Антидетонационная присадка — это присадка к бензину, используемая для снижения стука двигателя и повышения октанового числа топлива за счет повышения температуры и давления, при которых происходит самовоспламенение. Смесь, известная как бензин или бензин, при использовании в двигателях внутреннего сгорания с высокой степенью сжатия имеет тенденцию к стуку (также называемому «звон» или «детонация») и/или к раннему воспламенению до того, как возникнет правильно рассчитанная искра ( преждевременное зажигание , см. стук двигателя ).
Известные ранние антидетонационные присадки, особенно тетраэтилсвинец , добавляемые в бензин, включали большое количество токсичного свинца . [1] [2] Это химическое вещество было ответственно за глобальное негативное воздействие на здоровье, и постепенный отказ от этилированного бензина с 1970-х годов, по данным Программы ООН по окружающей среде, привел к «2,4 триллиона долларов ежегодной выгоды, сокращению преждевременных смертей на 1,2 миллиона, повышению общего уровня интеллекта и сокращению преступлений на 58 миллионов». [3] [4] Некоторые другие химикаты, используемые в качестве присадок к бензину, считаются менее токсичными.
Ранние исследования были проведены AH Gibson и Harry Ricardo в Англии и Thomas Midgley Jr. и Thomas Boyd в Соединенных Штатах. Открытие того, что свинцовые добавки изменили это поведение, привело к широкому принятию этой практики в 1920-х годах и, следовательно, к появлению более мощных двигателей с более высокой степенью сжатия. Самой популярной добавкой был тетраэтилсвинец . Однако с открытием вреда окружающей среде и здоровью, наносимого свинцом, приписываемого Derek Bryce-Smith и Clair Cameron Patterson , и несовместимости свинца с каталитическими нейтрализаторами, установленными практически на всех автомобилях США с 1975 года, эта практика начала угасать в 1980-х годах. Большинство стран постепенно отказываются от этилированного топлива, хотя различные добавки по-прежнему содержат соединения свинца. Другие добавки включают ароматические углеводороды , эфиры и спирт (обычно этанол или метанол ).
Типичные агенты, которые используются из-за их антидетонационных свойств:
В США, где тетраэтилсвинец смешивался с бензином (в первую очередь для повышения октанового числа) с начала 1920-х годов, стандарты по поэтапному отказу от этилированного бензина были впервые внедрены в 1973 году. В 1995 году этилированное топливо составляло всего 0,6% от общего объема продаж бензина и менее 2000 тонн свинца в год. С 1 января 1996 года Закон о чистом воздухе запретил продажу этилированного топлива для использования в дорожных транспортных средствах в Соединенных Штатах. Владение и использование этилированного бензина в обычном дорожном транспортном средстве теперь влечет за собой максимальный штраф в размере 10 000 долларов США в Соединенных Штатах. Однако топливо, содержащее свинец, может по-прежнему продаваться для использования на бездорожье, включая самолеты, гоночные автомобили, сельскохозяйственную технику и судовые двигатели. Запрет на этилированный бензин привел к тому, что автомобили выбрасывают в воздух на тысячи тонн меньше свинца.
Аналогичные запреты в других странах привели к резкому снижению уровня свинца в крови людей . [6] [7]
Побочным эффектом свинцовых добавок стала защита седел клапанов от эрозии. Многие двигатели классических автомобилей нуждались в модификации для использования не содержащего свинца топлива, поскольку этилированное топливо стало недоступным. Однако также производятся продукты «заменители свинца», которые иногда [ когда? ] можно найти [ кем? ] в магазинах автозапчастей [ нужен пример ] . [ нужна цитата ]
Бензин, поставляемый на заправку, также содержит присадки, которые уменьшают образование нагара внутри двигателя, улучшают сгорание и облегчают запуск двигателя в холодном климате.
В некоторых частях Южной Америки, Азии и Ближнего Востока этилированный бензин все еще используется. С 1 января 2006 года этилированный бензин был постепенно выведен из обращения в странах Африки к югу от Сахары . Все больше стран разрабатывают планы по запрету этилированного бензина в ближайшем будущем.
Некоторые эксперты предполагают , что этилированный бензин стал причиной глобальной волны преступности в конце 1980-х и начале 1990-х годов. [8]
Чтобы избежать отложений свинца внутри двигателя, в бензин вместе с тетраэтилсвинцом добавляют поглотители свинца. Наиболее распространенными являются:
Поскольку использование тетраэтилсвинца снизилось, промышленность должна была решить, как восполнить дефицит октана между основными товарными легкими топливами, производимыми их нефтеперерабатывающими заводами, и более высокооктановыми топливами, необходимыми для бензиновых двигателей с высокой степенью сжатия в автопарке. Около 70% разницы было компенсировано более совершенными процессами на этапе нефтепереработки, крекингом других углеводородных продуктов из дистилляционной трубы для их модификации в топливо, которое смешало бы бензин ближе к соответствующему октановому числу. Большая часть остального дефицита октана требовала химических добавок, не полученных в процессе нефтепереработки. Тетраэтилсвинец был в значительной степени заменен в США метил-трет-бутиловым эфиром, начиная с 1979 года. МТБЭ является токсичным загрязнителем воды, и серия скандалов, связанных с загрязнением грунтовых вод, начавшаяся в 90-х годах, побудила Агентство по охране окружающей среды начать поэтапный отказ от МТБЭ в 2000 году. [9]
Проблемы загрязнения воды МТБЭ побудили к планам по поэтапному отказу, начавшимся в 2000 году с проекта предложения Агентства по охране окружающей среды, который несколько раз рассматривался на уровне штата в последующие годы и в конечном итоге был закреплен на федеральном уровне 9-летним поэтапным отказом в Законе об энергетической политике 2005 года, при этом значительная часть топливного этанола была обозначена как заменяющий антидетонационный агент для автомобильной топливной системы США. Попытки Конгресса продвигать этанол для его геополитического использования в качестве опоры при любых попытках ограничить поставки бензина в США, а также его стимулы для вознаграждения фермеров, выращивающих кукурузу в Айове, чьи политические праймериз в штате занимают особое место в избирательной системе, привели к тому, что этанол из добавки, используемой по мере необходимости, затем к фиксированной пропорции смешивания в 5%, а затем и в 10%, что сегодня является наиболее распространенной топливной смесью в США . [10] [11]
Этанол имеет несколько проблем в качестве антидетонационной присадки. Он гидрофильный, вытягивает водяной пар из влажного воздуха, а также значительно увеличивает уровень свободного кислорода в топливе. Оба эти фактора вызывают значительную деградацию двигателей традиционной конструкции, создавая проблемы как с остатками, так и с коррозией в возрастающей пропорции с увеличением доли этанола. В то время как стареющий бензин может просто полимеризоваться, испариться и, таким образом, потерять свою воспламеняемость, стареющие смеси бензина и этанола могут нанести серьезный ущерб, если их оставить в двигателе. Автомобильные двигатели решили эту проблему с помощью обязательного перехода на устойчивые к этанолу металлы и уплотнения, а также с помощью использования интеллектуального электронного впрыска топлива, который обладает некоторой гибкостью для регулировки свойств сгорания и времени. Автомобильные двигатели не столкнулись с серьезными проблемами из-за этих факторов, а также потому, что автомобили при активной эксплуатации обычно опустошают свой бензобак за несколько недель. В небольших карбюраторных двигателях, таких как генераторы и газонокосилки, повреждение этанолом стало доминирующим видом отказа.
Метилциклопентадиенил марганцевый трикарбонил (ММТ) уже много лет используется в Канаде и недавно в Австралии для повышения октанового числа. Он также позволяет старым автомобилям, рассчитанным на использование этилированного топлива, работать на неэтилированном топливе без необходимости использования присадок для предотвращения эрозии штока клапана.
Крупное канадское исследование 2002 года (финансируемое автопроизводителями, которые выступают против его использования) пришло к выводу, что MMT снижает эффективность контроля автомобильных выбросов и увеличивает загрязнение от автотранспортных средств. Однако более позднее исследование канадского правительства показало, что «не было обнаружено никаких уведомлений о дефекте, потенциально вызванных MMT». [12]
Со временем было проведено множество исследований, которые подтвердили, что использование MMT совместимо с транспортными средствами и безопасно для здоровья человека и окружающей среды. В частности, оценка риска MMT в 2013 году была проведена ARCADIS Consulting в соответствии с методологией, разработанной Европейской комиссией. Эта оценка риска была проверена независимой группой и признана Комиссией ЕС соответствующей их методологии. Она пришла к выводу, что «когда MMT используется в качестве топливной добавки в бензине, не было выявлено никаких существенных проблем со здоровьем человека или окружающей средой, связанных с воздействием MMT или продуктов его трансформации [сгорания] (фосфат марганца, сульфат марганца и тетраоксид марганца) даже в местах, где MMT одобрен для использования на уровнях до 18 мг Mn/л». [13]
Как заявило Министерство здравоохранения Канады в своей оценке риска широкого использования ММТ в канадском бензине, «все анализы показывают, что продукты сгорания ММТ в бензине не представляют дополнительного риска для здоровья населения Канады» [14]
MMT производится путем восстановления бис(метилциклопентадиенил)марганца с использованием триэтилалюминия. Восстановление проводится в атмосфере оксида углерода. MMT представляет собой так называемое полусэндвичевое соединение или, более конкретно, комплекс «пианино-стул» (поскольку три лиганда CO подобны ножкам пианино-стула). Атом марганца в MMT координируется с тремя карбонильными группами, а также с метилциклопентадиенильным кольцом. Эти гидрофобные органические лиганды делают MMT высоколипофильным, что может увеличить биоаккумуляцию . Хотя структура MMT предполагает липофильность и потенциал к биоаккумуляции, сравнение коэффициентов биоконцентрации (BCF), зарегистрированных для видов растений и животных, в сравнении с нормативными предельными значениями (например, US EPA и EU REACH) указывает на низкий биоаккумулятивный потенциал MMT. Рисунки 2 и 3 исследования (страницы 182 и 184) показывают BCF, построенный в зависимости от времени, и иллюстрируют потенциальный BCF MMT. Из этих рисунков верхняя кривая (A) демонстрирует 9-дневный выход BCF MMT на плато примерно на уровне 400 в растениях и 200 в рыбе, причем оба значения значительно ниже порогов биоаккумуляции / очень биоаккумуляции (B/vB) Агентства по охране окружающей среды США, Европейского союза REACH и Министерства охраны окружающей среды и изменения климата Канады. [15]
Известно множество родственных комплексов, включая ферроцен, который также рассматривается в качестве добавки к бензину.
Ферроцен — это металлоорганическое соединение с формулой Fe(C 5 H 5 ) 2 . Это прототип металлоцена , типа металлоорганического химического соединения, состоящего из двух циклопентадиенильных колец, связанных по разные стороны от центрального атома металла . Такие металлоорганические соединения также известны как сэндвичевые соединения . [16] Быстрый рост металлоорганической химии часто приписывают волнению, возникшему в результате открытия ферроцена и его многочисленных аналогов.
Ферроцен и его многочисленные производные не имеют крупномасштабных применений, но имеют множество нишевых применений, которые используют их необычную структуру (лигандные каркасы, фармацевтические кандидаты), надежность (антидетонационные формулы, предшественники материалов) и окислительно-восстановительные реакции (реагенты и окислительно-восстановительные стандарты). Было предложено использование для глобального охлаждения. [17]
Ферроцен и его производные являются антидетонационными присадками, добавляемыми в бензин, используемый в автомобилях, и они безопаснее, чем ныне запрещенный тетраэтилсвинец. [18] Растворы присадок к бензину, содержащие ферроцен, можно добавлять в неэтилированный бензин, чтобы обеспечить его использование в старинных автомобилях, рассчитанных на работу на этилированном бензине. [19] Железосодержащие отложения, образующиеся из ферроцена, могут образовывать токопроводящее покрытие на поверхностях свечей зажигания.
Пентакарбонил железа , также известный как карбонил железа, представляет собой соединение с формулой Fe(CO) 5. При стандартных условиях Fe(CO) 5 представляет собой текучую жидкость соломенного цвета с резким запахом.
Это соединение является распространенным предшественником различных соединений железа, включая многие из тех, которые полезны в органическом синтезе . [20] Fe(CO) 5 получают путем реакции мелких частиц железа с оксидом углерода . Fe(CO) 5 можно приобрести недорого.
Пентакарбонил железа является одним из гомолептических карбонилов металлов ; т.е. комплексов металлов, связанных только с лигандами CO . Другие примеры включают октаэдрический Cr(CO) 6 и тетраэдрический Ni(CO) 4 .
Большинство карбонилов металлов имеют 18 валентных электронов , и Fe(CO) 5 соответствует этой модели с 8 валентными электронами на Fe и пятью парами электронов, предоставленными лигандами CO. Отражая свою симметричную структуру и нейтральность заряда, Fe(CO) 5 является летучим ; это один из наиболее часто встречающихся жидких металлических комплексов.
Fe(CO) 5 принимает тригонально-бипирамидальную структуру с атомом Fe, окруженным пятью лигандами CO : три в экваториальных положениях и два аксиально связанных. Связи Fe-CO являются линейными.
Fe(CO) 5 является архетипической флюктуационной молекулой из-за быстрого обмена аксиальными и экваториальными группами CO через механизм Берри на шкале времени ЯМР . Следовательно, спектр ЯМР 13 C показывает только один сигнал из-за быстрого обмена между неэквивалентными участками CO.
В Европе пентакарбонил железа когда-то использовался в качестве антидетонационной присадки в бензине вместо тетраэтилсвинца . Еще две современные альтернативные топливные добавки — ферроцен и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца . Fe(CO) 5 используется в производстве « карбонильного железа », тонкодисперсной формы железа, используемой в магнитных сердечниках высокочастотных катушек для электроники, а также для производства активных ингредиентов некоторых материалов, поглощающих радиолокационные сигналы (например, краски для железных шариков ). Он известен как химический прекурсор для синтеза различных наночастиц на основе железа .
Было обнаружено, что пентакарбонил железа является сильным ингибитором скорости горения в кислородсодержащих пламенах.
Толуол — прозрачная, нерастворимая в воде жидкость с типичным запахом разбавителей для краски , напоминающим сладковатый запах родственного соединения бензола . Это ароматический углеводород , который широко используется в качестве промышленного сырья и растворителя . Как и другие растворители, толуол также используется в качестве ингаляционного наркотика из-за его опьяняющих свойств. [21] [22]
Толуол и бензол использовались Королевскими военно-воздушными силами в качестве усилителей октанового числа для авиационного топлива во время Второй мировой войны . Тетраэтилсвинец производился в США и был в дефиците, поэтому инженеры Rolls-Royce построили Rolls-Royce Merlin для работы с топливом, содержащим бензол и толуол. Это называлось «ароматическим топливом». [23] Двигатель Allison V-1710 не работал с топливом RAF, поскольку для смазки его клапанного механизма требовался тетраэтилсвинец, но Merlin, построенные Packard, работали. Вот почему двигатели Merlin P-51 Mustang имели текст «Подходит для ароматических веществ» в описании типа USAAF. [24] [25]
Толуол может использоваться в качестве октанового усилителя в бензиновом топливе, используемом в двигателях внутреннего сгорания . Толуол в концентрации 86% по объему использовался всеми командами Формулы-1 с турбонаддувом в 1980-х годах, впервые его применила команда Honda. Остальные 14% были «наполнителем» н-гептана, чтобы снизить октановое число для соответствия топливным ограничениям Формулы-1. Толуол в концентрации 100% может использоваться в качестве топлива как для двухтактных, так и для четырехтактных двигателей; однако из-за плотности топлива и других факторов топливо не испаряется легко, если его предварительно не нагреть до 70 градусов по Цельсию (Honda добилась этого в своих автомобилях Формулы-1, проложив топливопроводы через выхлопную систему для нагрева топлива). Толуол также создает такие же проблемы, как и спиртовое топливо, поскольку он разъедает стандартные резиновые топливопроводы и не обладает смазочными свойствами, как стандартный бензин, что может привести к поломке топливных насосов и износу верхней части цилиндра.
Толуол также использовался в качестве охладителя благодаря своим хорошим теплопередающим свойствам в натриевых холодных ловушках, используемых в контурах ядерных реакторов.
Свойства ксилолов и этилбензола практически идентичны свойствам толуола, причем последний рекламируется одним из нефтеперерабатывающих заводов как «компонент высокопроизводительного топлива».
2,2,4-Триметилпентан , также известный как изооктан , является изомером октана , который определяет 100-ю точку на шкале октанового числа (нулевая точка - н -гептан ). Он является важным компонентом бензина .
Изооктан производится в больших масштабах в нефтяной промышленности, обычно в виде смеси с родственными углеводородами. Процесс алкилирования алкилирует изобутан изобутиленом с использованием сильного кислотного катализатора. В процессе NExOCTANE [26] изобутилен димеризуется в изооктен, а затем гидрируется в изооктан.
Во время Второй мировой войны ксилидин был важным антидетонационным агентом в высокопроизводительных авиационных бензинах . Его целью было обеспечить высокие уровни давления наддува в многоступенчатых турбокомпрессорах и, таким образом, высокую мощность на больших высотах, не вызывая детонации, которая могла бы разрушить двигатель. Высокое давление приводило к высоким температурам всасываемого воздуха, делая двигатели склонными к детонации. Эти методы стабилизации использования и хранения были важными военными секретами. [27] [28]
Медиа, связанные с агентами Antiknock на Wikimedia Commons