Термохромизм

Свойство веществ менять цвет из-за изменения температуры.

Видео, показывающее, как сделать термохроматические термокарты на основе холестерических жидких кристаллов.

Термохромизм — свойство веществ менять цвет из-за изменения температуры . Кольцо настроения — отличный пример этого явления, но термохромизм также имеет и более практическое применение, например, детские бутылочки, которые меняют цвет, когда они достаточно остыли, чтобы их можно было пить, или чайники, которые меняют цвет, когда вода достигает точки кипения или приближается к ней. Термохромизм — один из нескольких типов хромизма .

Органические материалы

Термохроматические жидкие кристаллы

Демонстрация явления прерывистого термохромизма.

Демонстрация явления непрерывного термохромизма

Два распространенных подхода основаны на жидких кристаллах и лейкокрасителях . Жидкие кристаллы используются в прецизионных приложениях, поскольку их реакция может быть адаптирована к точным температурам, но их цветовой диапазон ограничен принципом их работы. Красители Leuco позволяют использовать более широкий диапазон цветов, но их температуру срабатывания сложнее установить с точностью.

Некоторые жидкие кристаллы способны отображать разные цвета при разных температурах. Это изменение зависит от избирательного отражения определенных длин волн кристаллической структурой материала, поскольку оно меняется от низкотемпературной кристаллической фазы через анизотропную хиральную или скрученную нематическую фазу к высокотемпературной изотропной жидкой фазе. Только нематическая мезофаза обладает термохромными свойствами; это ограничивает эффективный температурный диапазон материала.

В скрученной нематической фазе молекулы ориентированы слоями с регулярно меняющейся ориентацией, что придает им периодическое расстояние. Свет, проходя через кристалл, подвергается брэгговской дифракции на этих слоях, а длина волны с наибольшей конструктивной интерференцией отражается обратно, что воспринимается как спектральный цвет. Изменение температуры кристалла может привести к изменению расстояния между слоями и, следовательно, к изменению длины волны отражения. Таким образом, цвет термохромного жидкого кристалла может непрерывно варьироваться от неотражающего (черного) через спектральные цвета до черного снова в зависимости от температуры. Обычно состояние с высокой температурой отражает сине-фиолетовый цвет, а состояние с низкой температурой — красно-оранжевый. Поскольку длина волны синего цвета короче, чем у красного, это указывает на то, что расстояние между слоями уменьшается из-за нагревания в жидкокристаллическом состоянии.

Некоторыми такими материалами являются нонаноат холестерина или цианобифенилы.

Смеси с диапазоном температур 3–5 °C и температурой от примерно 17–23 °C до примерно 37–40 °C могут быть составлены из различных пропорций холестерилолеилкарбоната , холестерилнонаноата и холестерилбензоата . Например, массовое соотношение 65:25:10 дает диапазон 17–23 °C, а 30:60:10 — диапазон 37–40 °C. ^[1]

Жидкие кристаллы, используемые в красителях и чернилах, часто поставляются в микрокапсулах в виде суспензии.

Жидкие кристаллы используются в тех случаях, когда необходимо точно определить изменение цвета. Они находят применение в термометрах для комнатных, холодильных, аквариумных и медицинских целей, а также в индикаторах уровня пропана в резервуарах. Популярным применением термохромных жидких кристаллов являются кольца настроения .

С жидкими кристаллами сложно работать, и для этого требуется специальное печатное оборудование. Сам материал также обычно дороже, чем альтернативные технологии. Высокие температуры, ультрафиолетовое излучение, некоторые химические вещества и/или растворители отрицательно влияют на срок их службы.

Лейкокрасители

Пример термохромной футболки. С помощью фена синий цвет стал бирюзовым.

Еще один пример термохромной футболки.

Термохромные красители основаны на смесях лейкокрасителей с другими подходящими химическими веществами, демонстрируя изменение цвета (обычно между бесцветной лейкоформой и цветной формой), которое зависит от температуры. Красители редко наносятся непосредственно на материалы; обычно они имеют форму микрокапсул с запечатанной внутри смесью. Показательным примером является мода Hypercolor , где на ткань наносятся микрокапсулы с лактоном кристаллического фиолетового , слабой кислотой и диссоциируемой солью, растворенными в додеканоле . Когда растворитель твердый, краситель существует в лактонной лейко-форме, а когда растворитель плавится, соль диссоциирует, рН внутри микрокапсулы снижается, краситель протонируется, его лактонное кольцо открывается, и его спектр поглощения резко смещается, поэтому он становится глубоко фиолетовым. В этом случае видимый термохромизм на самом деле является галохромизмом .

Наиболее часто используемые красители — спиролактоны , флуораны , спиропираны и фульгиды. Кислоты включают бисфенол А , парабены , производные 1,2,3-триазола и 4-гидроксикумарин и действуют как доноры протонов, изменяя молекулу красителя между лейкоформой и протонированной цветной формой; более сильные кислоты сделают изменения необратимыми.

Лейкокрасители менее точно реагируют на температуру, чем жидкие кристаллы. Они подходят для общих показателей примерной температуры («слишком прохладно», «слишком жарко», «около ОК») или для различных новинок. Обычно их используют в сочетании с каким-либо другим пигментом, вызывая изменение цвета между цветом основного пигмента и цветом пигмента в сочетании с цветом нелейкоформы лейкокрасителя. Органические лейкокрасители доступны для температурного диапазона от -5 ° C (23 ° F) до 60 ° C (140 ° F) и в широком диапазоне цветов. Изменение цвета обычно происходит с интервалом 3 °C (5,4 °F).

Красители Leuco используются там, где точность температурного реагирования не является критической: например, новинки, игрушки для ванной, летающие диски и приблизительные показатели температуры для продуктов, разогретых в микроволновой печи. Микрокапсуляция позволяет использовать их в широком спектре материалов и изделий. Размер микрокапсул обычно составляет 3–5 мкм (более чем в 10 раз больше, чем частицы обычного пигмента), что требует некоторых корректировок процессов печати и производства.

Лейкокрасители применяются в индикаторах состояния аккумуляторов Duracell . Слой лейкокрасителя наносится на резистивную полоску, чтобы указать на ее нагрев, тем самым измеряя величину тока, которую способна обеспечить батарея. Полоса имеет треугольную форму, меняя свое сопротивление по длине, поэтому нагревая пропорционально длинный отрезок при протекающем через него токе. Длина сегмента выше пороговой температуры для лейкокрасителя становится окрашенной.

Воздействие ультрафиолета, растворителей и высоких температур сокращает срок службы лейкокрасителей. Температуры выше 200–230 ° C (392–446 ° F) обычно вызывают необратимое повреждение лейкокрасителей; Во время производства допускается ограниченное по времени воздействие некоторых типов при температуре около 250 ° C (482 ° F).

В термохромных красках используются жидкие кристаллы или технология лейкокрасителей . После поглощения определенного количества света или тепла кристаллическая или молекулярная структура пигмента обратимо меняется таким образом, что он поглощает и излучает свет с другой длиной волны, чем при более низких температурах. Термохромные краски довольно часто встречаются в качестве покрытия на кофейных кружках: когда в кружки наливают горячий кофе, термохромная краска поглощает тепло и становится цветной или прозрачной , тем самым меняя внешний вид кружки. Они известны как волшебные кружки или кружки, меняющие температуру. Другим распространенным примером является использование лейкокрасителя в ложках, используемых в кафе-мороженых и магазинах замороженных йогуртов. Когда ложку окунают в холодные десерты, кажется, что часть ложки меняет цвет.

Статьи

Термохромная бумага используется для термопринтеров . Одним из примеров является бумага, пропитанная твердой смесью флуоранового красителя и октадецилфосфоновой кислоты . Эта смесь стабильна в твердой фазе; однако когда октадецилфосфоновая кислота плавится, краситель вступает в химическую реакцию в жидкой фазе и принимает протонированную окрашенную форму. Это состояние затем сохраняется, когда матрица снова затвердевает, если процесс охлаждения достаточно быстрый. Поскольку лейко-форма более стабильна при более низких температурах и в твердой фазе, записи на термохромной бумаге с годами медленно исчезают.

Полимеры

Термохромизм может проявляться в термопластах, дуропластах, гелях или любых покрытиях. Источником термохромного эффекта может быть сам полимер, внедренная термохромная добавка или высокоупорядоченная структура, построенная в результате взаимодействия полимера с включенной нетермохромной добавкой. Более того, с физической точки зрения природа термохромного эффекта может быть разнообразной. Таким образом, это может быть связано с изменением свойств отражения , поглощения и/или рассеяния света в зависимости от температуры. ^[2] Большой интерес представляет применение термохромных полимеров для адаптивной солнечной защиты. ^[3] Например, полимерные пленки с настраиваемыми термохромными наночастицами, отражающими или прозрачными для солнечного света в зависимости от температуры, использовались для создания окон, оптимизирующих погодные условия. ^[4] В последнее десятилетие в центре внимания оказалась функция, связанная со стратегией проектирования, ^[5] например, применяемая для разработки нетоксичных термохромных полимеров. ^[6]

Чернила

Термохромные чернила или красители представляют собой чувствительные к температуре соединения , разработанные в 1970-х годах, которые временно меняют цвет под воздействием тепла . Они бывают двух видов: жидкие кристаллы и лейкокрасители . С красителями Leuco легче работать, и они допускают более широкий спектр применения. Эти приложения включают в себя: плоские термометры , тестеры батарей , одежду и индикаторы на бутылках с кленовым сиропом , которые меняют цвет, когда сироп теплый. Термометры часто используются снаружи аквариумов или для измерения температуры тела через лоб . Coors Light теперь использует термохромные чернила для своих банок, цвет которых меняется от белого до синего, что указывает на то, что банка холодная.

Неорганические материалы

Практически все неорганические соединения в той или иной степени термохромны. Однако большинство примеров включают лишь незначительные изменения цвета. Например, диоксид титана , сульфид цинка и оксид цинка при комнатной температуре белые, но при нагревании становятся желтыми. Аналогичным образом оксид индия (III) имеет желтый цвет и при нагревании темнеет до желто-коричневого цвета. Оксид свинца (II) демонстрирует аналогичное изменение цвета при нагревании. Изменение цвета связано с изменениями электронных свойств (уровня энергии, численности населения) этих материалов.

Более яркие примеры термохромизма можно найти в материалах, которые претерпевают фазовый переход или имеют полосы переноса заряда вблизи видимой области. Примеры включают в себя

• Иодид медистой ртути (Cu ₂ [HgI ₄ ]) претерпевает фазовый переход при 67 °C, обратимо превращаясь из ярко-красного твердого материала при низкой температуре в темно-коричневое твердое вещество при высокой температуре с промежуточными красно-фиолетовыми состояниями. Цвета интенсивные и, по-видимому, вызваны комплексами с переносом заряда Cu(I)–Hg(II) . ^[7]
• Йодид серебра и ртути (Ag ₂ [HgI ₄ ]) имеет желтый цвет при низких температурах и оранжевый выше 47–51 °С, с промежуточными желто-оранжевыми состояниями. Цвета интенсивные и, по-видимому, вызваны комплексами переноса заряда Ag(I)–Hg(II) . ^[7]
• Йодид ртути (II) представляет собой кристаллический материал, который при 126 ° C претерпевает обратимый фазовый переход из красной альфа-фазы в бледно-желтую бета-фазу.
• Тетрахлорникелат(II) бис(диметиламмония) ([(CH ₃ ) ₂ NH ₂ ] ₂ NiCl ₄ ) представляет собой соединение малинового цвета, которое становится синим примерно при 110 °C. При охлаждении соединение превращается в светло-желтую метастабильную фазу, которая через 2–3 недели снова становится исходной красной. ^[8] Многие другие тетрахлорникелаты также термохромны.
• Тетрахлоркупрат(II) бис(диэтиламмония) ([(CH ₃ CH ₂ ) ₂ NH ₂ ] ₂ CuCl ₄ ) представляет собой твердое вещество ярко-зеленого цвета, которое при 52–53 °С обратимо меняет цвет на желтый. Изменение цвета вызвано релаксацией водородных связей и последующим изменением геометрии комплекса медь-хлор от плоской к деформированной тетраэдрической с соответствующим изменением расположения d-орбиталей атома меди. Стабильного интермедиата нет, кристаллы либо зеленого, либо желтого цвета. ^[7]
• Оксид хрома (III) и оксид алюминия (III) в соотношении 1:9 имеет красный цвет при комнатной температуре и серый при 400 ° C из-за изменений его кристаллического поля . ^[9]
• Диоксид ванадия исследовался на предмет использования в качестве «спектрально-селективного» оконного покрытия для блокировки передачи инфракрасного излучения и уменьшения потерь тепла внутри здания через окна. ^[10] Этот материал ведет себя как полупроводник при более низких температурах, обеспечивая большую передачу, и как проводник при более высоких температурах, обеспечивая гораздо большую отражательную способность . ^{[11] [12]} Фазовый переход между прозрачной полупроводниковой и отражающей проводящей фазой происходит при 68 °C; легирование материала 1,9% вольфрама снижает температуру перехода до 29 ° C.

Другие термохромные твердые полупроводниковые материалы включают

• Cd _x Zn _{1− x} S _y Se _{1− y} ( x  = 0,5–1, y  = 0,5–1),
• Zn _x Cd _y Hg _{1− x − y} O _a S _b Se _c Te _{1− a − b − c} ( x  = 0–0,5, y  = 0,5–1, a  = 0–0,5, b  = 0,5–1, c  = 0–0,5),
• Hg _x Cd _y Zn _{1− x − y} S _b Se _{1− b} ( x  = 0–1, y  = 0–1, b  = 0,5–1). ^[13]

Многие соединения тетраорганодиарсина, -дистибина и -дивисмутина сильно термохромны. Изменение цвета возникает потому, что в холодном состоянии они образуют цепочки Ван-дер-Ваальса, а межмолекулярное расстояние достаточно мало для перекрытия орбит. При этом энергетические уровни образующихся полос зависят от межмолекулярного расстояния, которое меняется с температурой. ^[14]

Некоторые минералы также термохромны; например, некоторые богатые хромом пиропы , обычно красновато-пурпурные, становятся зелеными при нагревании примерно до 80 ° C. ^[15]

Необратимые неорганические термохромы

Некоторые материалы необратимо меняют цвет. Их можно использовать, например, для лазерной маркировки материалов. ^[16]

• Йодид меди(I) представляет собой твердое вещество бледно-коричневого цвета, приобретающее при 60–62 °C оранжевый цвет. ^[17]
• Метаванадат аммония представляет собой белый материал, который становится коричневым при 150 °С, а затем черным при 170 °С. ^[17]
• Марганцевый фиолетовый (Mn(NH ₄ ) ₂ P ₂ O ₇ ) — вещество фиолетового цвета, популярный пигмент, превращающийся в белый при 400 °C. ^[17]

Применение в зданиях

Термохромные материалы в виде покрытий могут применяться в зданиях в качестве метода пассивной энергетической модернизации ^[18] . Термохромные покрытия характеризуются как активные, динамичные и адаптивные материалы, которые могут регулировать свои оптические свойства в соответствии с внешними воздействиями, обычно температурой. Термохромное покрытие модулирует отражательную способность здания в зависимости от температуры, что делает его подходящим решением для борьбы с охлаждающими нагрузками, не снижая при этом тепловые характеристики здания в зимний период ^[18] .

Термохромные материалы делятся на две подгруппы: термохромные материалы на основе красителей и без красителей ^[19] . Однако единственным классом термохромных материалов на основе красителей, которые широко коммерчески доступны ^[20] и которые применялись и тестировались в зданиях, являются лейкокрасители ^{[21] [22]} .

Рекомендации

1. «Приготовление жидких кристаллов эфира холестерина».
2. Сибот, Арно и Лётч, Детлеф (2014) Термохромные и термотропные материалы , Pan Stanford Publishing Pte.Ltd., Сингапур, ISBN 9789814411035 
3. Сибот, А.; Руманн, Р.; Мюлинг, О. (2010). «Материалы на основе термотропных и термохромных полимеров для адаптивного управления солнечной энергией». Материалы . 3 (12): 5143–5168. Бибкод : 2010Mate....3.5143S. дои : 10.3390/ma3125143 . ПМЦ 5445809 . ПМИД  28883374. 
4. «Решения | AMERICAN ELEMENTS®» . Американские элементы . Проверено 8 февраля 2024 г.
5. Сибот, А.; Лётч, Д.; Руманн, Р.; Мюлинг, О. (2014). «Термохромные полимеры - функциональность по дизайну». Химические обзоры . 114 (5): 3037–3068. дои : 10.1021/cr400462e. ПМИД  24479772.
6. Сибот, А.; Лётч, Д.; Руманн, Р. (2013). «Первый пример нетоксичного термохромного полимерного материала - на основе нового механизма». Журнал химии материалов C. 1 (16): 2811. дои : 10.1039/C3TC30094C .
7. Амбергер, Брент и Савджи, Назир (2008). «Термохромизм соединений переходных металлов». Амхерстский колледж . Архивировано из оригинала 31 мая 2009 г.
8. Буклески, Миха; Петрушевский, Владимир М. (2009). «Приготовление и свойства эффектного термохромного твердого тела». Журнал химического образования . 86 (1): 30. Бибкод : 2009JChEd..86...30B. дои : 10.1021/ed086p30 .
9. Бэмфилд, Питер и Хатчингс, Майкл Г. (2010). Хромовые явления: технологические применения химии цвета. Королевское химическое общество . стр. 48–. ISBN 978-1-84755-868-8.
10. Миллер, Бритни Дж. (8 июня 2022 г.). «Как умные окна экономят энергию». Знающий журнал . doi : 10.1146/knowable-060822-3 . Проверено 15 июля 2022 г.
11. «Золь-гель оксид ванадия». Solgel.com. Архивировано из оригинала 25 марта 2018 г. Проверено 12 июля 2010 г.
12. «Интеллектуальные оконные покрытия, которые пропускают свет, но не пропускают тепло - новость» . Azom.com. 12 августа 2004 года . Проверено 12 июля 2010 г.
13. US 5499597, Кронберг, Джеймс В., «Оптический индикатор температуры с использованием термохромных полупроводников», выпущен 1996 г. 
14. Патай, Сол, изд. (1994). Химия органических соединений мышьяка, сурьмы и висмута . Химия функциональных групп. Чичестер, Великобритания: Wiley. стр. 441–449, 452. doi : 10.1002/0470023473. ISBN 047193044X.
15. «Термохромные гранаты». Minerals.gps.caltech.edu . Проверено 12 июля 2010 г.
16. US 4861620, «Способ лазерной маркировки». 
17. Сибот, Арно; Лётч, Детлеф (23 декабря 2013 г.). Термохромные и термотропные материалы. ЦРК Пресс. ISBN 9789814411035.
18. Кицопулу, Анжелики; Беллос, Евангелос; Саммутос, Христос; Ликас, Панайотис; Врачопулос, Михаил Гр; Циванидис, Христос (1 мая 2024 г.). «Детальное исследование кровельных покрытий на основе термохромных красителей для климатических условий Греции». Журнал строительной техники . 84 : 108570. doi : 10.1016/j.jobe.2024.108570. ISSN  2352-7102.
19. Гаршасби, Самира; Сантамоурис, Мэт (01 марта 2019 г.). «Использование передовых термохромных технологий в искусственной среде: последние разработки и потенциал снижения энергопотребления и борьбы с перегревом в городах». Материалы для солнечной энергии и солнечные элементы . 191 : 21–32. Бибкод : 2019SEMSC.191...21G. doi :10.1016/j.solmat.2018.10.023. ISSN  0927-0248.
20. Аклюкар, Притиш Шивананд; Кандасубраманян, Баласубраманян (01 января 2021 г.). «Обзор микрокапсулированных термохромных покрытий для устойчивого строительства». Журнал технологий и исследований покрытий . 18 (1): 19–37. дои : 10.1007/s11998-020-00396-3. ISSN  1935-3804.
21. Ю, Сюн Билл; Ху, Цзяньин (январь 2017 г.). "росап".
22. Кицопулу, Анжелики; Беллос, Евангелос; Ликас, Панайотис; Саммутос, Христос; Врачопулос, Михаил Гр; Циванидис, Христос (январь 2023 г.). «Систематический анализ материалов с фазовым переходом и интеграции оптически усовершенствованных кровельных покрытий для афинских климатических условий». Энергии . 16 (22): 7521. doi : 10.3390/en16227521 . ISSN  1996-1073.