Реакция вставки

Химическая реакция, в которой один объект вставляется между связанными частями другого

Реакция вставки — это химическая реакция , в которой один химический объект ( молекула или молекулярный фрагмент) встраивается в существующую связь , как правило, второго химического объекта, например :

${\displaystyle {\color {red}{\ce {A}}}+{\color {blue}{\ce {B-C}}}\longrightarrow {\color {blue}{\ce {B}}-}{\color {red}{\ce {A}}}{\color {blue}{\ce {-C}}}}$

Термин относится только к результату реакции и не предполагает механизма . Реакции вставки наблюдаются в органической , неорганической и металлоорганической химии. В случаях, когда задействована связь металл- лиганд в координационном комплексе , эти реакции обычно являются металлоорганическими по своей природе и включают связь между переходным металлом и углеродом или водородом . ^[1] Обычно он применяется для случая, когда координационное число и степень окисления металла остаются неизменными. ^[2] Когда эти реакции обратимы, удаление малой молекулы из связи металл-лиганд называется экструзией или элиминацией.

Примеры результирующих геометрий типа 1,1 (а) и 1,2 (б) для реакций вставки

Существует две общие геометрии вставки — 1,1 и 1,2 (на фото выше). Кроме того, вставочная молекула может действовать либо как нуклеофил, либо как электрофил по отношению к металлическому комплексу. ^[2] Эти поведения будут рассмотрены более подробно для CO , нуклеофильного поведения, и SO 2 , электрофильного поведения.

Органическая химия

Реакции гомологизации, такие как гомологизация эфира Ковальски ^[3], дают простые примеры процесса вставки в органическом синтезе. В реакции Арндта-Эйстерта [ ^{4] [5]} метиленовая единица вставляется в карбоксильно -углеродную связь карбоновой кислоты, образуя следующую кислоту в гомологическом ряду . Organic Syntheses приводит пример t -BOC-защищенного ( S ) -фенилаланина (2-амино-3-фенилпропановой кислоты), который последовательно реагирует с триэтиламином , этилхлорформиатом и диазометаном , образуя α-диазокетон , который затем реагирует с трифторацетатом серебра/триэтиламином в водном растворе, образуя t -BOC-защищенную форму ( S )-3-амино-4-фенилбутановой кислоты. ^[6]

Механистически ^[7] α-диазокетон подвергается перегруппировке Вольфа ^{[8] [9]} с образованием кетена в 1,2-перегруппировке . Следовательно, метиленовая группа α- к карбоксильной группе в продукте является метиленовой группой из диазометанового реагента. Было показано, что 1,2-перегруппировка сохраняет стереохимию хирального центра, поскольку продукт, образованный из t -BOC защищенного ( S )-фенилаланина, сохраняет ( S ) стереохимию с зарегистрированным энантиомерным избытком не менее 99%. ^[6]

Связанное преобразование — это реакция Ниренштейна , в которой метиленовая группа диазометана вставляется в связь углерод-хлор хлорангидрида с образованием α-хлоркетона. ^{[10] [11]} Пример, опубликованный в 1924 году, иллюстрирует реакцию в системе замещенного бензоилхлорида : ^[12]

Возможно, это удивительно, но α-бромацетофенон является второстепенным продуктом, когда эта реакция проводится с бензоилбромидом , а димерный диоксан является основным продуктом. ^[13] Органические азиды также являются примером реакции вставки в органическом синтезе, и, как и в приведенных выше примерах, превращения протекают с потерей газообразного азота . Когда тозилазид реагирует с норборнадиеном , происходит реакция расширения кольца , в которой атом азота вставляется в углерод-углеродную связь α- ​​к головке мостика: ^[14]

Перегруппировка Бекмана [ ^{15] [16]} является еще одним примером реакции расширения кольца, в которой гетероатом вставляется в связь углерод-углерод. Наиболее важным применением этой реакции является превращение циклогексанона в его оксим, который затем перегруппировывается в кислых условиях, чтобы обеспечить ε- капролактам , ^[17] сырье для производства нейлона 6. Годовой объем производства капролактама превышает 2 миллиарда килограммов. ^[18]

Карбены подвергаются как межмолекулярным , так и внутримолекулярным реакциям внедрения. Циклопентеновые фрагменты могут быть получены из достаточно длинноцепочечных кетонов путем реакции с триметилсилилдиазометаном , (CH ₃ ) ₃ Si–CHN ₂ :

Здесь карбеновый интермедиат вставляется в углерод-водородную связь, образуя углерод-углеродную связь, необходимую для замыкания циклопентенового кольца. Вставки карбенов в углерод-водородные связи могут также происходить межмолекулярно:

Карбеноиды являются реакционноспособными промежуточными продуктами , которые ведут себя подобно карбенам. ^[19] Одним из примеров является хлоралкиллитиевый карбеноидный реагент, полученный in situ из сульфоксида и t -BuLi , который встраивается в связь углерод-бор пинаколового боронового эфира : ^[20]

Металлоорганическая химия

Многие реакции в металлоорганической химии включают в себя вставку одного лиганда (L) в связь металл-гидрид или металл-алкил/арил. Обычно это гидридная, алкильная или арильная группа, которая мигрирует на L, которая часто является CO, алкеном или алкином.

Карбонилирования

Введение оксида углерода и алкенов в связи металл-углерод является широко используемой реакцией, имеющей основные промышленные применения. ^{[21] [22]}

Нуклеофильная вставка и перегруппировка квадратного плоского комплекса

Такие реакции подчиняются обычным параметрам, которые влияют на другие реакции в координационной химии, но стерические эффекты особенно важны для определения стереохимии и региохимии реакций. Обратная реакция, де-вставка CO и алкенов, также имеет фундаментальное значение во многих каталитических циклах.

Широко используемыми применениями миграционной вставки карбонильных групп являются гидроформилирование и карбонилированное производство уксусной кислоты. Первый преобразует алкены, водород и оксид углерода в альдегиды. Производство уксусной кислоты путем карбонилирования осуществляется посредством двух схожих промышленных процессов. Более традиционным является процесс получения уксусной кислоты Monsanto на основе родия , но этот процесс был заменен процессом Cativa на основе иридия . ^{[23] [24]} К 2002 году мировое годовое производство уксусной кислоты составило 6 миллионов тонн, из которых примерно 60% производится процессом Cativa. ^[23]

Каталитический цикл процесса Cativa

Каталитический цикл процесса Cativa , показанный выше, включает как этапы вставки, так и де-вставки. Окислительная реакция присоединения метилйодида с ( 1 ) включает формальную вставку центра иридия(I) в связь углерод-йод, тогда как этап ( 3 ) к ( 4 ) является примером миграционной вставки оксида углерода в связь иридий-углерод. Активные виды катализатора регенерируются путем восстановительного устранения ацетилйодида из ( 4 ), реакции де-вставки. ^[23]

Вставка олефина

Вставка этилена и пропилена в алкилы титана является краеугольным камнем катализа Циглера-Натта , коммерческого пути полиэтилена и полипропилена. Эта технология в основном включает гетерогенные катализаторы, но широко распространено мнение, что принципы и наблюдения за гомогенными системами применимы к твердотельным версиям. Связанные технологии включают Shell Higher Olefin Process , который производит прекурсоры моющих средств . ^[25] олефин может быть скоординирован с металлом перед вставкой. В зависимости от плотности лиганда металла, диссоциация лиганда может быть необходима для обеспечения координационного участка для олефина. ^[26]

Миграционная вставка алкена в гидрид металла. Среднее изображение изображает переходное состояние. Обратите внимание, что менее замещенный углерод становится связанным с металлом, по крайней мере, обычно. Обратная реакция называется элиминированием бета-гидрида.

Другие реакции внедрения в координационной химии

Многие электрофильные оксиды встраиваются в связи металл-углерод; к ним относятся диоксид серы , диоксид углерода и оксид азота. Эти реакции имеют ограниченное практическое значение, но представляют исторический интерес. С алкилами переходных металлов эти оксиды ведут себя как электрофилы и встраиваются в связь между металлами и их относительно нуклеофильными алкильными лигандами. Как обсуждалось в статье о комплексах диоксида серы металлов , вставка SO ₂ была изучена особенно подробно.

Еще реакции вставки в органической химии

Электроположительные металлы, такие как натрий, калий, магний, цинк и т. д., могут встраиваться в алкилгалогениды, разрывая связь углерод-галогенид (галогенидом может быть хлор, бром, йод) и образуя связь углерод-металл. Эта реакция происходит по механизму SET (механизм одноэлектронного переноса). Если магний реагирует с алкилгалогенидом, он образует реагент Гриньяра , или если реагирует литий, образуется литийорганический реагент . Таким образом, этот тип реакций вставки имеет важное применение в химическом синтезе .

Реакции внедрения магния и лития

Ссылки

1. Дуглас, Макдэниел и Александр (1994). Концепции и модели неорганической химии 3-е изд . John Wiley & Sons, Inc. ISBN 978-0-471-62978-8.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
2. JJ Alexander (1985). Хартли и Патай (ред.). Химия связи металл-углерод, т. 2. John Wiley & Sons.
3. Reddy, RE; Kowalski, CJ (1993). "Этил 1-нафтилацетат: гомологизация эфира через инолат-анионы". Органические синтезы . 71 : 146; Собрание томов , т. 9, стр. 426.
4. Арндт, Ф .; Эйстерт, Б. (1935). «Ein Verfahren zur Überführung von Carbonsäuren in ihre höheren Homologen bzw. deren Derivate». Бер. Дтч. хим. Гес. (на немецком языке). 68 (1): 200–208. дои : 10.1002/cber.19350680142.
5. Ye, T.; McKervey, MA (1994). «Органический синтез с α-диазокарбонильными соединениями». Chem. Rev. 94 (4): 1091–1160. doi :10.1021/cr00028a010.
6. Линдер, MR; Штойрер, S.; Подлех, J. (2002). "(S)-3-(трет-Бутилоксикарбониламино)-4-фенилбутановая кислота". Органические синтезы . 79 : 154; Собрание томов , т. 10, стр. 194.
7. Хаггетт, К.; Арнольд, Р. Т.; Тейлор, ТИ (1942). «Механизм реакции Арндта-Эйстерта». J. Am. Chem. Soc. 64 (12): 3043. doi :10.1021/ja01264a505.
8. Мейер, Х.; Целлер, К.-П. (1975). «Перегруппировка Вольфа α-диазокарбонильных соединений». Angew. Chem. Int. Ed. 14 (1): 32–43. doi :10.1002/anie.197500321.
9. Kirmse, W. (2002). «100 лет перегруппировке Вольфа». Eur. J. Org. Chem. 2002 (14): 2193–2256. doi :10.1002/1099-0690(200207)2002:14<2193::AID-EJOC2193>3.0.CO;2-D.
10. Клиббенс, ДА; Ниренштейн, М. (1915). «Действие диазометана на некоторые ароматические ацилхлориды». J. Chem. Soc., Trans. 107 : 1491–1494. doi :10.1039/CT9150701491.
11. Бахманн, МЫ ; Струве, WS (1942). «Реакция Арндта-Эйстерта». Орг. Реагировать. 1:38 .
12. Ниренштейн, М.; Ван, Д.Г.; Уорр, Дж.К. (1924). «Действие диазометана на некоторые ароматические ацилхлориды II. Синтез физетола». J. Am. Chem. Soc. 46 (11): 2551–2555. doi :10.1021/ja01676a028.
13. Льюис, ХХ; Ниренштейн, М.; Рич, Э.М. (1925). «Действие диазометана на некоторые ароматические ацилхлориды III. Механизм реакции». J. Am. Chem. Soc. 47 (6): 1728–1732. doi :10.1021/ja01683a036.
14. Рид, ДД; Бергмейер, СЦ (2007). «Простой синтез полигидроксилированного 2-азабицикло[3.2.1]октана». J. Org. Chem. 72 (3): 1024–1026. doi :10.1021/jo0619231. PMID  17253828.
15. Бекманн, Э. (1886). «Zur Kenntniss der Isonitrosoverbindungen». Бер. Дтч. хим. Гес. (на немецком языке). 19 : 988–993. дои : 10.1002/cber.188601901222.
16. Gawley, RE (1988). «Реакции Бекмана: перегруппировка, элиминирование-присоединение, фрагментация и перегруппировка-циклизация». Org. React. 35 : 14–24. doi :10.1002/0471264180.or035.01. ISBN  0471264180.
17. Эк, Дж. К.; Марвел, Ч. С. (1939). "ε-Бензоиламинокапроновая кислота". Органические синтезы . 19 : 20; Собрание томов , т. 2, 1943, стр. 76.
18. Ritz, J.; Fuchs, H.; Kieczka, H.; Moran, WC (2000). "Капролактам". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a05_031. ISBN 3527306730.
19. Мак-Мерри, Дж. (1988). Органическая химия (2-е изд.). Brooks/Cole . ISBN 0-534-07968-7.
20. Blakemore, PR; Burge, MS (2007). «Итеративная стереоспецифическая реагент-контролируемая гомологизация пинаколборонатов энантиообогащенными хлоралкиллитиевыми реагентами». J. Am. Chem. Soc. 129 (11): 3068–3069. doi :10.1021/ja068808s. PMID  17326640.
21. Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2 
22. Хартвиг, Дж. Ф. Химия органопереходных металлов, от связывания до катализа; University Science Books: Нью-Йорк, 2010. ISBN 1-891389-53-X 
23. Jones, JH (2000). "Процесс Cativa для производства уксусной кислоты" (PDF) . Platinum Metals Rev. 44 (3): 94–105. doi :10.1595/003214000X44394105. Архивировано из оригинала (PDF) 24-09-2015 . Получено 22-12-2010 .
24. Санли, Г. Дж.; Уотсон, Д. Дж. (2000). «Высокопроизводительный катализ карбонилирования метанола с использованием иридия — процесс Cativa для производства уксусной кислоты». Catalysis Today . 58 (4): 293–307. doi :10.1016/S0920-5861(00)00263-7.
25. Crabtree, RH (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов . John Wiley and Sons . стр. 19–25. ISBN 978-0-470-25762-3.
26. Киссин, YV (2008). «Синтез, химический состав и структура компонентов переходных металлов и сокатализаторов в каталитических системах для полимеризации алкенов». Реакции полимеризации алкенов с катализаторами переходных металлов . Амстердам: Elsevier . С. 207–290. ISBN 978-0-444-53215-2.