В химии водородная связь (или Н-связь ) — это прежде всего электростатическая сила притяжения между атомом водорода (H), который ковалентно связан с более электроотрицательным «донорным» атомом или группой (Dn), и другим электроотрицательным атомом, несущим неподеленная пара электронов — акцептор водородной связи (Ac). Такую взаимодействующую систему обычно обозначают Dn−H···Ac , где сплошная линия обозначает полярную ковалентную связь , а пунктирная или пунктирная линия указывает на водородную связь. [5] Наиболее частыми донорными и акцепторными атомами являются элементы 2-го периода азот (N), кислород (O) и фтор (F).
Водородные связи могут быть межмолекулярными (возникают между отдельными молекулами) или внутримолекулярными (возникают между частями одной и той же молекулы). [6] [7] [8] [9] Энергия водородной связи зависит от геометрии, окружающей среды и природы конкретных донорных и акцепторных атомов и может варьироваться от 1 до 40 ккал/моль. [10] Это делает их несколько сильнее, чем взаимодействие Ван-дер-Ваальса , и слабее, чем полностью ковалентные или ионные связи . Этот тип связи может возникать в неорганических молекулах, таких как вода, и в органических молекулах, таких как ДНК и белки. Водородные связи отвечают за скрепление таких материалов, как бумага и валяная шерсть , а также за склеивание отдельных листов бумаги после намокания и последующего высыхания.
Водородная связь также отвечает за многие физические и химические свойства соединений N, O и F, которые кажутся необычными по сравнению с другими подобными структурами. В частности, межмолекулярные водородные связи ответственны за высокую температуру кипения воды (100 ° C) по сравнению с другими гидридами группы 16 , которые имеют гораздо более слабые водородные связи. [11] Внутримолекулярные водородные связи частично ответственны за вторичную и третичную структуру белков и нуклеиновых кислот .
В водородной связи электроотрицательный атом, не связанный ковалентно с водородом, называется акцептором протона, тогда как атом, ковалентно связанный с водородом, называется донором протона. Эта номенклатура рекомендована ИЮПАК. [5] Водород донора является протонным и поэтому может действовать как кислота Льюиса, а акцептором является основание Льюиса. Водородные связи представлены в виде системы H···Y , где точки обозначают водородную связь. Жидкости, обладающие водородными связями (например, вода), называются ассоциированными жидкостями . [ нужна цитата ]
Водородные связи возникают в результате сочетания электростатики (мультиполь-мультипольные и мультипольно-индуцированные мультипольные взаимодействия), ковалентности (перенос заряда за счет перекрытия орбиталей) и дисперсии ( сил Лондона ). [5]
В более слабых водородных связях [13] атомы водорода имеют тенденцию связываться с такими элементами, как сера (S) или хлор (Cl); даже углерод (С) может служить донором, особенно когда углерод или один из его соседей электроотрицательны (например, в хлороформе, альдегидах и концевых ацетиленах). [14] [15] Постепенно было признано, что существует множество примеров более слабых водородных связей с участием донора, отличного от N, O или F, и/или акцептора Ac с электроотрицательностью, приближающейся к электроотрицательности водорода (а не гораздо более электроотрицательной). Несмотря на свою слабость (≈1 ккал/моль), «нетрадиционные» взаимодействия водородных связей распространены повсеместно и влияют на структуру многих видов материалов. [ нужна цитата ]
Определение водородной связи со временем постепенно расширилось и теперь включает в себя более слабые притягивающие взаимодействия. В 2011 году рабочая группа ИЮПАК рекомендовала современное научно обоснованное определение водородной связи, которое было опубликовано в журнале ИЮПАК « Чистая и прикладная химия» . Это определение определяет:
Водородная связь – это притягивающее взаимодействие между атомом водорода из молекулы или фрагмента молекулы X-H , у которого X более электроотрицательен, чем H, и атомом или группой атомов в той же или другой молекуле, при котором имеется свидетельство образования облигаций. [16]
Водородные связи могут различаться по силе от слабых (1–2 кДж/моль) до сильных (161,5 кДж/моль в бифторид- ионе HF−2). [17] [18] Типичные энтальпии паров включают: [19]
Прочность межмолекулярных водородных связей чаще всего оценивают путем измерения равновесия между молекулами, содержащими донорные и/или акцепторные звенья, чаще всего в растворе. [21] Прочность внутримолекулярных водородных связей можно изучать с помощью равновесия между конформерами с водородными связями и без них. Важнейшим методом идентификации водородных связей даже в сложных молекулах является кристаллография , иногда также ЯМР-спектроскопия. Структурные детали, в частности расстояния между донором и акцептором, которые меньше суммы радиусов Ван-дер-Ваальса, можно рассматривать как показатель прочности водородной связи. Одна схема дает следующую несколько условную классификацию: те, которые составляют от 15 до 40 ккал/моль, от 5 до 15 ккал/моль и >0-5 ккал/моль, считаются сильными, умеренными и слабыми соответственно. [18]
Водородные связи, включающие связи CH, очень редки и слабы. [22]
Водородная связь, поддерживаемая резонансом (обычно сокращенно RAHB), представляет собой сильный тип водородной связи. Он характеризуется π-делокализацией, в которой участвует водород, и не может быть правильно описан только электростатической моделью. Это описание водородной связи было предложено для описания необычно коротких расстояний, обычно наблюдаемых между O=C-OH··· или ···O=C-C=C-OH . [23]
Расстояние X-H обычно составляет ≈110 пм , тогда как расстояние H···Y составляет от ≈160 до 200 пм. Типичная длина водородной связи в воде составляет 197 пм. Идеальный валентный угол зависит от природы донора водородной связи. Экспериментально определены следующие углы водородной связи между донором плавиковой кислоты и различными акцепторами: [24]
Прочные водородные связи обнаруживаются по смещению в слабое поле спектра ЯМР 1 Н. Например, кислый протон в енольном таутомере ацетилацетона появляется при 15,5, что составляет около 10 частей на миллион в слабом поле обычного спирта. [25]
В ИК-спектре водородная связь смещает частоту растяжения X-H в сторону более низких энергий (т.е. частота колебаний уменьшается). Этот сдвиг отражает ослабление связи X-H . Некоторые водородные связи - неправильные водородные связи - демонстрируют синий сдвиг частоты растяжения X-H и уменьшение длины связи. [26] Н-связи также можно измерить по сдвигу мод ИК-колебаний акцептора. Амидная мода карбонилов основной цепи в α-спиралях смещается в сторону более низких частот, когда они образуют Н-связи с гидроксильными группами боковой цепи. [27] Динамику структур водородных связей в воде можно исследовать с помощью валентного колебания ОН. [28] В сети водородных связей в кристаллах протонных органических ионных пластиков (POIPC), которые представляют собой тип материала с фазовым переходом, демонстрирующий фазовые переходы твердое-твердое тело перед плавлением, инфракрасная спектроскопия с переменной температурой может выявить температурную зависимость водородных связей и динамика как анионов, так и катионов. [29] Внезапное ослабление водородных связей при фазовом переходе твердое тело-твердое, по-видимому, связано с возникновением ориентационного или вращательного беспорядка ионов. [29]
Водородная связь представляет постоянный теоретический интерес. [30] Согласно современному описанию O:H-O объединяет как межмолекулярную неподеленную пару O:H «:» без связи, так и внутримолекулярную полярно-ковалентную связь H-O , связанную с отталкивающим взаимодействием O-O . [31]
Квантово-химические расчеты соответствующих межостаточных потенциальных констант ( констант соответствия ) выявили [ как? ] большие различия между отдельными H-связями одного и того же типа. Например, центральная межостаточная водородная связь N−H···N между гуанином и цитозином значительно прочнее по сравнению со связью N-H···N между парой аденин-тимин. [32]
Теоретически прочность водородных связей можно оценить с помощью индекса NCI, индекса нековалентных взаимодействий , который позволяет визуализировать эти нековалентные взаимодействия , как следует из названия, с использованием электронной плотности системы. [ нужна цитата ]
Интерпретации анизотропии комптоновского профиля обычного льда утверждают, что водородная связь частично ковалентна. [33] Однако эта интерпретация была оспорена. [34]
В целом водородную связь можно рассматривать как зависящее от метрики электростатическое скалярное поле между двумя или более межмолекулярными связями. Это немного отличается от внутримолекулярных связанных состояний , например, ковалентных или ионных связей . Однако водородная связь, как правило, по-прежнему является явлением связанного состояния , поскольку энергия взаимодействия имеет чистую отрицательную сумму. Первоначальная теория водородной связи, предложенная Лайнусом Полингом, предполагала, что водородные связи имеют частичную ковалентную природу. Эта интерпретация оставалась спорной до тех пор, пока методы ЯМР не продемонстрировали передачу информации между ядрами с водородными связями - подвиг, который был бы возможен только в том случае, если бы водородная связь имела некоторый ковалентный характер. [35]
Когда-то концепция водородной связи была сложной. [36] Лайнус Полинг приписывает Т.С. Муру и Т.Ф. Уинмиллу первое упоминание о водородной связи в 1912 году. [37] [38] Мур и Уинмилл использовали водородную связь, чтобы объяснить тот факт, что гидроксид триметиламмония является более слабым основанием, чем тетраметиламмоний . гидроксид . Описание водородной связи в ее наиболее известной среде — воде — появилось несколько лет спустя, в 1920 году, от Латимера и Родебуша. [39] В этой статье Латимер и Родебуш цитировали работу коллеги-ученого из своей лаборатории, Мориса Лоял Хаггинса , говоря: «Г-н Хаггинс из этой лаборатории в некоторых еще неопубликованных работах использовал идею водородного ядра, между двумя атомами как теория в отношении некоторых органических соединений».
Повсеместный пример водородной связи обнаруживается между молекулами воды . В дискретной молекуле воды имеется два атома водорода и один атом кислорода. Простейший случай — пара молекул воды с одной водородной связью между ними, которая называется димером воды и часто используется в качестве модельной системы. Когда присутствует больше молекул, как в случае с жидкой водой, возможно большее количество связей, поскольку кислород одной молекулы воды имеет две неподеленные пары электронов, каждая из которых может образовывать водородную связь с водородом другой молекулы воды. Это может повторяться так, что каждая молекула воды связана Н-связью максимум с четырьмя другими молекулами, как показано на рисунке (две через две неподеленные пары и две через два атома водорода). Водородная связь сильно влияет на кристаллическую структуру льда , помогая создать открытую гексагональную решетку. Плотность льда меньше плотности воды при той же температуре; таким образом, твердая фаза воды плавает на жидкости, в отличие от большинства других веществ. [ нужна цитата ]
Высокая температура кипения жидкой воды обусловлена большим количеством водородных связей, которые может образовать каждая молекула, по сравнению с ее низкой молекулярной массой . Из-за сложности разрыва этих связей вода имеет очень высокую температуру кипения, температуру плавления и вязкость по сравнению с аналогичными жидкостями, не связанными водородными связями. Вода уникальна тем, что ее атом кислорода имеет две неподеленные пары и два атома водорода, а это означает, что общее количество связей в молекуле воды достигает четырех. [ нужна цитата ]
Число водородных связей, образуемых молекулой жидкой воды, колеблется со временем и температурой. [40] На основании моделирования жидкой воды TIP4P при 25 °C было подсчитано, что каждая молекула воды участвует в среднем в 3,59 водородных связях. При 100 °С это число уменьшается до 3,24 из-за увеличения молекулярного движения и уменьшения плотности, а при 0 °С среднее число водородных связей увеличивается до 3,69. [40] Другое исследование обнаружило гораздо меньшее количество водородных связей: 2,357 при 25 °C. [41] Однако определить и подсчитать водородные связи непросто.
Поскольку вода может образовывать водородные связи с донорами и акцепторами растворенных протонов, она может конкурентно ингибировать образование межмолекулярных или внутримолекулярных водородных связей растворенных веществ. Следовательно, водородные связи между или внутри молекул растворенных веществ, растворенных в воде, почти всегда неблагоприятны по сравнению с водородными связями между водой и донорами и акцепторами водородных связей в этих растворенных веществах. [42] Среднее время жизни водородных связей между молекулами воды составляет 10–11 секунд или 10 пикосекунд. [43]
Один атом водорода может участвовать в двух водородных связях. Такой тип связи называется «раздвоенным» (раздвоенным или «двухразвилочным»). Он может существовать, например, в сложных органических молекулах. [44] Было высказано предположение, что раздвоенный атом водорода является важным шагом в переориентации воды. [45]
Водородные связи акцепторного типа (оканчивающиеся на неподеленных парах кислорода) с большей вероятностью образуют бифуркацию (это называется сверхкоординированным кислородом, ОСО), чем водородные связи донорного типа, начинающиеся на водородах того же кислорода. [46]
Например, фтористый водород , имеющий три неподеленные пары на атоме F, но только один атом H, может образовывать только две связи; ( У аммиака обратная проблема: три атома водорода, но только одна неподеленная пара).
Водородная связь играет важную роль в определении трехмерных структур и свойств многих белков. По сравнению со связями C-C , C-O и C-N , которые составляют большинство полимеров, водородные связи намного слабее, возможно, на 5%. Таким образом, водородные связи можно разорвать химическими или механическими средствами, сохраняя при этом основную структуру основной цепи полимера. Эта иерархия сил связей (ковалентные связи сильнее, чем водородные связи, сильнее, чем силы Ван-дер-Ваальса) актуальна для свойств многих материалов. [47]
В этих макромолекулах связи между частями одной и той же макромолекулы заставляют ее сворачиваться в определенную форму, что помогает определить физиологическую или биохимическую роль молекулы. Например, двойная спиральная структура ДНК во многом обусловлена водородными связями между парами ее оснований (а также взаимодействиями pi-стекинга ), которые связывают одну комплементарную цепь с другой и обеспечивают репликацию . [ нужна цитата ]
Во вторичной структуре белков водородные связи образуются между атомами кислорода основной цепи и атомами водорода амидов . Когда расстояние между аминокислотными остатками, участвующими в водородной связи, происходит регулярно между положениями i и i +4 , образуется альфа-спираль . Когда расстояние между позициями i и i + 3 меньше , образуется спираль 3 10 . Когда две цепи соединяются водородными связями с участием чередующихся остатков на каждой участвующей цепи, образуется бета-лист . Водородные связи также играют роль в формировании третичной структуры белка посредством взаимодействия R-групп. (См. также сворачивание белка ).
Раздвоенные системы Н-связей распространены в альфа-спиральных трансмембранных белках между амидом основной цепи C=O остатка i в качестве акцептора Н-связи и двумя донорами Н-связи из остатка i + 4 : амидом основной цепи N-H и боковым -цепочечный гидроксил или тиол H + . Энергетическое предпочтение гидроксильной или тиоловой системы с раздвоенной Н-связью составляет -3,4 ккал/моль или -2,6 ккал/моль соответственно. Этот тип раздвоенной Н-связи обеспечивает внутриспиральное Н-связывание партнера для полярных боковых цепей, таких как серин , треонин и цистеин , в гидрофобной мембранной среде. [27]
Роль водородных связей в сворачивании белка также связана с стабилизацией белка, индуцированной осмолитами. Защитные осмолиты, такие как трегалоза и сорбит , смещают равновесие сворачивания белка в сторону свернутого состояния в зависимости от концентрации. В то время как распространенное объяснение действия осмолита основано на эффектах исключенного объема, которые имеют энтропийную природу, эксперименты с круговым дихроизмом (CD) показали, что осмолит действует посредством энтальпического эффекта. [48] Молекулярный механизм их роли в стабилизации белка до сих пор не установлен, хотя было предложено несколько механизмов. Компьютерное молекулярно-динамическое моделирование показывает, что осмолиты стабилизируют белки, модифицируя водородные связи в гидратном слое белка. [49]
Несколько исследований показали, что водородные связи играют важную роль в стабильности между субъединицами в мультимерных белках. Например, исследование сорбитдегидрогеназы выявило важную сеть водородных связей, которая стабилизирует тетрамерную четвертичную структуру внутри семейства белков сорбитдегидрогеназы млекопитающих. [50]
Водородная связь основной цепи белка, не полностью защищенная от воздействия воды, представляет собой дегидрон . Дегидроны способствуют удалению воды посредством связывания белков или лигандов . Экзогенная дегидратация усиливает электростатическое взаимодействие между амидными и карбонильными группами за счет снятия защиты с их частичных зарядов . Кроме того, дегидратация стабилизирует водородную связь за счет дестабилизации несвязанного состояния , состоящего из дегидратированных изолированных зарядов . [51]
Шерсть , будучи белковым волокном, скрепляется водородными связями, из-за чего шерсть скручивается при растяжении. Однако стирка при высоких температурах может навсегда разрушить водородные связи, и одежда может навсегда потерять свою форму.
На свойства многих полимеров влияют водородные связи внутри и/или между цепями. Яркими примерами являются целлюлоза и производные от нее волокна, такие как хлопок и лен . В нейлоне водородные связи между карбонилом и амидом N H эффективно связывают соседние цепи, что придает материалу механическую прочность. Водородные связи также влияют на арамидное волокно , где водородные связи стабилизируют линейные цепи в поперечном направлении. Оси цепи выровнены вдоль оси волокна, что делает волокна чрезвычайно жесткими и прочными. Сети водородных связей делают оба полимера чувствительными к уровню влажности в атмосфере, поскольку молекулы воды могут диффундировать на поверхность и разрушать сеть. Некоторые полимеры более чувствительны, чем другие. Таким образом, нейлоны более чувствительны, чем арамиды , а нейлон-6 более чувствителен, чем нейлон-11 . [ нужна цитата ]
Симметричная водородная связь — это особый тип водородной связи, в которой протон расположен ровно посередине между двумя одинаковыми атомами. Сила связи с каждым из этих атомов одинакова. Это пример трехцентровой четырехэлектронной связи . Этот тип связи намного прочнее «нормальной» водородной связи. Эффективный порядок связи равен 0,5, поэтому ее прочность сравнима с ковалентной связью. Он наблюдается во льду при высоком давлении, а также в твердой фазе многих безводных кислот, таких как плавиковая кислота и муравьиная кислота, при высоком давлении. Это также наблюдается в бифторид- ионе [F···H···F] − . Из-за жестких стерических ограничений протонированная форма Протонной Губки (1,8-бис(диметиламино)нафталин) и ее производные также имеют симметричные водородные связи ( [N···H···N] + ), [52] хотя в случае протонированной протонной губки сборка искривляется. [53]
Водородную связь можно сравнить с близкородственной диводородной связью , которая также представляет собой межмолекулярное связывающее взаимодействие с участием атомов водорода. Эти структуры известны уже некоторое время и хорошо охарактеризованы кристаллографией ; [54] однако понимание их связи с обычной водородной связью, ионной связью и ковалентной связью остается неясным. Как правило, водородная связь характеризуется акцептором протона, который представляет собой неподеленную пару электронов в неметаллических атомах (особенно в азотных и халькогенных группах ). В некоторых случаях этими акцепторами протонов могут быть пи-связи или металлокомплексы . Однако в диводородной связи акцептором протона служит гидрид металла, образуя, таким образом, водород-водородное взаимодействие. Нейтронография показала, что молекулярная геометрия этих комплексов аналогична водородным связям, причем длина связи легко адаптируется к системе металлокомплекс/донор водорода. [54]
Водородная связь имеет отношение к разработке лекарств. Согласно правилу пяти Липинского, большинство перорально активных препаратов имеют не более пяти доноров водородных связей и менее десяти акцепторов водородных связей. Эти взаимодействия существуют между азот - водородными и кислородно -водородными центрами. [55] Однако многие лекарства не подчиняются этим «правилам». [56]