Аскорбиновая кислота — органическое соединение с формулой C
6ЧАС
8О
6, первоначально называвшаяся гексуроновой кислотой . Это белое твердое вещество, но неочищенные образцы могут иметь желтоватый оттенок. Он свободно растворяется в воде, давая слабокислые растворы. Это мягкий восстановитель .
Аскорбиновая кислота существует в виде двух энантиомеров (зеркальных изомеров ), обычно обозначаемых как « l » (для «лево») и « d » (для «декстро»). Изомер «l » встречается чаще всего: он встречается в природе во многих продуктах питания и является одной из форм (« витамер ») витамина C , необходимого питательного вещества для людей и многих животных. Дефицит витамина C вызывает цингу , ранее являвшуюся основным заболеванием моряков во время дальних морских путешествий. Он используется в качестве пищевой добавки и диетической добавки из-за своих антиоксидантных свойств. Форма « d » может быть получена путем химического синтеза , но не играет существенной биологической роли.
Противоцинготные свойства некоторых продуктов питания были продемонстрированы в XVIII веке Джеймсом Линдом . В 1907 году Аксель Хольст и Теодор Фрёлих обнаружили, что противоцинготный фактор представляет собой водорастворимое химическое вещество, отличное от того, которое предотвращает бери-бери . Между 1928 и 1932 годами Альберт Сент-Дьёрдьи выделил кандидат на это вещество, которое он назвал «гексуроновой кислотой», сначала из растений, а затем из надпочечников животных. В 1932 году Чарльз Глен Кинг подтвердил, что это действительно противоцинготный фактор.
В 1933 году химик-сахаровод Вальтер Норман Хаворт , работая с образцами «гексуроновой кислоты», которую Сент-Дьёрдьи выделил из паприки и отправил ему годом ранее, вывел правильную структуру и оптико-изомерную природу соединения, а в 1934 году сообщил о его первом синтезе. [2] [3] В связи с противоцинготными свойствами соединения Хаворт и Сент-Дьёрдьи предложили переименовать его в «a-скорбиновую кислоту» для соединения, а позже конкретно в l- аскорбиновую кислоту. [4] За их работу в 1937 году Хаворт и Сент-Дьёрдьи получили две Нобелевские премии : по химии и по физиологии или медицине соответственно.
Аскорбиновая кислота — это фурановый лактон 2 -кетоглюконовой кислоты. Он содержит смежный ендиол , смежный с карбонилом . Эта структурная модель −C(OH)=C(OH)−C(=O)− характерна для редуктонов и увеличивает кислотность одной из енольных гидроксильных групп . Депротонированное сопряженное основание — это анион аскорбата , который стабилизируется электронной делокализацией, которая возникает в результате резонанса между двумя формами:
По этой причине аскорбиновая кислота гораздо более кислая, чем можно было бы ожидать, если бы соединение содержало только изолированные гидроксильные группы.
Аскорбат-анион образует соли , такие как аскорбат натрия , аскорбат кальция и аскорбат калия .
Аскорбиновая кислота также может реагировать с органическими кислотами как спирт , образуя сложные эфиры, такие как аскорбилпальмитат и аскорбилстеарат .
Нуклеофильная атака аскорбиновой кислоты на протон приводит к образованию 1,3-дикетона:
Аскорбат-ион является преобладающим видом при типичных биологических значениях pH. Это мягкий восстановитель и антиоксидант . Он окисляется с потерей одного электрона, образуя радикальный катион , а затем с потерей второго электрона, образуя дегидроаскорбиновую кислоту . Обычно он реагирует с окислителями реактивных форм кислорода , такими как гидроксильный радикал .
Аскорбиновая кислота особенная, потому что она может переносить один электрон, благодаря резонансно-стабилизированной природе ее собственного радикального иона , называемого полудегидроаскорбатом . Чистая реакция:
Под воздействием кислорода аскорбиновая кислота подвергается дальнейшему окислительному разложению с образованием различных продуктов, включая дикетогулоновую кислоту, ксилоновую кислоту , треоновую кислоту и щавелевую кислоту . [6]
Активные формы кислорода наносят вред животным и растениям на молекулярном уровне из-за их возможного взаимодействия с нуклеиновыми кислотами , белками и липидами. Иногда эти радикалы инициируют цепные реакции. Аскорбат может прекращать эти цепные радикальные реакции путем переноса электронов . Окисленные формы аскорбата относительно инертны и не вызывают повреждения клеток.
Однако, будучи хорошим донором электронов, избыток аскорбата в присутствии свободных ионов металлов может не только способствовать, но и инициировать свободнорадикальные реакции, что делает его потенциально опасным прооксидантным соединением в определенных метаболических контекстах.
Аскорбиновая кислота и ее натриевые, калиевые и кальциевые соли обычно используются в качестве антиоксидантных пищевых добавок . Эти соединения растворимы в воде и, таким образом, не могут защитить жиры от окисления: Для этой цели в качестве антиоксидантных пищевых добавок могут использоваться жирорастворимые эфиры аскорбиновой кислоты с длинноцепочечными жирными кислотами (аскорбилпальмитат или аскорбилстеарат).
При смешивании с глюкозой и аминокислотами при температуре 90 °C он образует летучие соединения . [7]
Он является кофактором окисления тирозина . [8]
Основное применение l -аскорбиновой кислоты и ее солей — в качестве пищевых добавок, в основном для борьбы с окислением. Она одобрена для этой цели в ЕС под номером E300, [9] США, [10] Австралии и Новой Зеландии. [11]
Другое важное применение L -аскорбиновой кислоты — в качестве пищевой добавки . Она включена в список основных лекарственных средств Всемирной организации здравоохранения . [12]
Естественный биосинтез витамина С происходит в результате различных процессов во многих растениях и животных.
Семьдесят процентов мировых поставок аскорбиновой кислоты производится в Китае. [20] Аскорбиновая кислота производится в промышленности из глюкозы методом, основанным на историческом процессе Райхштейна . В первом из пяти этапов процесса глюкоза каталитически гидрогенизируется до сорбита , который затем окисляется микроорганизмом Acetobacter suboxydans до сорбозы . Только одна из шести гидроксильных групп окисляется этой ферментативной реакцией. С этого момента доступны два пути. Обработка продукта ацетоном в присутствии кислотного катализатора преобразует четыре из оставшихся гидроксильных групп в ацетали . Незащищенная гидроксильная группа окисляется до карбоновой кислоты путем реакции с каталитическим окислителем TEMPO (регенерируется гипохлоритом натрия – отбеливающим раствором). Исторически промышленное получение с помощью процесса Райхштейна использовало перманганат калия в качестве отбеливающего раствора. Катализируемый кислотой гидролиз этого продукта выполняет двойную функцию удаления двух ацетальных групп и лактонизации с замыканием кольца . Этот шаг дает аскорбиновую кислоту. Каждый из пяти шагов имеет выход более 90%. [21]
Биотехнологический процесс, впервые разработанный в Китае в 1960-х годах, но далее разработанный в 1990-х годах, обходящий группы защиты ацетона. Второй генетически модифицированный вид микробов, такой как мутант Erwinia , среди прочих, окисляет сорбозу в 2-кетоглюконовую кислоту (2-KGA), которая затем может подвергаться лактонизации с замыканием кольца посредством дегидратации. Этот метод используется в преобладающем процессе, используемом промышленностью аскорбиновой кислоты в Китае, которая поставляет 70% аскорбиновой кислоты в мире. [20] Исследователи изучают средства для одноэтапной ферментации. [22] [23]
Традиционным способом анализа содержания аскорбиновой кислоты является титрование окислителем , для чего было разработано несколько процедур.
Популярный подход йодометрии использует йод в присутствии индикатора крахмала . Йод восстанавливается аскорбиновой кислотой, и когда вся аскорбиновая кислота прореагирует, йод оказывается в избытке, образуя сине-черный комплекс с индикатором крахмала. Это указывает на конечную точку титрования.
В качестве альтернативы аскорбиновую кислоту можно обработать избытком йода с последующим обратным титрованием тиосульфатом натрия с использованием крахмала в качестве индикатора. [24]
Этот йодометрический метод был пересмотрен для использования реакции аскорбиновой кислоты с йодатом и йодидом в кислом растворе. Электролиз раствора йодида калия производит йод, который реагирует с аскорбиновой кислотой. Окончание процесса определяется потенциометрическим титрованием , подобным титрованию Карла Фишера . Количество аскорбиновой кислоты можно рассчитать по закону Фарадея .
Другая альтернатива использует N -бромсукцинимид (NBS) в качестве окислителя в присутствии йодида калия и крахмала. NBS сначала окисляет аскорбиновую кислоту; когда последняя истощается, NBS высвобождает йод из йодида калия, который затем образует сине-черный комплекс с крахмалом.
