stringtranslate.com

Алюмоорганическая химия

Шаростержневая модель диизобутилалюминийгидрида , показывающая алюминий розовым цветом, углерод черным цветом и водород белым цветом.

Химия алюминийорганических соединений — это изучение соединений, содержащих связи между углеродом и алюминием . Это одна из основных тем в металлоорганической химии . [1] [2] Иллюстративные алюминийорганические соединения — это димер триметилалюминия , мономер триизобутилалюминия и титано-алюминиевое соединение, называемое реагентом Теббе . Поведение алюминийорганических соединений можно понять с точки зрения полярности связи C−Al и высокой кислотности Льюиса трехкоординированных видов. В промышленности эти соединения в основном используются для производства полиолефинов .

История

Первое алюминийорганическое соединение (C 2 H 5 ) 3 Al 2 I 3 было открыто в 1859 году. [3] Однако алюминийорганические соединения были малоизвестны до 1950-х годов, когда Карл Циглер и его коллеги открыли прямой синтез триалкилалюминиевых соединений и применили эти соединения для каталитической полимеризации олефинов . Это направление исследований в конечном итоге привело к присуждению Циглеру Нобелевской премии.

Структура и связь

Соединения алюминия(III)

Алюмоорганические соединения обычно имеют трех- и четырехкоординированные центры Al, хотя более высокие координационные числа наблюдаются с неорганическими лигандами, такими как фторид . В соответствии с обычными тенденциями, четырехкоординированный Al предпочитает быть тетраэдрическим. В отличие от бора, алюминий является более крупным атомом и легко вмещает четыре углеродных лиганда. Таким образом, триорганоалюминиевые соединения обычно являются димерными с парой мостиковых алкильных лигандов, например, Al 2 (C 2 H 5 ) 4 (μ-C 2 H 5 ) 2 . Таким образом, несмотря на его общее название триэтилалюминий, это соединение содержит два алюминиевых центра и шесть этильных групп . Когда алюмоорганическое соединение содержит гидрид или галогенид , эти меньшие лиганды имеют тенденцию занимать мостиковые сайты. Три координации происходят, когда группы R являются объемными, например , Al(Mes) 3 (Mes = 2,4,6-Me3C6H2 или мезитил ) или изобутил . [4]

Структура триметилалюминия , соединения, содержащего пятикоординированный углерод.

Обмен лигандов в триалкилалюминиевых соединениях

Димеры триалкилалюминия часто участвуют в динамических равновесиях, что приводит к взаимозамене мостиковых и терминальных лигандов, а также к обмену лигандами между димерами. Даже в некоординирующих растворителях обмен Al-Me происходит быстро, что подтверждается протонной ЯМР- спектроскопией. Например, при −25 °C спектр ЯМР 1 H Me 6 Al 2 содержит два сигнала в соотношении 1:2, как и ожидалось из структуры твердого тела. При 20 °C наблюдается только один сигнал, поскольку обмен терминальными и мостиковыми метильными группами происходит слишком быстро, чтобы его можно было разрешить с помощью ЯМР. [5] Высокая кислотность Льюиса мономерных видов связана с размером центра Al(III) и его тенденцией достигать конфигурации октета .

Алюмоорганические соединения с низкой степенью окисления

Первое алюминийорганическое соединение со связью Al-Al было описано в 1988 году как (((Me 3 Si) 2 CH) 2 Al) 2 (диаллан). Обычно их получают восстановлением хлоридов диалкилалюминия металлическим калием: [6]

( R2AlCl ) 2 + 2K → R2Al - AlR2 + 2KCl

Другая заметная группа алан — тетрааланы, содержащие четыре центра Al(I). Эти соединения имеют тетраэдрическое ядро , как показано на примере ( Cp* Al) 4 и (( Me3Si3C ) Al) 4 . Кластер [Al12 ( i -Bu ) 12 ] 2− был получен в результате родственных исследований по восстановлению алюминийорганических соединений. Этот дианион имеет икосаэдрическую структуру, напоминающую додекаборат ([B12H12 ] 2− ) . Его формальная степень окисления меньше единицы.

Подготовка

Из алкилгалогенидов и алюминия

В промышленности простые алкилы алюминия типа Al 2 R 6 (R = Me, Et) получают в двухстадийном процессе, начинающемся с алкилирования алюминиевого порошка:

2Al + 3CH3CH2Cl → ( CH3CH2 ) 3Al2Cl3​​​​​​

Реакция напоминает синтез реактивов Гриньяра . Продукт, (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3 , называется этилалюминийсесквихлоридом . Термин сесквихлорид относится к тому факту, что в среднем соотношение Cl:Al составляет 1,5. Эти сесквихлориды могут быть преобразованы в триорганоалюминиевые производные путем восстановления:

2 (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3 + 6 Na → (CH 3 CH 2 ) 6 Al 2 + 2 Al + 6 NaCl

Этот метод используется для производства триметилалюминия и триэтилалюминия . [7]

Общая реакция получения этих простых алкилалюминиевых соединений выглядит следующим образом:

2Al + 6RX + 6M → Al 2 R 6 + 6MX (где M — щелочной металл, а X — галоген)

Гидроалюминирование

Алюминиевый порошок напрямую реагирует с некоторыми терминальными алкенами в присутствии водорода. Процесс включает два этапа, первый из которых производит диалкилалюминиевые гидриды. Такие реакции обычно проводятся при повышенных температурах и требуют активации триалкилалюминиевыми реагентами:

6Al + 3H2 + 12CH2 = CHR → 2 [HAl( CH2CHR ) 2 ] 3

Для необъемных групп R органоалюминиевые гидриды обычно являются тримерными. На следующем этапе эти гидриды обрабатываются большим количеством алкена для осуществления гидроалюминирования:

2 [HAl(CH2CHR ) 2 ] 3 + 3CH2 = CHR → 3 [ Al2 ( CH2CHR ) 3

Гидрид диизобутилалюминия , который является димерным, получают путем элиминирования гидрида из триизобутилалюминия:

2 i -Bu 3 Al → ( i -Bu 2 AlH) 2 + 2 (CH 3 ) 2 C=CH 2

Карбоалюминирование

Алюмоорганические соединения могут реагировать с алкенами и алкинами, что приводит к чистому присоединению одной органильной группы и фрагмента металла через кратную связь (карбоалюминирование). Этот процесс может протекать чисто термическим способом или в присутствии катализатора переходного металла. Для некатализируемого процесса моноприсоединение возможно только при замещении алкена. Для этилена карбоалюминирование приводит к распределению Пуассона высших видов алкилалюминия. Реакция является региоселективной для 1-алкенов . [8] Так называемая реакция ZACA , впервые описанная Эй-ичи Негиши, является примером асимметричного карбоалюминирования алкенов, катализируемого хиральным цирконоценовым катализатором. [9]

Метилалюминирование алкинов в присутствии Cp 2 ZrCl 2 [10] [11] используется для синтеза стереоопределенных тризамещенных олефиновых фрагментов, общей подструктуры в терпеновых и поликетидных природных продуктах. Синтез ( E )-4-иод-3-метилбут-3-ен-1-ола [12], показанный ниже, является типичным применением этой реакции:

Для терминальных алкинов реакция обычно протекает с хорошей региоселективностью (>90:10 rr) и полной синселективностью , даже в присутствии пропаргиловых или гомопропаргиловых гетероатомных заместителей. К сожалению, расширение катализируемого цирконоценом метилалюминирования до алкилалюминирования с высшими алкилами приводит к более низким выходам и плохой региоселективности.

Лабораторные препараты

Хотя простые члены коммерчески доступны по низкой цене, было разработано много методов их синтеза в лабораторных условиях, включая метатезис или трансметаллирование .

AlCl 3 + 3 BuLi → Bu 3 Al + 3 LiCl
2 Al + 3 HgPh 2 → 2 AlPh 3 + 3 Hg

Реакции

Высокая реакционная способность алюминийорганических соединений по отношению к электрофилам объясняется разделением зарядов между алюминием и атомом углерода .

кислотность по Льюису

Алюмоорганические соединения являются жесткими кислотами и легко образуют аддукты с основаниями, такими как пиридин , ТГФ и третичные амины . Эти аддукты являются тетраэдрическими по Al.

Электрофилы

Связь Al–C поляризована, так что углерод имеет высокую щелочность. Кислоты реагируют, давая алканы. Например, спирты дают алкоксиды :

AlR' 3 + ROH → 1/n (R' 2 Al−OR) n + R'H

Помимо простых минеральных кислот можно использовать широкий спектр кислот. Амины дают амидопроизводные. С диоксидом углерода триалкилалюминиевые соединения дают диалкилалюминиевый карбоксилат, а затем алкилалюминиевые дикарбоксилаты:

AlR3 + CO2 → R2AlO2CR​​​​
R2AlO2CR + CO2 → RAl ( O2CR ) 2​

Превращение напоминает карбонизацию реактивов Гриньяра . [13] [14] [15]

Аналогично реакция между соединениями триалкилалюминия и диоксидом углерода использовалась для синтеза спиртов, олефинов [13] или кетонов [16] .

С кислородом получаются соответствующие алкоголяты, которые могут быть гидролизованы до спиртов:

AlR3 + 3/2O2 → Al (OR) 3

Структурно охарактеризованный органоалюминиевый пероксид - [{HC[C(Me)NC 6 H 5 ] 2 }Al(R)-OO-CMe 3 ] [R=CH(SiMe 3 ) 2 ]. [17]

Реакция между чистыми соединениями триалкилалюминия и водой , спиртами , фенолами , аминами , диоксидом углерода , оксидами серы , оксидами азота , галогенами и галогенированными углеводородами может быть бурной. [18] [19]

Приложения

Алюмоорганические соединения широко используются в производстве алкенов, спиртов и полимеров. Некоторые соответствующие процессы включают процесс Циглера для производства спиртов из этилена. Существует несколько технологий олигомеризации этилена для получения альфа-олефинов. [20] Алюмоорганические соединения используются в качестве катализаторов для полимеризации алкенов в полиолефины , например, катализатор метилалюмоксан .

Ссылки

  1. ^ DF Shriver; PW Atkins (2006). Неорганическая химия . Oxford University Press. ISBN 978-0199264636.
  2. ^ M. Witt; HW Roesky (2000). "Алюмоорганическая химия на переднем крае исследований и разработок" (PDF) . Curr. Sci . 78 (4): 410. Архивировано из оригинала (PDF) 2014-10-06.
  3. ^ Хальвахс, В.; Шафарик, А. (1859). «Ueber die Verbindungen der Erdmetalle mit Organischen Radicalen». Либигс Анн. Хим . 109 (2): 206–209. дои : 10.1002/jlac.18591090214.
  4. ^ Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения (3-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  5. ^ Коттон, Фрэнк Альберт; Уилкинсон, Джеффри (1980). Advanced Inorganic Chemistry . стр. 343. ISBN 978-0-471-02775-1.
  6. ^ Uhl, W. (2004). Элементоорганические соединения, обладающие одинарными связями Al---Al, Ga---Ga, In---In и Tl---Tl . Advances in Organometallic Chemistry. Vol. 51. pp. 53–108. doi :10.1016/S0065-3055(03)51002-4. ISBN 9780120311514.
  7. ^ Майкл Дж. Краузе, Фрэнк Орланди, Альфред Т. Сораж и Джозеф Р. Циц «Органические соединения алюминия» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2005, Wiley-VCH, Вайнхайм. doi :10.1002/14356007.a01_543
  8. ^ Барри М. Трост; Мартин Ф. Семмельхак; Ян Флеминг (1992). Комплексный органический синтез: добавления и замены в CC[pi]-связях . Pergamon. ISBN 9780080405957.
  9. ^ Negishi, Ei-ichi (2011). «Открытие реакции ZACA: катализируемое Zr асимметричное карбоалюминирование алкенов». Arkivoc . 2011 (viii): 34–53. doi : 10.3998/ark.5550190.0012.803 . hdl : 2027/spo.5550190.0012.803 .
  10. ^ Negishi, Ei-ichi; Wang, Guangwei; Rao, Honghua; Xu, Zhaoqing (2010-05-14). "Alkyne Elementometalation−Pd-Catalyzed Cross-Coupling. Toward Synthesis of All Conceivable Types of Acyclic Alkenes in High Yields, Efficiently, Selectively, Economyally, and Safely: "Green" Way". Журнал органической химии . 75 (10): 3151–3182. doi :10.1021/jo1003218. PMC 2933819. PMID  20465291 . 
  11. ^ Negishi, Ei-ichi (2002). Металлоорганические соединения в синтезе: руководство (ред. М. Шлоссер) . Чичестер, Западный Суссекс, Великобритания: Wiley. стр. 963–975. ISBN 978-0471984160.
  12. ^ Рэнд, Синтия Л.; Хорн, Дэвид Э. Ван; Мур, Марк В.; Негиши, Эйичи (2002-05-01). «Универсальный и селективный путь к дифункциональным тризамещенным (E)-алкеновым синтонам через катализируемое цирконием карбоалюминирование алкинов». Журнал органической химии . 46 (20): 4093–4096. doi :10.1021/jo00333a041.
  13. ^ ab Юрьев, ВП; Кучин, АВ; Толстиков, ГА (1974). «Реакция триалкилов алюминия с углекислым газом». Органическая и биологическая химия . 23 (4): 817–819. doi :10.1007/BF00923507.
  14. ^ Зиглер, К. (1956). «Neue Entwicklungen der Metallorganischen Synthese». Энджью. Хим . 68 (23): 721–729. Бибкод : 1956AngCh..68..721Z. дои : 10.1002/ange.19560682302.
  15. ^ Захаркин, Л.И.; Гавриленко В.В.; Иванов, Л.Л. (1967). Ж. Обще. Хим . 377 :992. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( помощь )
  16. ^ Дэвид У. Маршалл, патент США US3168570, переданный Continental Oil
  17. ^ W. Uhl; B. Jana (2008). «Стойкий алкилалюминиевый пероксид: Удивительная стабильность молекулы с сильными восстановительными и окислительными функциями в непосредственной близости». Chem. Eur. J . 14 (10): 3067–71. doi :10.1002/chem.200701916. PMID  18283706.
  18. ^ Cameo Chemicals SDS
  19. ^ Безопасное обращение с химикатами 1980. стр. 929
  20. ^ Шмидт, Роланд; Грисбаум, Карл; Бер, Арно; Биденкапп, Дитер; Фогес, Хайнц-Вернер; Гарбе, Доротея; Паец, Кристиан; Коллин, Герд; Майер, Дитер; Хёке, Хартмут (2014). «Углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . стр. 1–74. дои : 10.1002/14356007.a13_227.pub3. ISBN 9783527306732.