В атомной физике и квантовой химии электронная конфигурация — это распределение электронов атома или молекулы (или другой физической структуры) по атомным или молекулярным орбиталям . [1] Например, электронная конфигурация атома неона 1s 2 2s 2 2p 6 , что означает, что подоболочки 1s, 2s и 2p заняты 2, 2 и 6 электронами соответственно.
Электронные конфигурации описывают каждый электрон как движущийся независимо по орбитали в среднем поле, создаваемом ядрами и всеми остальными электронами. Математически конфигурации описываются определителями Слейтера или функциями состояния конфигурации .
Согласно законам квантовой механики , с каждой электронной конфигурацией связан определенный уровень энергии. При определенных условиях электроны способны переходить из одной конфигурации в другую путем испускания или поглощения кванта энергии в виде фотона .
Знание электронной конфигурации различных атомов полезно для понимания структуры таблицы Менделеева элементов. Это также полезно для описания химических связей , удерживающих атомы вместе, а также для понимания химических формул соединений и геометрии молекул. В объемных материалах та же идея помогает объяснить особые свойства лазеров и полупроводников .
Электронная конфигурация была впервые предложена в рамках модели атома Бора , и до сих пор принято говорить об оболочках и подоболочках, несмотря на достижения в понимании квантово -механической природы электронов.
Электронная оболочка — это набор разрешенных состояний , которые имеют одно и то же главное квантовое число n ( число перед буквой в орбитальной метке), которое могут занимать электроны. На n-й электронной оболочке атома может разместиться 2 n 2 электронов. Например, первая оболочка может вместить 2 электрона, вторая оболочка — 8 электронов, третья оболочка — 18 электронов и так далее. Коэффициент два возникает потому, что разрешенные состояния удваиваются из-за спина электрона - каждая атомная орбиталь допускает до двух в остальном идентичных электронов с противоположным спином: один со спином + 1 ⁄ 2 (обычно обозначается стрелкой вверх) и один со спином вращение - 1 ⁄ 2 (со стрелкой вниз).
Подоболочка — это набор состояний , определяемых общим азимутальным квантовым числом l внутри оболочки. Значение l находится в диапазоне от 0 до n − 1. Значения l = 0, 1, 2, 3 соответствуют меткам s, p, d и f соответственно. Например, подоболочка 3d имеет n = 3 и l = 2. Максимальное количество электронов, которое можно разместить в подоболочке, равно 2(2 l + 1). Это дает два электрона в подоболочке s, шесть электронов в подоболочке ap, десять электронов в подоболочке ad и четырнадцать электронов в подоболочке f.
Число электронов, которые могут занимать каждую оболочку и каждую подоболочку, вытекает из уравнений квантовой механики, [а] , в частности, из принципа Паули , который гласит, что никакие два электрона в одном и том же атоме не могут иметь одинаковые значения четырех квантовых чисел. . [2]
Физики и химики используют стандартные обозначения для обозначения электронных конфигураций атомов и молекул. Для атомов обозначение состоит из последовательности меток атомных подоболочек (например, для фосфора последовательность 1s, 2s, 2p, 3s, 3p) с количеством электронов, присвоенных каждой подоболочке, помещенным в виде верхнего индекса. Например, у водорода один электрон находится на s-орбитали первой оболочки, поэтому его конфигурация записывается 1s 1 . Литий имеет два электрона в 1s-подоболочке и один в 2s-подоболочке (более высокой энергии), поэтому его конфигурация записывается как 1s 2 2s 1 (произносится как «один-с-два, два-с-один»). Фосфор ( атомный номер 15) выглядит следующим образом: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 .
Для атомов с большим количеством электронов это обозначение может стать длинным, поэтому используется сокращенное обозначение. Электронную конфигурацию можно представить как основные электроны , эквивалентные благородному газу предыдущего периода , и валентные электроны : каждый элемент в периоде отличается только несколькими последними подоболочками. Фосфор, например, находится в третьем периоде. Он отличается от неона второго периода , конфигурация которого 1s 2 2s 2 2p 6 , только наличием третьей оболочки. Часть его конфигурации, эквивалентная неону, сокращается как [Ne], что позволяет записать конфигурацию фосфора как [Ne] 3s 2 3p 3 вместо того, чтобы явно записывать детали конфигурации неона. Это соглашение полезно, поскольку именно электроны во внешней оболочке больше всего определяют химический состав элемента.
Для данной конфигурации порядок записи орбиталей не является полностью фиксированным, поскольку только заселенность орбиталей имеет физический смысл. Например, электронная конфигурация основного состояния титана может быть записана как [Ar] 4s 2 3d 2 или [Ar] 3d 2 4s 2 . Первое обозначение соответствует порядку, основанному на правиле Маделунга для конфигураций нейтральных атомов; 4s заполняется перед 3d в последовательности Ar, K, Ca, Sc, Ti. Второе обозначение группирует все орбитали с одинаковым значением n вместе, что соответствует «спектроскопическому» порядку орбитальных энергий, который является обратным порядку, в котором электроны удаляются из данного атома с образованием положительных ионов; 3d заполняется перед 4s в последовательности Ti 4+ , Ti 3+ , Ti 2+ , Ti + , Ti.
Верхний индекс 1 для одиночной подоболочки не является обязательным; например, алюминий может быть записан как [Ne] 3s 2 3p 1 или [Ne] 3s 2 3p. В атомах, у которых подоболочка незанята, несмотря на то, что более высокие подоболочки заняты (как в случае с некоторыми ионами, а также некоторыми нейтральными атомами, которые, как показано, отклоняются от правила Маделунга ), пустая подоболочка либо обозначается верхним индексом 0, либо вообще опускается. . Например, нейтральный палладий может быть записан как [Kr] 4d 10 5s 0 или просто [Kr] 4d 10 , а ион лантана(III) может быть записан как [Xe] 4f 0 или просто [Xe]. [3]
Довольно часто можно увидеть буквы орбитальных меток (s, p, d, f), написанные курсивом или наклонным шрифтом, хотя Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует обычный шрифт (который используется здесь). . Выбор букв происходит из ныне устаревшей системы классификации спектральных линий на « острые », « основные » , « диффузные » и « фундаментальные » (или « тонкие » ) на основе их наблюдаемой тонкой структуры : их современное использование указывает на орбитали с азимутальным квантовым числом l 0 , 1, 2 или 3 соответственно. После f последовательность продолжается по алфавиту g, h, i... ( l = 4, 5, 6...), пропуская j, хотя орбитали этих типов требуются редко. [4] [5]
Электронные конфигурации молекул записываются аналогичным образом, за исключением того, что вместо меток атомных орбиталей используются метки молекулярных орбиталей (см. Ниже).
Энергия, связанная с электроном, равна энергии его орбитали. Энергию конфигурации часто аппроксимируют как сумму энергии каждого электрона, пренебрегая электрон-электронными взаимодействиями. Конфигурация, которая соответствует наименьшей электронной энергии, называется основным состоянием . Любая другая конфигурация является возбужденным состоянием .
Например, конфигурация основного состояния атома натрия равна 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 , как это следует из принципа Ауфбау (см. Ниже). Первое возбужденное состояние получается путем продвижения 3s-электрона в подоболочку 3p, чтобы получить конфигурацию 1s 2 2s 2 2p 6 3p 1 , сокращенно называемую уровнем 3p. Атомы могут переходить из одной конфигурации в другую, поглощая или излучая энергию. Например, в натриевой лампе атомы натрия возбуждаются до уровня 3p электрическим разрядом и возвращаются в основное состояние, излучая желтый свет с длиной волны 589 нм.
Обычно возбуждение валентных электронов (например, 3s для натрия) включает энергии, соответствующие фотонам видимого или ультрафиолетового света. Возбуждение остовных электронов возможно, но требует гораздо более высоких энергий, обычно соответствующих рентгеновским фотонам. Это может произойти, например, при возбуждении 2p-электрона натрия на уровень 3s и формировании возбужденной конфигурации 1s 2 2s 2 2p 5 3s 2 .
Оставшаяся часть этой статьи посвящена только конфигурации основного состояния, часто называемой «конфигурацией» атома или молекулы.
Ирвинг Ленгмюр был первым, кто предложил это в своей статье 1919 года «Расположение электронов в атомах и молекулах», в которой, основываясь на теории кубического атома Гилберта Н. Льюиса и теории химической связи Вальтера Косселя , он изложил свою «концентрическую теорию». атомного строения». [6] Ленгмюр развил свою работу по электронной атомной структуре у других химиков, как показано в разработке «Истории таблицы Менделеева» и правила октета .
Нильс Бор (1923) использовал модель Ленгмюра, согласно которой периодичность свойств элементов можно объяснить электронной структурой атома. [7] Его предложения были основаны на тогдашней модели атома Бора, в которой электронные оболочки представляли собой орбиты на фиксированном расстоянии от ядра. Исходные конфигурации Бора современному химику показались бы странными: сера задавалась как 2.4.4.6 вместо 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 (2.8.6). Бор использовал числа 4 и 6, следуя статье Альфреда Вернера 1893 года. На самом деле химики верили в атомы задолго до физиков. Ленгмюр начал свою статью, упомянутую выше, словами:
«…Проблемой строения атомов занимались главным образом физики, которые мало уделяли внимания химическим свойствам, которые в конечном итоге должны быть объяснены теорией атомного строения. Обширный запас знаний о химических свойствах и взаимосвязях, таких как обобщенная Таблица Менделеева, должен служить лучшей основой для теории атомной структуры, чем относительно скудные экспериментальные данные по чисто физическим направлениям... Эти электроны располагаются в ряд концентрических оболочек, первая из которых содержит два электрона, тогда как все остальные оболочки имеют тенденцию содержать восемь …»
Валентные электроны в атоме были описаны Ричардом Абеггом в 1904 году. [8]
В 1924 году Э. К. Стоунер включил третье квантовое число Зоммерфельда в описание электронных оболочек и правильно предсказал, что оболочечная структура серы равна 2,8,6. [9] Однако ни система Бора, ни система Стонера не могли правильно описать изменения атомных спектров в магнитном поле ( эффект Зеемана ).
Бор был хорошо осведомлен об этом (и других) недостатке и в 1923 году написал своему другу Вольфгангу Паули с просьбой о помощи в спасении квантовой теории (системы, ныне известной как « старая квантовая теория »). Паули успешно выдвинул гипотезу, что эффект Зеемана можно объяснить как зависящий только от реакции крайних (т.е. валентных) электронов атома. Паули смог воспроизвести структуру оболочки Стоунера, но с правильной структурой подоболочек, благодаря включению четвертого квантового числа и принципу исключения (1925): [10]
Должно быть запрещено, чтобы более чем один электрон с одинаковым значением главного квантового числа n имел одинаковое значение трех других квантовых чисел k [ l ] , j [ ml ] и m [ ms ].
Уравнение Шредингера , опубликованное в 1926 году, дало три из четырех квантовых чисел как прямое следствие его решения для атома водорода: [а] это решение дает атомные орбитали, которые показаны сегодня в учебниках химии (и выше). Исследование атомных спектров позволило экспериментально определить электронную конфигурацию атомов и привело к эмпирическому правилу (известному как правило Маделунга (1936), [11] (см. ниже)) порядка заполнения атомных орбиталей электронами.
Принцип ауфбау (от немецкого Aufbau — «строительство, строительство») был важной частью первоначальной концепции Бора о электронной конфигурации. Это можно сформулировать так: [12]
Этот принцип очень хорошо работает (для основных состояний атомов) для известных 118 элементов, хотя иногда он немного неверен. Современная форма принципа ауфбау описывает порядок орбитальных энергий, заданный правилом Маделунга (или правилом Клечковского). Это правило было впервые сформулировано Шарлем Жане в 1929 году, переоткрыто Эрвином Маделунгом в 1936 году [11] и позднее получило теоретическое обоснование В.М. Клечковским : [13]
Это дает следующий порядок заполнения орбиталей:
В этом списке подоболочки в скобках не заняты в основном состоянии самого тяжелого из известных ныне атомов ( Og , Z = 118).
Принцип Ауфбау может быть применен в модифицированной форме к протонам и нейтронам в атомном ядре , как и в оболочечной модели ядерной физики и ядерной химии .
.svg/1280px-Periodic_table_blocks_spdf_(32_column).svg.png)
Форма таблицы Менделеева тесно связана с электронной конфигурацией атома каждого элемента. Например, все элементы группы 2 (второй столбец таблицы) имеют электронную конфигурацию [E] n s 2 (где [E] — конфигурация благородного газа ) и имеют заметное сходство в своих химических свойствах. Периодичность таблицы Менделеева с точки зрения блоков таблицы Менделеева обусловлена количеством электронов (2, 6, 10 и 14), необходимых для заполнения подоболочек s, p, d и f. Эти блоки выглядят как прямоугольные секции периодической таблицы. Единственным исключением является гелий , который, несмотря на то, что он является атомом s-блока, традиционно помещается вместе с другими благородными газами в p-блоке из-за его химической инертности, являющейся следствием его полной внешней оболочки (хотя в современной литературе обсуждается этот вопрос). следует ли сохранить это исключение).
Электроны в валентной (внешней) оболочке во многом определяют химические свойства каждого элемента. Сходство химических свойств было отмечено более чем за столетие до появления идеи электронной конфигурации. [б]
Принцип aufbau основан на фундаментальном постулате о том, что порядок орбитальных энергий фиксирован как для данного элемента, так и между различными элементами; в обоих случаях это верно лишь приблизительно. Он рассматривает атомные орбитали как «ящики» с фиксированной энергией, в которые можно поместить два электрона и не более. Однако энергия электрона «на» атомной орбитали зависит от энергий всех остальных электронов атома (или иона, или молекулы и т. д.). Для систем с более чем одним электроном не существует «одноэлектронных решений», есть только набор многоэлектронных решений, которые невозможно точно рассчитать [c] (хотя существуют доступные математические аппроксимации, такие как метод Хартри-Фока ).
То, что принцип ауфбау основан на аппроксимации, видно из того, что вообще существует почти фиксированный порядок заполнения, что внутри данной оболочки s-орбиталь всегда заполняется раньше p-орбиталей. В водородоподобном атоме , который имеет только один электрон, s-орбиталь и p-орбиталь одной и той же оболочки имеют совершенно одинаковую энергию в очень хорошем приближении в отсутствие внешних электромагнитных полей. (Однако в реальном атоме водорода энергетические уровни слегка расщеплены магнитным полем ядра и квантово- электродинамическими эффектами лэмбовского сдвига .)
Наивное применение принципа Ауфбау приводит к хорошо известному парадоксу (или кажущемуся парадоксу) в основах химии переходных металлов . Калий и кальций появляются в таблице Менделеева раньше переходных металлов и имеют электронные конфигурации [Ar] 4s 1 и [Ar] 4s 2 соответственно, т.е. 4s-орбиталь заполняется раньше 3d-орбитали. Это соответствует правилу Маделунга, поскольку 4s-орбиталь имеет n + l = 4 ( n = 4, l = 0), а 3d-орбиталь имеет n + l = 5 ( n = 3, l = 2). После кальция большинство нейтральных атомов первого ряда переходных металлов ( от скандия до цинка ) имеют конфигурации с двумя 4s-электронами, но есть два исключения. Хром и медь имеют электронные конфигурации [Ar] 3d 5 4s 1 и [Ar] 3d 10 4s 1 соответственно, т.е. один электрон перешел с 4s-орбитали на 3d-орбиталь, образовав полузаполненную или заполненную подоболочку. В этом случае обычное объяснение состоит в том, что «полузаполненные или полностью заполненные подоболочки представляют собой особенно стабильное расположение электронов». Однако это не подтверждается фактами, поскольку вольфрам (W) имеет конфигурацию Маделунга d 4 s 2 , а не d 5 s 1 , а ниобий (Nb) имеет аномальную конфигурацию d 4 s 1 , которая не дает ему наполовину или полностью заполненная подоболочка. [14]
Очевидный парадокс возникает, когда электроны отрываются от атомов переходных металлов с образованием ионов . Первые ионизуемые электроны приходят не с 3d-орбитали, как можно было бы ожидать, если бы она была «более высокой по энергии», а с 4s-орбитали. Такой обмен электронами между 4s и 3d обнаружен для всех атомов первого ряда переходных металлов. [d] Конфигурации нейтральных атомов (K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, ...) обычно следуют порядку 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, ...; однако последовательные стадии ионизации данного атома (например, Fe 4+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Fe + , Fe) обычно следуют порядку 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s,... .
Это явление становится парадоксальным только в том случае, если предположить, что энергетический порядок атомных орбиталей фиксирован и не зависит от заряда ядра или присутствия электронов на других орбиталях. Если бы это было так, 3d-орбиталь имела бы ту же энергию, что и 3p-орбиталь, как и в водороде, но это явно не так. Не существует особой причины, по которой ион Fe 2+ должен иметь ту же электронную конфигурацию, что и атом хрома, учитывая, что железо имеет в своем ядре на два протона больше, чем хром, и что химический состав этих двух частиц сильно различается. Мелроуз и Эрик Шерри проанализировали изменения орбитальной энергии в зависимости от заполнения орбит с точки зрения интегралов двухэлектронного отталкивания метода Хартри – Фока для расчета атомной структуры. [15] Совсем недавно Шерри утверждал, что вопреки тому, что утверждается в подавляющем большинстве источников, включая заголовок его предыдущей статьи на эту тему, на самом деле предпочтительно заняты 3d-орбитали, а не 4-е. [16]
В химических средах конфигурации могут меняться еще больше: Th 3+ в виде голого иона имеет конфигурацию [Rn] 5f 1 , однако в большинстве соединений Th III атом тория вместо этого имеет конфигурацию 6d 1 . [17] [18] В основном то, что присутствует, представляет собой суперпозицию различных конфигураций. [14] Например, металлическая медь плохо описывается конфигурацией [Ar] 3d 10 4s 1 или [Ar] 3d 9 4s 2 , но довольно хорошо описывается как 90% вклад первой и 10% вклад второго. Действительно, видимого света уже достаточно, чтобы возбудить электроны в большинстве переходных металлов, и при этом они часто непрерывно «протекают» через разные конфигурации (медь и ее группы являются исключением). [19]
Подобные ионоподобные конфигурации 3d x 4s 0 встречаются в комплексах переходных металлов , как описано простой теорией кристаллического поля , даже если металл имеет степень окисления 0. Например, гексакарбонил хрома можно описать как атом хрома (не ион), окруженный шесть лигандов монооксида углерода . Электронная конфигурация центрального атома хрома описывается как 3d 6 с шестью электронами, заполняющими три d-орбитали с более низкой энергией между лигандами. Две другие d-орбитали имеют более высокую энергию из-за кристаллического поля лигандов. Эта картина согласуется с экспериментальным фактом, что комплекс диамагнитен , то есть не имеет неспаренных электронов. Однако при более точном описании с использованием теории молекулярных орбиталей d-подобные орбитали, занятые шестью электронами, больше не идентичны d-орбиталям свободного атома.
Среди более тяжелых элементов есть еще несколько исключений из правила Маделунга , и по мере увеличения атомного номера становится все труднее найти простые объяснения, такие как стабильность наполовину заполненных подоболочек. Большую часть исключений можно предсказать с помощью расчетов Хартри–Фока [20] , которые представляют собой приближенный метод учета влияния других электронов на орбитальные энергии. Качественно, например, элементы 4d имеют наибольшую концентрацию аномалий Маделунга, поскольку разрыв 4d–5s больше, чем разрывы 3d–4s и 5d–6s. [21]
Для более тяжелых элементов необходимо также учитывать влияние специальной теории относительности на энергии атомных орбиталей, поскольку электроны внутренней оболочки движутся со скоростями, приближающимися к скорости света . В целом эти релятивистские эффекты [22] имеют тенденцию к уменьшению энергии s-орбиталей по сравнению с другими атомными орбиталями. [23] Это причина, по которой прогнозируется, что 6d-элементы не будут иметь аномалий Маделунга, за исключением лоуренсия (для которого релятивистские эффекты также стабилизируют орбиталь p 1/2 и вызывают ее пребывание в основном состоянии), поскольку теория относительности вмешивается, чтобы сделать 7s-орбитали имеют меньшую энергию, чем 6d-орбитали.
В таблице ниже показаны конфигурации атомов f-блока (зеленый) и d-блока (синий). Он показывает конфигурацию основного состояния с точки зрения занятости орбиты, но не показывает основное состояние с точки зрения последовательности орбитальных энергий, определенной спектроскопически. Например, в переходных металлах 4s-орбиталь имеет более высокую энергию, чем 3d-орбитали; а у лантаноидов 6s выше, чем 4f и 5d. Основные состояния можно увидеть в электронных конфигурациях элементов (страница данных) . Однако это зависит и от заряда: атом кальция имеет энергию 4s ниже, чем 3d, а катион Ca 2+ имеет энергию 3d ниже, чем 4s. На практике конфигурации, предсказанные правилом Маделунга, даже в этих аномальных случаях, по крайней мере, близки к основному состоянию. [24] Пустые f-орбитали в лантане, актинии и тории способствуют образованию химической связи, [25] [26] , как и пустые p-орбитали в переходных металлах. [27]
Вакантные s-, d- и f-орбитали были явно показаны, как это иногда делается, [28] для того, чтобы подчеркнуть порядок заполнения и прояснить, что даже незанятые в основном состоянии орбитали (например, лантан 4f или палладий 5s) могут быть заняты и связывать в химических соединениях. (То же самое верно и для p-орбиталей, которые не показаны явно, поскольку фактически они заняты лоуренсием только в основных состояниях газовой фазы.)
Различные аномалии описывают свободные атомы и не обязательно предсказывают химическое поведение. Так, например, неодим обычно образует степень окисления +3, несмотря на его конфигурацию [Xe] 4f 4 5d 0 6s 2 , которая при наивной интерпретации предполагает более стабильную степень окисления +2, соответствующую потере только электронов 6s. Напротив, уран в виде [Rn] 5f 3 6d 1 7s 2 также не очень стабилен в степени окисления +3, предпочитая +4 и +6. [32]
Конфигурация электронной оболочки элементов, помимо хассия, еще не подтверждена эмпирически, но ожидается, что они будут следовать правилу Маделунга без исключений до элемента 120 . Элемент 121 должен иметь аномальную конфигурацию [ Og ] 8s 2 5g 0 6f 0 7d 0 8p 1 , имея электрон ap, а не ag. Электронные конфигурации, выходящие за рамки этой, являются предварительными, и предсказания различаются в зависимости от модели [33] , но ожидается, что правило Маделунга не будет соблюдаться из-за близости по энергии 5g, 6f, 7d и 8p 1/2 орбиталей. [30] Тем не менее, прогнозируется, что последовательность заполнения 8s, 5g, 6f, 7d, 8p будет сохраняться приблизительно, с возмущениями из-за огромного спин-орбитального расщепления оболочек 8p и 9p, а также огромной релятивистской стабилизации оболочки 9s. . [34]
В контексте атомных орбиталей открытая оболочка — это валентная оболочка , которая не полностью заполнена электронами или которая не отдала все свои валентные электроны через химические связи с другими атомами или молекулами во время химической реакции. И наоборот, закрытая оболочка получается с полностью заполненной валентной оболочкой. Эта конфигурация очень стабильна. [35]
Для молекул «открытая оболочка» означает наличие неспаренных электронов. В теории молекулярных орбиталей это приводит к тому, что молекулярные орбитали являются одиночно занятыми. В реализациях теории молекулярных орбиталей в вычислительной химии с молекулами с открытой оболочкой приходится обращаться либо с помощью ограниченного метода Хартри – Фока с открытой оболочкой , либо с помощью неограниченного метода Хартри – Фока . И наоборот, конфигурация с закрытой оболочкой соответствует состоянию, в котором все молекулярные орбитали либо дважды заняты, либо пусты ( синглетное состояние ). [36] Молекулы с открытой оболочкой труднее изучать вычислительно [37]
Конфигурация благородного газа — это электронная конфигурация благородных газов. В основе всех химических реакций лежит стремление химических элементов приобретать устойчивость. Атомы основной группы обычно подчиняются правилу октетов , тогда как переходные металлы обычно подчиняются правилу 18 электронов . Благородные газы ( He , Ne , Ar , Kr , Xe , Rn ) менее реакционноспособны, чем другие элементы, поскольку они уже имеют конфигурацию благородного газа. Предполагается, что Оганессон будет более реакционноспособным из-за релятивистских эффектов для тяжелых атомов.
Каждая система имеет тенденцию приобретать состояние стабильности или состояние минимальной энергии, поэтому химические элементы участвуют в химических реакциях , приобретая стабильную электронную конфигурацию, подобную конфигурации ближайшего к ней благородного газа . Примером этой тенденции является реакция двух атомов водорода (H) с одним атомом кислорода (O) с образованием воды (H 2 O). Нейтральный атомарный водород имеет 1 электрон в валентной оболочке, а при образовании воды он приобретает долю второго электрона, исходящего от кислорода, так что его конфигурация подобна конфигурации его ближайшего благородного газа гелия с 2 электронами в валентной оболочке. Точно так же нейтральный атомарный кислород имеет 6 электронов в валентной оболочке и приобретает долю двух электронов от двух атомов водорода, так что его конфигурация аналогична конфигурации его ближайшего благородного газа неона с 8 электронами в валентной оболочке.
В молекулах ситуация становится более сложной, поскольку каждая молекула имеет разную орбитальную структуру. Молекулярные орбитали помечены в соответствии с их симметрией [e] , а не метками атомных орбиталей , используемыми для атомов и одноатомных ионов: следовательно, электронная конфигурация молекулы дикислорода O 2 записывается 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ ты 2 3σ г 2 1π ты 4 1π г 2 , [38] [ 39] или эквивалентно 1σ г 2 1σ ты 2 2σ г 2 2σ ты 2 1π ты 4 3σ г 2 1π г 2 . [1] Термин 1π g 2 представляет собой два электрона на двух вырожденных π*-орбиталях (разрыхляющая связь). Согласно правилам Хунда , эти электроны имеют параллельные спины в основном состоянии , и поэтому дикислород имеет чистый магнитный момент (он парамагнитен ). Объяснение парамагнетизма дикислорода стало крупным успехом теории молекулярных орбиталей .
Электронная конфигурация многоатомных молекул может изменяться без поглощения или испускания фотона за счет вибронных связей .
В твердом теле электронные состояния становятся очень многочисленными. Они перестают быть дискретными и эффективно сливаются в непрерывные диапазоны возможных состояний ( электронную зону ). Понятие электронной конфигурации перестает быть актуальным и уступает место зонной теории .
Наиболее широкое применение электронных конфигураций находит рационализация химических свойств как в неорганической, так и в органической химии. По сути, электронные конфигурации, наряду с некоторой упрощенной формой теории молекулярных орбиталей , стали современным эквивалентом концепции валентности , описывающей количество и тип химических связей, которые, как ожидается, образует атом.
Этот подход получил дальнейшее развитие в вычислительной химии , которая обычно пытается сделать количественную оценку химических свойств. В течение многих лет большинство таких расчетов основывалось на приближении « линейной комбинации атомных орбиталей » (LCAO), используя в качестве отправной точки все более крупный и сложный базисный набор атомных орбиталей. Последним шагом в таком расчете является распределение электронов по молекулярным орбиталям в соответствии с принципом Ауфбау. Не все методы вычислительной химии основаны на электронной конфигурации: теория функционала плотности (ТПФ) является важным примером метода, который отвергает модель.
Для атомов или молекул с более чем одним электроном движение электронов коррелировано, и такая картина уже не является точной. Для точного описания любой многоэлектронной системы необходимо очень большое количество электронных конфигураций, и ни одна энергия не может быть связана с одной единственной конфигурацией. Однако в электронной волновой функции обычно доминирует очень небольшое количество конфигураций, и поэтому понятие электронной конфигурации остается важным для многоэлектронных систем.
Фундаментальное применение электронных конфигураций заключается в интерпретации атомных спектров . В этом случае необходимо дополнить электронную конфигурацию одним или несколькими термосимволами , которые описывают различные уровни энергии, доступные атому. Символы термов можно рассчитать для любой электронной конфигурации, а не только для конфигурации основного состояния, указанной в таблицах, хотя на практике наблюдаются не все энергетические уровни. Именно посредством анализа атомных спектров были экспериментально определены электронные конфигурации элементов в основном состоянии.
