидные соединения ; наиболее распространенными являются оксид железа(II,III) (Fe 3 O 4 ) и оксид железа (III) (Fe 2 O 3 ). Оксид железа(II) также существует, хотя он нестабилен при комнатной температуре. Несмотря на названия, на самом деле все они представляют собой нестехиометрические соединения , состав которых может различаться. [65] Эти оксиды являются основными рудами для производства железа (см. Блумеры и доменные печи). Они также используются в производстве ферритов , полезных магнитных носителей информации в компьютерах и пигментов. Самый известный сульфид — железный пирит (FeS 2 ), также известный как «золото дураков» из-за его золотого блеска. [61] Это не соединение железа(IV), а на самом деле полисульфид железа(II) , содержащий Fe 2+ и S.2−
2ионы в искаженной структуре хлорида натрия . [65]
_chloride_hexahydrate.jpg/1280px-Iron(III)_chloride_hexahydrate.jpg)
Бинарные галогениды железа и железа хорошо известны. Галогениды железа обычно возникают в результате обработки металлического железа соответствующей галоидоводородной кислотой с образованием соответствующих гидратированных солей. [61]
Железо реагирует с фтором, хлором и бромом с образованием соответствующих галогенидов железа, наиболее распространенным из которых является хлорид железа . [66]
Исключением является йодид железа, термодинамически нестабильный из-за окислительной способности Fe 3+ и высокой восстановительной способности I − : [66]
Йодид железа, черное твердое вещество, нестабилен в обычных условиях, но может быть получен реакцией пентакарбонила железа с йодом и окисью углерода в присутствии гексана и света при температуре -20 °C, без кислорода и воды. . [66] Известно, что комплексы йодистого железа с некоторыми мягкими основаниями являются устойчивыми соединениями. [67] [68]
Стандартные потенциалы восстановления в кислом водном растворе для некоторых распространенных ионов железа приведены ниже: [10]
Красно-фиолетовый тетраэдрический ферратный анион (VI) является настолько сильным окислителем, что окисляет аммиак до азота (N 2 ) и воду до кислорода [66]
Бледно-фиолетовый гексаквокомплекс [ Fe(H 2 O) 6 ] 3+ представляет собой кислоту, которая при pH выше 0 полностью гидролизуется: [69]
-sulfate-heptahydrate-sample.jpg/1280px-Iron(II)-sulfate-heptahydrate-sample.jpg)
При повышении pH выше 0 образуются вышеуказанные гидролизованные соединения желтого цвета, а при повышении pH выше 2–3 из раствора выпадает красновато-коричневый водный оксид железа (III) . Хотя Fe 3+ имеет конфигурацию ad 5 , его спектр поглощения не похож на спектр поглощения Mn 2+ с его слабыми спин-запрещенными d–d-зонами, поскольку Fe 3+ имеет более высокий положительный заряд и обладает большей поляризацией, что снижает энергию его поглощение с переносом заряда от лиганда к металлу . Таким образом, все вышеперечисленные комплексы, за единственным исключением гексаво-иона, довольно сильно окрашены, и даже он имеет спектр, в котором преобладает перенос заряда в ближней ультрафиолетовой области. [69] С другой стороны, бледно-зеленый гексаво-ион железа(II) [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ не подвергается заметному гидролизу. Диоксид углерода не выделяется при добавлении карбонат- анионов, что вместо этого приводит к выпадению в осадок белого карбоната железа (II) . В избытке углекислого газа образуется малорастворимый бикарбонат, который обычно встречается в грунтовых водах, но быстро окисляется на воздухе с образованием оксида железа (III) , который является причиной коричневых отложений, присутствующих в значительном количестве ручьев. [70]
Благодаря своему электронному строению железо имеет очень большую координационную и металлоорганическую химию.
Известны многие координационные соединения железа. Типичным шестикоординационным анионом является гексахлорферрат(III), [FeCl 6 ] 3- , обнаруженный в смешанной соли тетракис(метиламмоний) гексахлорферрат(III) хлорид . [71] [72] Комплексы с несколькими бидентатными лигандами имеют геометрические изомеры . Например, комплекс транс - хлоргидридобис(бис-1,2-(дифенилфосфино)этан)железа(II) используется в качестве исходного материала для соединений с фрагментом Fe( dppe ) 2 . [73] [74] Ион ферриоксалата с тремя оксалатными лигандами (показан справа) демонстрирует спиральную хиральность с двумя несовместимыми геометриями, обозначенными Λ (лямбда) для левой винтовой оси и Δ (дельта) для правой оси. винтовая ось, в соответствии с конвенциями IUPAC. [69] Ферриоксалат калия используется в химической актинометрии и вместе с его натриевой солью подвергается фотовосстановлению , применяемому в фотографических процессах старого образца. Дигидрат оксалата железа (II) имеет полимерную структуру с копланарными ионами оксалата, соединяющими центры железа с кристаллизационной водой, образующей шапки каждого октаэдра, как показано ниже. [75]
(H2O)2-chain-from-xtal-2008-CM-3D-balls.png/1280px-Fe(C2O4)(H2O)2-chain-from-xtal-2008-CM-3D-balls.png)
iron(III)_chloride.jpg/1280px-Pentaaqua(thiocyanato)iron(III)_chloride.jpg)
Комплексы железа(III) очень похожи на комплексы хрома (III), за исключением того, что железо(III) предпочитает O -донорные лиганды вместо N -донорных. Последние, как правило, более нестабильны, чем комплексы железа(II), и часто диссоциируют в воде. Многие комплексы Fe-O имеют интенсивный цвет и используются в качестве тестов на фенолы или енолы . Например, в тесте с хлоридом железа , используемом для определения присутствия фенолов, хлорид железа (III) реагирует с фенолом с образованием темно-фиолетового комплекса: [69]
Среди галогенидных и псевдогалогенидных комплексов наиболее устойчивыми являются фторокомплексы железа(III), причем наиболее устойчивым в водном растворе является бесцветный [FeF 5 (H 2 O)] 2- . Хлоркомплексы менее стабильны и склонны к тетраэдрической координации, как в [FeCl 4 ] - ; [FeBr 4 ] - и [FeI 4 ] - легко восстанавливаются до железа(II). Тиоцианат является распространенным тестом на наличие железа(III), поскольку он образует кроваво-красный [Fe(SCN)(H 2 O) 5 ] 2+ . Как и марганец(II), большинство комплексов железа(III) являются высокоспиновыми, за исключением тех, у которых лиганды занимают высокие позиции в спектрохимическом ряду, такие как цианид . Примером низкоспинового комплекса железа(III) является [Fe(CN) 6 ] 3- . Железо демонстрирует большое разнообразие электронных спиновых состояний , включая все возможные значения спинового квантового числа для элемента d-блока от 0 (диамагнитный) до 5 ⁄ 2 (5 неспаренных электронов). Эта величина всегда равна половине числа неспаренных электронов. Комплексы с нулевым или двумя неспаренными электронами считаются низкоспиновыми, а с четырьмя или пятью — высокоспиновыми. [65]
Комплексы железа(II) менее стабильны, чем комплексы железа(III), но предпочтение O -донорных лигандов менее выражено, так что, например, известно [Fe(NH 3 ) 6 ] 2+ , тогда как [Fe(NH 3 ) 6 ] 3+ нет. Они имеют тенденцию к окислению до железа (III), но это можно смягчить за счет низкого pH и использования определенных лигандов. [70]
Железоорганическая химия — это изучение металлоорганических соединений железа, в которых атомы углерода ковалентно связаны с атомом металла. Они многочисленны и разнообразны, включая цианидные комплексы , карбонильные комплексы , сэндвич- и полусэндвичевые соединения .
Берлинская лазурь или «ферроцианид железа», Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 , представляет собой старый и хорошо известный комплекс цианида железа, широко используемый в качестве пигмента и в ряде других применений. Его образование можно использовать в качестве простого химического теста для различения водных растворов Fe 2+ и Fe 3+ , поскольку они реагируют (соответственно) с феррицианидом калия и ферроцианидом калия с образованием берлинской лазури. [61]
Другим старым примером железоорганического соединения является пентакарбонил железа Fe(CO) 5 , в котором нейтральный атом железа связан с атомами углерода пяти молекул монооксида углерода . Соединение можно использовать для получения порошка карбонильного железа , высокореактивной формы металлического железа. Термолиз пентакарбонила железа дает додекакарбонил трижелеза Fe 3 ( CO) 12 , комплекс с кластером из трех атомов железа в ядре. Реактив Коллмана, тетракарбонилферрат динатрия , является полезным реагентом в органической химии; он содержит железо в степени окисления -2. Димер дикарбонила циклопентадиенилирона содержит железо в редкой степени окисления +1. [76]
Вехой в этой области стало открытие в 1951 году удивительно стабильного сэндвич-соединения ферроцена Fe(C 5 H 5 ) 2 Паусоном и Кили [77] и независимо Миллером и его коллегами [78] , чья удивительная молекулярная структура была определена только год спустя Вудворд и Уилкинсон [79] и Фишер . [80] Ферроцен по-прежнему остается одним из наиболее важных инструментов и моделей в этом классе. [81]
В качестве катализаторов используются железоцентрированные металлоорганические соединения . Комплекс Кнёлкера , например, является катализатором гидрирования кетонов . [82]
Наиболее широко в промышленности производятся соединения железа: сульфат железа(II) (FeSO 4 ·7 H 2 O ) и хлорид железа(III) (FeCl 3 ). Первый является одним из наиболее доступных источников железа(II), но менее устойчив к окислению на воздухе, чем соль Мора ( (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ·6H 2 O ). Соединения железа(II) имеют тенденцию окисляться на воздухе до соединений железа(III). [61]
Железо — один из элементов, несомненно известных древнему миру. [83] Это создавалось на протяжении тысячелетий. Однако железные артефакты большого возраста встречаются гораздо реже, чем предметы из золота или серебра, из-за легкости, с которой железо корродирует. [84] Технология развивалась медленно, и даже после открытия плавки железа потребовалось много столетий, чтобы железо заменило бронзу в качестве металла для инструментов и оружия.
Бусы, сделанные из метеоритного железа в 3500 г. до н.э. или ранее, были найдены в Герзе , Египет, Г.А. Уэйнрайтом. [85] Бусины содержат 7,5% никеля, что является признаком метеорного происхождения, поскольку железо, обнаруженное в земной коре, обычно содержит лишь незначительные примеси никеля.
Метеоритное железо высоко ценилось из-за своего происхождения на небесах и часто использовалось для ковки оружия и инструментов. [85] Например, в гробнице Тутанхамона был найден кинжал , сделанный из метеоритного железа , содержащий такие же пропорции железа, кобальта и никеля, что и метеорит, обнаруженный в этом районе, отложенный древним метеоритным дождем. [86] [87] [88] Предметы, которые, вероятно, были сделаны египтянами из железа, датируются периодом с 3000 по 2500 год до нашей эры. [84]
Метеоритное железо сравнительно мягкое и пластичное, его легко ковать в холодном состоянии , но оно может стать хрупким при нагревании из-за содержания никеля . [89]
.svg/1280px-Mars_symbol_(fixed_width).svg.png)
Первое производство железа началось в эпоху средней бронзы , но прошло несколько столетий, прежде чем железо вытеснило бронзу. Образцы выплавленного железа из Асмара , Месопотамии и базара Талль-Чагар на севере Сирии были изготовлены где-то между 3000 и 2700 годами до нашей эры. [90] Хетты основали империю в северо-центральной Анатолии около 1600 г. до н.э. Похоже, они первыми поняли, как производить железо из руд, и высоко ценят это в своем обществе. [91] Хетты начали выплавлять железо между 1500 и 1200 годами до нашей эры, и эта практика распространилась на остальную часть Ближнего Востока после того, как их империя пала в 1180 году до нашей эры . [90] Последующий период называется железным веком .
Артефакты выплавленного железа найдены в Индии , датируемые 1800–1200 гг. до н.э. [92] и в Леванте примерно с 1500 г. до н.э. (что позволяет предположить, что плавка осуществлялась в Анатолии или на Кавказе ). [93] [94] Предполагаемые ссылки (сравните историю металлургии в Южной Азии ) на железо в индийских Ведах использовались для утверждений об очень раннем использовании железа в Индии, соответственно, для датировки текстов как таковых. Термин « айас» (металл) в Ригведе относится к меди, тогда как железо, называемое « шьяма-аяс» , буквально «черная медь», впервые упоминается в постригведической Атхарваведе . [95]
Некоторые археологические данные свидетельствуют о том, что железо выплавляли в Зимбабве и Юго-Восточной Африке еще в восьмом веке до нашей эры. [96] Обработка железа была завезена в Грецию в конце 11 века до нашей эры, откуда она быстро распространилась по всей Европе. [97]
Распространение обработки железа в Центральной и Западной Европе связано с кельтской экспансией. По словам Плиния Старшего , использование железа было обычным явлением в римскую эпоху. [85] На землях того, что сейчас считается Китаем, железо появляется примерно в 700–500 гг. до н.э. [98] Выплавка железа, возможно, была завезена в Китай через Центральную Азию. [99] Самые ранние свидетельства использования доменной печи в Китае относятся к 1 веку нашей эры, [100] а купольные печи использовались еще в период Воюющих царств (403–221 до н.э.). [101] Использование доменной и ваграночной печи оставалось широко распространенным во времена династий Тан и Сун . [102]
Во время промышленной революции в Великобритании Генри Корт начал перерабатывать чугун из чугуна в кованое (или прутковое железо), используя инновационные производственные системы. В 1783 году он запатентовал метод очистки железной руды. Позже он был улучшен другими, в том числе Джозефом Холлом . [103]
Чугун был впервые произведен в Китае в V веке до нашей эры, [104] но почти не появлялся в Европе до средневекового периода. [105] [106] Самые ранние чугунные артефакты были обнаружены археологами на территории современного округа Лухэ провинции Цзянсу в Китае. Чугун использовался в древнем Китае для войны, сельского хозяйства и архитектуры. [107] В средневековый период в Европе были найдены средства производства кованого железа из чугуна (в данном контексте известного как чугун ) с использованием кузниц для украшения . Для всех этих процессов в качестве топлива требовался древесный уголь . [108]
Средневековые доменные печи имели высоту около 10 футов (3,0 м) и были сделаны из огнеупорного кирпича; принудительная подача воздуха обычно обеспечивалась с помощью сильфонов с ручным управлением. [106] Современные доменные печи стали намного больше: их горны составляют четырнадцать метров в диаметре, что позволяет им производить тысячи тонн железа каждый день, но по сути они работают почти так же, как и в средневековые времена. [108]
В 1709 году Авраам Дарби I основал коксовую доменную печь для производства чугуна, заменив древесный уголь, хотя и продолжал использовать доменные печи. Последующая доступность недорогого железа стала одним из факторов, приведших к промышленной революции . К концу XVIII века чугун стал заменять для определенных целей кованое железо, поскольку оно было дешевле. Содержание углерода в железе не считалось причиной различий в свойствах кованого железа, чугуна и стали до 18 века. [90]
Поскольку железо становилось дешевле и его было больше, оно также стало основным конструкционным материалом после строительства первого инновационного железного моста в 1778 году. Этот мост до сих пор стоит как памятник роли, которую железо сыграло в промышленной революции. После этого железо стали использовать в рельсах, лодках, кораблях, акведуках и зданиях, а также в железных цилиндрах паровых двигателей . [108] Железные дороги сыграли центральную роль в формировании современности и идей прогресса [109] и в различных языках железные дороги называются железной дорогой (например, французский chemin defer , немецкий Eisenbahn , турецкий demiryolu , русский железная дорога , китайский, японский и корейский鐵道, вьетнамский đường sắt ).
Сталь (с меньшим содержанием углерода, чем в чугуне, но с большим, чем в кованом железе) впервые была произведена в древности с использованием блюмера . К 1000 году до нашей эры кузнецы в Луристане на западе Персии производили хорошую сталь. [90] Затем около 300 г. до н. э. и 500 г. н. э. соответственно были разработаны улучшенные версии: сталь Wootz в Индии и дамасская сталь . Эти методы были специализированными, поэтому сталь не стала основным товаром до 1850-х годов. [110]
Новые методы его производства путем цементации железных прутков в процессе цементации были разработаны в 17 веке. Во время промышленной революции были разработаны новые методы производства пруткового железа без использования древесного угля, которые позже были применены для производства стали. В конце 1850-х годов Генри Бессемер изобрел новый процесс производства стали, включающий продувку воздухом расплавленного чугуна для производства мягкой стали. Это сделало сталь намного более экономичной, в результате чего кованое железо больше не производилось в больших количествах. [111]
В 1774 году Антуан Лавуазье использовал реакцию водяного пара с металлическим железом внутри раскаленной железной трубки для получения водорода в своих экспериментах, которые привели к демонстрации сохранения массы , что сыграло важную роль в превращении химии из качественной науки в количественную. [112]
.jpg/1280px-Eisernes_Kreuz_(1914).jpg)
Железо играет определенную роль в мифологии и нашло различное использование в качестве метафоры и в фольклоре . Греческий поэт Гесиод в «Трудах и днях» (строки 109–201) перечисляет разные возрасты человека , названные в честь таких металлов , как золото, серебро, бронза и железо, чтобы объяснить последовательные эпохи человечества. [113] Железный век был тесно связан с Римом, и в « Метаморфозах» Овидия
Добродетели в отчаянии покинули землю; и порочность человека становится всеобщей и полной. Тогда твердая сталь добилась успеха.
- Овидий, Метаморфозы , Книга I, Железный век, строка 160 и далее.
Пример важности символической роли железа можно найти в Германской кампании 1813 года . Тогда Фридрих Вильгельм III заказал первый Железный крест в качестве военной награды. Пик производства железных украшений в Берлине пришелся на период с 1813 по 1815 год, когда прусская королевская семья призвала граждан жертвовать золотые и серебряные украшения на военные нужды. Надпись Ich gab Gold für Eisen («Я отдал золото за железо») также использовалась в более поздних военных действиях. [114]
Для некоторых ограниченных целей, когда это необходимо, чистое железо производится в лаборатории в небольших количествах путем восстановления чистого оксида или гидроксида водородом или образования пентакарбонила железа и нагревания его до 250 ° C, чтобы оно разложилось с образованием чистого порошка железа. . [45] Другой метод — электролиз хлорида железа на железном катоде. [115]
В настоящее время промышленное производство чугуна или стали состоит из двух основных этапов. На первом этапе железная руда восстанавливается коксом в доменной печи , а расплавленный металл отделяется от грубых примесей, таких как силикатные минералы . На этом этапе получается сплав — чугун , который содержит относительно большое количество углерода. На втором этапе количество углерода в чугуне снижается за счет окисления, в результате чего получается кованое железо, сталь или чугун. [117] На этом этапе могут быть добавлены другие металлы для получения легированных сталей .
Доменную печь загружают железными рудами, обычно гематитом Fe 2 O 3 или магнетитом Fe 3 O 4 , а также коксом ( углем , отдельно обожженным для удаления летучих компонентов) и флюсом ( известняком или доломитом ). Через смесь продувают «порывы» воздуха, предварительно нагретого до 900 °C (иногда с обогащением кислородом), в количестве, достаточном для превращения углерода в окись углерода : [117]
Эта реакция повышает температуру примерно до 2000 °C. Окись углерода восстанавливает железную руду до металлического железа [117]
Некоторое количество железа в высокотемпературной нижней части печи вступает в реакцию непосредственно с коксом: [117]
Флюс удаляет из руды кремнистые минералы, которые в противном случае засорили бы печь: тепло печи разлагает карбонаты до оксида кальция , который реагирует с любым избытком кремнезема с образованием шлака , состоящего из силиката кальция CaSiO 3 или других продуктов. При температуре печи металл и шлак расплавлены. Они собираются внизу в виде двух несмешивающихся слоев жидкости (со шлаком сверху), которые затем легко разделяются. [117] Шлак можно использовать в качестве материала при дорожном строительстве или для улучшения бедных минералами почв в сельском хозяйстве . [106]
Таким образом, производство стали остается одним из крупнейших промышленных источников выбросов CO 2 в мире. [118]
Чугун, произведенный доменным способом, содержит до 4–5% углерода (по массе) с небольшим количеством других примесей, таких как сера, магний, фосфор и марганец. Высокий уровень углерода делает его относительно слабым и хрупким. Уменьшение количества углерода до 0,002–2,1% дает сталь , которая может быть до 1000 раз тверже чистого железа. Затем путем холодной обработки , горячей прокатки , ковки , механической обработки и т. д . можно изготавливать самые разнообразные стальные изделия. Удаление примесей из чугуна, но оставление 2–4% углерода, приводит к получению чугуна , который на литейных заводах отливается в изделия. такие как печи, трубы, радиаторы, фонарные столбы и рельсы. [117]
Стальные изделия часто подвергаются различным термическим обработкам после того, как им придана форма. Отжиг заключается в нагреве их до 700–800 °С в течение нескольких часов и последующем постепенном охлаждении. Это делает сталь мягче и удобнее в обработке. [120]
Из соображений экологии были разработаны альтернативные методы обработки железа. « Прямое восстановление железа » превращает железную руду в кусок железа, называемый «губчатым» железом или «прямым» железом, который подходит для производства стали. [106] Процесс прямого восстановления включает две основные реакции:
Природный газ частично окисляется (с помощью тепла и катализатора): [106]
Затем железную руду обрабатывают этими газами в печи, получая твердое губчатое железо: [106]
Кремнезем удаляют добавлением известнякового флюса, как описано выше. [106]
При воспламенении смеси алюминиевого порошка и оксида железа в результате термитной реакции образуется металлическое железо :
Альтернативно, чугун может быть превращен в сталь (с содержанием углерода примерно до 2%) или кованое железо (технически чистое железо). Для этого использовались различные процессы, в том числе кузницы , пудлинговые печи, бессемеровские конвертеры , мартеновские печи , кислородные печи и электродуговые печи . Во всех случаях цель состоит в том, чтобы окислить часть или весь углерод вместе с другими примесями. С другой стороны, для получения легированных сталей можно добавлять и другие металлы. [108]
В электролизе расплавленных оксидов используется сплав хрома, железа и других металлов, который не реагирует с кислородом, и жидкий железный катод, а электролит представляет собой смесь расплавленных оксидов металлов, в которых растворена железная руда. Ток поддерживает электролит в расплавленном состоянии и восстанавливает оксид железа. Помимо чистого жидкого железа, производится также кислород, который можно продать для компенсации части себестоимости. Размер производственной ячейки варьируется и может быть намного меньше, чем у обычных печей. Единственные выбросы диоксида кардона происходят от электроэнергии, используемой для нагрева и восстановления металла. [121]
Железо является наиболее широко используемым из всех металлов, на его долю приходится более 90% мирового производства металлов. Его низкая стоимость и высокая прочность часто делают его предпочтительным материалом для выдерживания напряжений или передачи сил, например, при строительстве машин и станков , рельсов , автомобилей , корпусов кораблей , бетонных арматурных стержней и несущих конструкций зданий. Поскольку чистое железо довольно мягкое, его чаще всего комбинируют с легирующими элементами для получения стали. [124]
Механические свойства железа и его сплавов чрезвычайно важны для их структурного применения. Эти свойства можно оценить различными способами, включая тест Бринелля , тест Роквелла и тест твердости по Виккерсу .
Свойства чистого железа часто используются для калибровки измерений или сравнения результатов испытаний. [123] [125] Однако на механические свойства железа существенно влияет чистота образца: чистые монокристаллы железа на самом деле мягче алюминия, [122] а самое чистое промышленно производимое железо (99,99%) имеет твердость 20–30 Бринелля. [126] Чистое железо (99,9%～99,999%), особенно называемое электролитическим железом , производится в промышленности путем электролитического рафинирования .
Увеличение содержания углерода приведет к значительному увеличению твердости и прочности железа. Максимальная твердость 65 Rc достигается при содержании углерода 0,6%, хотя сплав имеет низкую прочность на разрыв. [127] Из-за мягкости железа с ним гораздо легче работать, чем с его более тяжелыми родственниками рутением и осмием . [16]
α-Железо — довольно мягкий металл, способный растворять лишь небольшую концентрацию углерода (не более 0,021% по массе при 910 °С). [128] Аустенит (γ-железо) также мягкий и металлический, но может растворять значительно больше углерода (до 2,04% по массе при 1146 °C). Эта форма железа используется в качестве нержавеющей стали, используемой для изготовления столовых приборов, а также оборудования для больниц и предприятий общественного питания. [20]
Коммерчески доступное железо классифицируется по чистоте и обилию добавок. В чугуне содержится 3,5–4,5% углерода [129] и различное количество примесей, таких как сера , кремний и фосфор . Чугун – это не товарный продукт, а промежуточный этап производства чугуна и стали. Уменьшение примесей в чугуне, которые отрицательно влияют на свойства материала, таких как сера и фосфор, дает чугун, содержащий 2–4% углерода, 1–6% кремния и небольшое количество марганца . [117] Чугунный чугун имеет температуру плавления в диапазоне 1420–1470 К, что ниже, чем у любого из двух его основных компонентов, и делает его первым продуктом, который плавится при совместном нагревании углерода и железа. [10] Его механические свойства сильно различаются и зависят от формы углерода в сплаве. [16]
«Белые» чугуны содержат углерод в виде цементита , или карбида железа (Fe 3 C). [16] Это твердое, хрупкое соединение доминирует в механических свойствах белого чугуна, делая его твердым, но неустойчивым к ударам. Сломанная поверхность белого чугуна полна мелких граней сломанного карбида железа, очень бледного, серебристого, блестящего материала, отсюда и такое название. Медленное охлаждение смеси железа с 0,8% углерода ниже 723 °C до комнатной температуры приводит к образованию отдельных чередующихся слоев цементита и α-железа, которое является мягким и податливым и по своему внешнему виду называется перлитом . С другой стороны, быстрое охлаждение не оставляет времени для такого разделения и создает твердый и хрупкий мартенсит . Затем сталь можно отпустить путем повторного нагрева до промежуточной температуры, изменяя пропорции перлита и мартенсита. Конечный продукт с содержанием углерода ниже 0,8% представляет собой смесь перлита и αFe, а с содержанием углерода выше 0,8% представляет собой смесь перлита и цементита. [16]
В сером чугуне углерод существует в виде отдельных мелких чешуек графита , а также делает материал хрупким из-за чешуек графита с острыми краями, которые создают места концентрации напряжений внутри материала. [130] Новый вариант серого чугуна, называемый ковким чугуном , специально обрабатывается следовыми количествами магния , чтобы изменить форму графита на сфероиды или узелки, уменьшая концентрацию напряжений и значительно увеличивая ударную вязкость и прочность материала. . [130]
Кованое железо содержит менее 0,25% углерода, но большое количество шлака, придающего ему волокнистые характеристики. [129] Это прочный, ковкий продукт, но не такой плавкий, как чугун. Если заточить до кромки, он быстро потеряет ее. Кованое железо характеризуется наличием тонких волокон шлака , захваченных внутри металла. Кованое железо более устойчиво к коррозии, чем сталь. Она была почти полностью заменена мягкой сталью для традиционных изделий из «кованого железа» и кузнечного дела .
Мягкая сталь подвержена коррозии быстрее, чем кованое железо, но она дешевле и более доступна. Углеродистая сталь содержит 2,0% углерода или менее [131] с небольшими количествами марганца , серы , фосфора и кремния. Легированные стали содержат различное количество углерода, а также других металлов, таких как хром , ванадий , молибден , никель, вольфрам и т. д. Содержание легированных сталей повышает их стоимость, поэтому они обычно используются только для специальных целей. Однако одной из распространенных легированных сталей является нержавеющая сталь . Последние разработки в черной металлургии привели к появлению растущего ассортимента микролегированных сталей, также называемых « HSLA » или высокопрочных низколегированных сталей, содержащих небольшие добавки для обеспечения высокой прочности и часто впечатляющей ударной вязкости при минимальных затратах. [131] [132] [133]
Сплавы с элементным составом высокой чистоты (например, сплавы электролитического железа ) обладают особыми улучшенными свойствами, такими как пластичность , предел прочности , ударная вязкость , усталостная прочность , термостойкость и коррозионная стойкость.
Помимо традиционных применений, железо также используется для защиты от ионизирующего излучения. Хотя он легче другого традиционного защитного материала, свинца , он намного прочнее механически. Затухание излучения как функция энергии показано на графике. [134]
Основным недостатком железа и стали является то, что чистое железо и большинство его сплавов сильно страдают от ржавчины , если не защищены каким-либо образом, а затраты на это составляют более 1% мировой экономики. [135] Покраска , гальванизация , пассивация , пластиковое покрытие и воронение используются для защиты железа от ржавчины путем исключения воды и кислорода или катодной защиты . Механизм ржавления железа таков: [135]
Электролитом обычно является сульфат железа (II) в городских районах (образующийся, когда атмосферный диоксид серы разъедает железо), и частицы соли в атмосфере в приморских районах. [135]
Поскольку железо недорогое и нетоксичное, много усилий было направлено на разработку катализаторов и реагентов на основе железа . Однако железо менее распространено в качестве катализатора в коммерческих процессах, чем более дорогие металлы. [136] В биологии железосодержащие ферменты широко распространены. [137]
Железные катализаторы традиционно используются в процессе Габера-Боша для производства аммиака и в процессе Фишера-Тропша для конверсии окиси углерода в углеводороды для топлива и смазочных материалов. [138] Порошок железа в кислой среде используется при восстановлении Бешана , превращении нитробензола в анилин . [139]
Оксид железа (III), смешанный с алюминиевым порошком, может воспламеняться, создавая термитную реакцию , которая используется при сварке крупных железных деталей (например, рельсов ) и очистке руд. Оксид и оксигидроксид железа (III) используются в качестве красноватых и охристых пигментов .
Хлорид железа(III) находит применение при очистке воды и сточных вод , при крашении ткани, в качестве красителя в красках, в качестве добавки к кормам для животных и в качестве травителя меди при производстве печатных плат . [140] Его также можно растворить в спирте для получения настойки железа, которая используется в качестве лекарства для остановки кровотечения у канареек . [141]
Сульфат железа (II) используется в качестве предшественника других соединений железа. Он также используется для снижения содержания хромата в цементе. Его используют для обогащения продуктов питания и лечения железодефицитной анемии . Сульфат железа (III) используется для осаждения мельчайших частиц сточных вод в резервуарной воде. Хлорид железа(II) используется как восстановитель-флокулянт, при образовании комплексов железа и магнитных оксидов железа, а также как восстановитель в органическом синтезе. [140]
Нитропруссид натрия — препарат, используемый как сосудорасширяющее средство . Он включен в Список основных лекарственных средств Всемирной организации здравоохранения . [142]
Железо необходимо для жизни. [9] [143] [144] Железо -серные кластеры широко распространены и включают нитрогеназу , ферменты, ответственные за биологическую фиксацию азота . Железосодержащие белки участвуют в транспортировке, хранении и использовании кислорода. [9] Белки железа участвуют в переносе электронов . [145]
Примеры железосодержащих белков у высших организмов включают гемоглобин, цитохром (см. Высоковалентное железо ) и каталазу . [9] [146] Среднестатистический взрослый человек содержит около 0,005% массы тела железа, или около четырех граммов, из которых три четверти приходится на гемоглобин – уровень, который остается постоянным, несмотря на то, что каждый день усваивается всего около одного миллиграмма железа . 145] , потому что организм человека перерабатывает свой гемоглобин на содержание железа. [147]
Росту микробов может способствовать окисление железа (II) или восстановление железа (III). [148]
Приобретение железа представляет собой проблему для аэробных организмов, поскольку трехвалентное железо плохо растворимо при нейтральном pH. Таким образом, эти организмы разработали способы поглощения железа в виде комплексов, иногда поглощая двухвалентное железо, прежде чем окислить его обратно до трехвалентного железа. [9] В частности, бактерии развили секвестрирующие агенты с очень высоким сродством, называемые сидерофорами . [149] [150] [151]
После поступления в клетки человека запасы железа точно регулируются. [9] [152] Основным компонентом этой регуляции является белок трансферрин , который связывает ионы железа, всасываемые из двенадцатиперстной кишки , и переносит их в кровь к клеткам. [9] [153] Трансферрин содержит Fe 3+ в середине искаженного октаэдра, связанный с одним азотом, тремя атомами кислорода и хелатирующим карбонат- анионом, захватывающим ион Fe 3+ : он имеет настолько высокую константу стабильности , что очень эффективен при поглощении ионов Fe 3+ даже из самых стабильных комплексов. В костном мозге трансферрин восстанавливается из Fe 3+ и Fe 2+ и сохраняется в виде ферритина для включения в гемоглобин. [145]
Наиболее широко известными и изученными бионеорганическими соединениями железа (молекулами биологического железа) являются гем-белки : примерами являются гемоглобин , миоглобин и цитохром Р450 . [9] Эти соединения участвуют в транспортировке газов, построении ферментов и переносе электронов . [145] Металлопротеины представляют собой группу белков с кофакторами ионов металлов . Некоторыми примерами металлопротеинов железа являются ферритин и рубредоксин . [145] Многие ферменты, жизненно важные для жизни, содержат железо, например, каталаза , [154] липоксигеназы , [155] и IRE-BP . [156]
Гемоглобин — это переносчик кислорода, который встречается в эритроцитах и придает их цвет, транспортируя кислород по артериям из легких в мышцы, где он переносится в миоглобин , который хранит его до тех пор, пока он не понадобится для метаболического окисления глюкозы , выработки энергии. . [9] Здесь гемоглобин связывается с углекислым газом , образующимся при окислении глюкозы, который транспортируется гемоглобином по венам (преимущественно в виде анионов бикарбоната ) обратно в легкие, где он выдыхается. [145] В гемоглобине железо находится в одной из четырех гемовых групп и имеет шесть возможных координационных центров; четыре заняты атомами азота в порфириновом кольце, пятый — имидазольным азотом в гистидиновом остатке одной из белковых цепей, присоединенных к гемовой группе, а шестой зарезервирован для молекулы кислорода, с которой он может обратимо связываться. [145] Когда гемоглобин не связан с кислородом (и тогда его называют дезоксигемоглобином), ион Fe 2+ в центре гемовой группы (во внутренней части гидрофобного белка) находится в высокоспиновой конфигурации . Таким образом, он слишком велик, чтобы поместиться внутри порфиринового кольца, которое вместо этого изгибается в купол с ионом Fe 2+ примерно в 55 пикометрах над ним. В этой конфигурации шестой координационный сайт, зарезервированный для кислорода, блокируется другим остатком гистидина. [145]
Когда дезоксигемоглобин захватывает молекулу кислорода, этот остаток гистидина удаляется и возвращается, как только кислород надежно присоединяется, образуя с ним водородную связь . Это приводит к переключению иона Fe 2+ в низкоспиновую конфигурацию, что приводит к уменьшению ионного радиуса на 20%, так что теперь он может вписаться в порфириновое кольцо, которое становится плоским. [145] (Кроме того, эта водородная связь приводит к наклону молекулы кислорода, в результате чего валентный угол Fe-O-O составляет около 120 °, что позволяет избежать образования мостиков Fe-O-Fe или Fe-O 2 -Fe. Это приведет к переносу электронов, окислению Fe 2+ до Fe 3+ и разрушению гемоглобина.) Это приводит к движению всех белковых цепей, что приводит к тому, что другие субъединицы гемоглобина меняют форму на форму с более крупными сродство к кислороду. Таким образом, когда дезоксигемоглобин поглощает кислород, его сродство к большему количеству кислорода увеличивается, и наоборот. [145] Миоглобин, с другой стороны, содержит только одну гемовую группу и, следовательно, этот кооперативный эффект не может произойти. Таким образом, хотя гемоглобин почти насыщен кислородом при высоких парциальных давлениях кислорода, обнаруженных в легких, его сродство к кислороду намного ниже, чем у миоглобина, который насыщает кислород даже при низких парциальных давлениях кислорода, обнаруженного в мышечной ткани. [145] Как описано в эффекте Бора (названном в честь Кристиана Бора , отца Нильса Бора ), сродство гемоглобина к кислороду уменьшается в присутствии углекислого газа. [145]
Окись углерода и трифторид фосфора ядовиты для человека, поскольку они связываются с гемоглобином так же, как кислород, но с гораздо большей силой, так что кислород больше не может транспортироваться по организму. Гемоглобин, связанный с окисью углерода, известен как карбоксигемоглобин . Этот эффект также играет незначительную роль в токсичности цианида , но основным эффектом является, безусловно, его вмешательство в правильное функционирование белка транспорта электронов цитохрома а . [145] Белки цитохрома также включают гем-группы и участвуют в метаболическом окислении глюкозы кислородом. Шестое координационное место тогда занимает либо другой азот имидазола, либо сера метионина , так что эти белки в значительной степени инертны по отношению к кислороду - за исключением цитохрома а, который напрямую связывается с кислородом и, таким образом, очень легко отравляется цианидом. [145] Здесь происходит перенос электрона, поскольку железо остается в низкоспиновом состоянии, но меняется между степенями окисления +2 и +3. Поскольку потенциал восстановления на каждом этапе немного больше, чем на предыдущем, энергия высвобождается шаг за шагом и, таким образом, может храниться в аденозинтрифосфате . Цитохром а немного отличается, так как он находится на митохондриальной мембране, напрямую связывается с кислородом и переносит как протоны, так и электроны следующим образом: [145]
Хотя гем-белки являются наиболее важным классом железосодержащих белков, железо-серные белки также очень важны, поскольку они участвуют в переносе электронов, что возможно, поскольку железо может стабильно существовать как в +2, так и в +3 степени окисления. Они имеют один, два, четыре или восемь атомов железа, каждый из которых примерно тетраэдрически координирован с четырьмя атомами серы; из-за этой тетраэдрической координации они всегда имеют высокоспиновое железо. Простейшим из таких соединений является рубредоксин , у которого только один атом железа координирован с четырьмя атомами серы от остатков цистеина в окружающих пептидных цепях. Другим важным классом железо-серных белков являются ферредоксины , которые имеют несколько атомов железа. Трансферрин не принадлежит ни к одному из этих классов. [145]
Способность морских мидий удерживаться на камнях в океане обеспечивается использованием металлоорганических связей на основе железа в их богатых белком кутикулах . Судя по синтетическим аналогам, присутствие железа в этих структурах увеличило модуль упругости в 770 раз, прочность на разрыв в 58 раз и ударную вязкость в 92 раза. Уровень стресса, необходимый для их необратимого повреждения, увеличился в 76 раз. [158]
Железо широко распространено, но особенно богатые источники диетического железа включают красное мясо , устрицы , бобы , птицу , рыбу , листовые овощи , кресс-салат , тофу и патоку . [9] Хлеб и хлопья для завтрака иногда специально обогащают железом. [9] [159]
Железо, содержащееся в пищевых добавках , часто встречается в виде фумарата железа (II) , хотя сульфат железа (II) дешевле и усваивается одинаково хорошо. [140] Элементарное железо, или восстановленное железо, несмотря на то, что его эффективность составляет всего от одной до двух третей эффективности (по сравнению с сульфатом железа), [160] часто добавляют в такие продукты, как хлопья для завтрака или обогащенную пшеничную муку. Железо наиболее доступно организму в виде хелатного соединения с аминокислотами [161] , а также доступно для использования в качестве обычной добавки железа . Глицин , самая дешевая аминокислота, чаще всего используется для производства добавок глицината железа. [162]
Институт медицины США (МОМ) обновил расчетные средние потребности (EAR) и рекомендуемые диетические нормы (RDA) для железа в 2001 году. [9] Текущая EAR для железа для женщин в возрасте 14–18 лет составляет 7,9 мг/день, 8,1 для возрастных групп. 19–50 и 5,0 после этого (постменопауза). Для мужчин EAR составляет 6,0 мг/день в возрасте от 19 лет и старше. Рекомендуемая суточная доза составляет 15,0 мг/день для женщин в возрасте 15–18 лет, 18,0 для 19–50 лет и 8,0 для последующих лет. Мужчинам: 8,0 мг/день в возрасте от 19 лет и старше. RDA выше, чем EAR, чтобы определить суммы, которые покроют людей с потребностями выше среднего. Рекомендуемая суточная доза при беременности составляет 27 мг/день, а при лактации – 9 мг/день. [9] Детям в возрасте 1–3 лет 7 мг/день, 10 для 4–8 лет и 8 для 9–13 лет. Что касается безопасности, МОМ также устанавливает допустимые верхние уровни потребления (UL) для витаминов и минералов, когда доказательства достаточны. В случае железа UL устанавливается на уровне 45 мг/день. В совокупности EAR, RDA и UL называются эталонными диетическими нормами потребления . [163]
Европейское управление по безопасности пищевых продуктов (EFSA) называет совокупный набор информации эталонными диетическими значениями, с эталонным потреблением для населения (PRI) вместо RDA и средней потребностью вместо EAR. AI и UL определены так же, как и в США. Для женщин PRI составляет 13 мг/день в возрасте 15–17 лет, 16 мг/день для женщин в возрасте 18 лет и старше в пременопаузе и 11 мг/день в постменопаузе. При беременности и лактации — 16 мг/сут. Для мужчин PRI составляет 11 мг/день в возрасте от 15 лет и старше. Для детей в возрасте от 1 до 14 лет доза PRI увеличивается с 7 до 11 мг/день. PRI выше, чем RDA в США, за исключением беременности. [164] EFSA рассмотрело тот же вопрос безопасности, но не установило UL. [165]
Младенцам могут потребоваться добавки железа, если их кормят коровьим молоком из бутылочки. [166] Частые доноры крови подвергаются риску низкого уровня железа, и им часто рекомендуется дополнять потребление железа. [167]
Для целей маркировки пищевых продуктов и пищевых добавок в США количество в порции выражается в процентах от дневной нормы (% ДВ). Для целей маркировки железа 100% дневной нормы составляло 18 мг и по состоянию на 27 мая 2016 г. [обновлять]оставалось неизменным на уровне 18 мг. [168] [169] Таблица старых и новых дневных норм для взрослых представлена в разделе «Справочная суточная норма» .
Дефицит железа является наиболее распространенным дефицитом питания в мире. [9] [170] [171] [172] Когда потеря железа не компенсируется должным образом адекватным потреблением железа с пищей, возникает состояние латентного дефицита железа , которое со временем приводит к железодефицитной анемии , если ее не лечить, что характеризуется недостаточным количеством эритроцитов и недостаточным количеством гемоглобина. [173] Наиболее восприимчивы к заболеванию дети, женщины в пременопаузе (женщины детородного возраста) и люди с плохим питанием. В большинстве случаев железодефицитная анемия протекает в легкой форме, но если ее не лечить, она может вызвать такие проблемы, как учащенное или нерегулярное сердцебиение, осложнения во время беременности и задержку роста у младенцев и детей. [174]
Мозг устойчив к острому дефициту железа из-за медленного транспорта железа через гематоэнцефалический барьер. [175] Резкие колебания уровня железа (отмеченные уровнем ферритина в сыворотке) не отражают состояние железа в мозге, но предполагается, что длительный дефицит железа в питании приводит к снижению концентрации железа в мозге с течением времени. [176] [177] В мозге железо играет роль в транспортировке кислорода, синтезе миелина, митохондриальном дыхании, а также в качестве кофактора синтеза и метаболизма нейромедиаторов. [178] Животные модели пищевого дефицита железа сообщают о биомолекулярных изменениях, напоминающих те, которые наблюдаются при болезни Паркинсона и Хантингтона. [179] [180] Однако возрастное накопление железа в мозге также связано с развитием болезни Паркинсона. [181]
Поглощение железа жестко регулируется организмом человека, у которого нет регулируемых физиологических способов выведения железа. Лишь небольшое количество железа теряется ежедневно из-за отслаивания эпителиальных клеток слизистых оболочек и кожи, поэтому контроль уровня железа в первую очередь достигается за счет регулирования его поглощения. [182] У некоторых людей регуляция поглощения железа нарушается в результате генетического дефекта , который картируется в области гена HLA-H на хромосоме 6 и приводит к аномально низким уровням гепсидина , ключевого регулятора поступления железа в организм. Система кровообращения млекопитающих. [183] У этих людей чрезмерное потребление железа может привести к расстройствам, связанным с перегрузкой железом , известным в медицине как гемохроматоз . [9] Многие люди имеют недиагностированную генетическую предрасположенность к перегрузке железом и не знают о семейном анамнезе этой проблемы. По этой причине людям не следует принимать добавки железа, если они не страдают дефицитом железа и не проконсультировались с врачом. По оценкам, гемохроматоз является причиной 0,3–0,8% всех метаболических заболеваний европеоидов. [184]
Передозировка проглоченного железа может вызвать чрезмерный уровень свободного железа в крови. Высокий уровень свободного двухвалентного железа в крови реагирует с пероксидами , образуя высокореактивные свободные радикалы , которые могут повредить ДНК , белки , липиды и другие клеточные компоненты. Токсичность железа возникает, когда клетка содержит свободное железо, что обычно происходит, когда уровень железа превышает доступность трансферрина для связывания железа. Повреждение клеток желудочно -кишечного тракта также может помешать им регулировать всасывание железа, что приводит к дальнейшему повышению его уровня в крови. Железо обычно повреждает клетки сердца , печени и других органов, вызывая побочные эффекты, включая кому , метаболический ацидоз , шок , печеночную недостаточность , коагулопатию , долговременное повреждение органов и даже смерть. [185] Люди испытывают токсичность железа, когда содержание железа превышает 20 миллиграммов на каждый килограмм массы тела; Смертельной дозой считается 60 миллиграмм на килограмм . [186] Чрезмерное потребление железа, часто являющееся результатом употребления детьми большого количества таблеток сульфата железа , предназначенных для употребления взрослыми, является одной из наиболее распространенных токсикологических причин смерти детей в возрасте до шести лет. [186] Эталонная диетическая доза (DRI) устанавливает допустимый верхний уровень потребления (UL) для взрослых на уровне 45 мг/день. Для детей до четырнадцати лет UL составляет 40 мг/день. [187]
Медицинское лечение токсичности железа сложно и может включать использование специального хелатирующего агента, называемого дефероксамином , для связывания и выведения избытка железа из организма. [185] [188] [189]
Некоторые исследования показали, что низкий уровень таламического железа может играть роль в патофизиологии СДВГ . [190] Некоторые исследователи обнаружили, что добавки железа могут быть эффективными, особенно при невнимательном подтипе расстройства. [191] Одно исследование также показало, что железо может снижать риск сердечно-сосудистых событий во время лечения препаратами от СДВГ. [192]
Некоторые исследователи в 2000-х годах предположили связь между низким уровнем железа в крови и СДВГ. Исследование 2012 года не обнаружило такой корреляции. [193]
Роль железа в защите от рака можно охарактеризовать как «палку о двух концах» из-за его повсеместного присутствия в непатологических процессах. [194] У людей, проходящих химиотерапию, может развиться дефицит железа и анемия , при которой для восстановления уровня железа используется внутривенная терапия железом . [195] Перегрузка железом, которая может возникнуть из-за высокого потребления красного мяса, [9] может инициировать рост опухоли и повысить предрасположенность к возникновению рака, [195] особенно колоректального рака . [9]
Железо играет важную роль в морских системах и может выступать в качестве питательного вещества, ограничивающего планктонную активность. [196] Из-за этого слишком сильное снижение содержания железа может привести к снижению скорости роста фитопланктонных организмов, таких как диатомовые водоросли. [197] Железо также может окисляться морскими микробами в условиях с высоким содержанием железа и низким содержанием кислорода. [198]
Железо может попадать в морские системы через прилегающие реки и непосредственно из атмосферы. Когда железо попадает в океан, оно может распределяться по толще воды посредством смешивания океана и переработки на клеточном уровне. [199] В Арктике морской лед играет важную роль в хранении и распределении железа в океане, истощая океаническое железо при замерзании зимой и выпуская его обратно в воду при оттаивании летом. [200] Цикл железа может изменять формы железа от водной к форме частиц, изменяя доступность железа для первичных производителей. [201] Увеличение количества света и тепла увеличивает количество железа, которое находится в формах, пригодных для использования первичными производителями. [202]
состав лезвия из железа, никеля и кобальта примерно соответствовал составу метеорита, упавшего в северном Египте.
Результат «полностью предполагает внеземное происхождение».
Самая ранняя доменная печь, обнаруженная в Китае примерно в первом веке нашей эры.
_(cropped).jpg/1280px-Geography_of_Ohio_-_DPLA_-_aaba7b3295ff6973b6fd1e23e33cde14_(page_111)_(cropped).jpg)
