Время пребывания пакета жидкости — это общее время, которое пакет провел внутри контрольного объема (например: химический реактор , озеро , человеческое тело ). Время пребывания набора пакетов количественно определяется с точки зрения распределения частот времени пребывания в наборе, которое известно как распределение времени пребывания (RTD) , или с точки зрения его среднего значения, известного как среднее время пребывания .
Время пребывания играет важную роль в химии и особенно в науке об окружающей среде и фармакологии . Под названием время выполнения или время ожидания оно играет центральную роль соответственно в управлении цепочками поставок и теории очередей , где материал, который течет, обычно является дискретным, а не непрерывным.
Концепция времени пребывания возникла в моделях химических реакторов. Первой такой моделью была модель аксиальной дисперсии Ирвинга Ленгмюра в 1908 году. Она привлекла мало внимания в течение 45 лет; были разработаны другие модели, такие как модель реактора с поршневым потоком и реактор с непрерывным перемешиванием , а также была введена концепция функции вымывания (представляющей собой реакцию на внезапное изменение входного сигнала). Затем, в 1953 году, Питер Данквертс возродил модель аксиальной дисперсии и сформулировал современную концепцию времени пребывания. [1]
Время, в течение которого частица жидкости находилась в контрольном объеме (например, резервуаре), называется ее возрастом . В общем случае каждая частица имеет разный возраст. Частота появления возраста в наборе всех частиц, которые находятся внутри контрольного объема в данный момент времени, количественно определяется с помощью (внутреннего) распределения возраста . [2]
В момент, когда частица покидает контрольный объем, ее возраст равен общему времени, которое частица провела внутри контрольного объема, которое известно как время пребывания . Частота появления возраста в наборе всех частиц, покидающих контрольный объем в данный момент, количественно определяется с помощью распределения времени пребывания , также известного как распределение возраста выхода . [2]
Оба распределения положительны и по определению имеют единичные интегралы по возрасту: [2]
В случае устойчивого течения предполагается, что распределения не зависят от времени, то есть , что может позволить переопределить распределения как простые функции только возраста.
Если поток устойчив (но возможно обобщение на неустойчивый поток [3] ) и является консервативным , то распределение возраста выхода и внутреннее распределение возраста могут быть связаны друг с другом: [2]
Распределения, отличные от и , обычно можно проследить до них. Например, доля частиц, покидающих контрольный объем в момент времени с возрастом большим или равным , количественно определяется с помощью функции вымывания , которая является дополнительной к одному из кумулятивных распределений возраста выхода:
Средний возраст всех частиц внутри контрольного объема в момент времени t представляет собой первый момент распределения возраста: [2] [3]
Среднее время пребывания или среднее время прохождения , то есть средний возраст всех частиц, покидающих контрольный объем в момент времени t , является первым моментом распределения времени пребывания: [2] [3]
Средний возраст и среднее время транзита обычно имеют разные значения, даже в стационарных условиях: [2]
Если поток постоянный и консервативный , среднее время пребывания равно отношению между количеством жидкости, содержащейся в контрольном объеме, и скоростью потока через него: [2]
Это отношение обычно известно как время оборота или время промывки . [4] Применительно к жидкостям оно также известно как гидравлическое время удержания ( HRT ), гидравлическое время пребывания или гидравлическое время задержания . [5] В области химической инженерии это также известно как пространственное время . [6]
Время пребывания определенного соединения в смеси равно времени оборота (как соединения, так и смеси) только в том случае, если соединение не принимает участия ни в одной химической реакции (в противном случае его поток не является консервативным) и его концентрация однородна . [ 3]
Хотя эквивалентность между временем пребывания и отношением не выполняется, если поток не является стационарным или не является консервативным, она выполняется в среднем, если поток является устойчивым и консервативным в среднем , и не обязательно в любой момент. При таких условиях, которые являются общими в теории очередей и управлении цепочками поставок , соотношение известно как закон Литтла .
Уравнения проектирования — это уравнения, связывающие время пространства с фракционной конверсией и другими свойствами реактора. Для разных типов реакторов были выведены различные уравнения проектирования, и в зависимости от реактора уравнение более или менее напоминает уравнение, описывающее среднее время пребывания. Часто уравнения проектирования используются для минимизации объема реактора или объемного расхода, необходимого для работы реактора. [7]
В идеальном реакторе с поршневым потоком (PFR) частицы жидкости выходят в том же порядке, в котором они прибыли, не смешиваясь с теми, что были впереди и позади. Таким образом, частицы, поступившие в момент времени t , выйдут в момент времени t + T , все проведя время T внутри реактора. Распределение времени пребывания будет тогда дельта-функцией Дирака, задержанной на T :
Среднее значение равно T , а дисперсия равна нулю. [1]
RTD реального реактора отличается от идеального реактора в зависимости от гидродинамики внутри сосуда. Ненулевая дисперсия указывает на то, что вдоль пути жидкости есть некоторая дисперсия, которая может быть связана с турбулентностью, неравномерным профилем скорости или диффузией. Если среднее значение распределения наступает раньше ожидаемого времени T, это указывает на то, что внутри сосуда есть застойная жидкость . Если кривая RTD показывает более одного основного пика, это может указывать на образование каналов, параллельные пути к выходу или сильную внутреннюю циркуляцию.
В PFR реагенты входят в реактор с одного конца и реагируют по мере продвижения вниз по реактору. Следовательно, скорость реакции зависит от концентраций, которые изменяются вдоль реактора, требуя, чтобы обратная скорость реакции была интегрирована по дробному преобразованию.
Реакторы периодического действия — это реакторы, в которых реагенты помещаются в реактор в момент времени 0 и реагируют до тех пор, пока реакция не будет остановлена. Следовательно, время пространства такое же, как и среднее время пребывания в реакторе периодического действия.
В идеальном реакторе непрерывного действия с перемешиванием (CSTR) поток на входе полностью и мгновенно смешивается с объемом реактора. Реактор и выходная жидкость имеют идентичный, однородный состав в любое время. Распределение времени пребывания является экспоненциальным:
Где; среднее значение равно T , а дисперсия равна 1. [1] Заметное отличие от реактора идеального вытеснения заключается в том, что материал, введенный в систему, никогда полностью не покинет ее. [4]
В действительности невозможно получить такое быстрое смешивание, поскольку обязательно существует задержка между прохождением любой молекулы через вход и ее выходом, и, следовательно, RTD реального реактора будет отклоняться от идеального экспоненциального спада, особенно в случае больших реакторов. Например, будет некоторая конечная задержка, прежде чем E достигнет своего максимального значения, и длительность задержки будет отражать скорость массопереноса внутри реактора. Так же, как было отмечено для реактора с поршневым потоком, раннее среднее значение будет указывать на некоторую застойную жидкость внутри сосуда, в то время как наличие нескольких пиков может указывать на образование каналов, параллельные пути к выходу или сильную внутреннюю циркуляцию. Короткое замыкание жидкости внутри реактора будет отображаться на кривой RTD как небольшой импульс концентрированного трассера, который достигает выхода вскоре после инъекции. Реагенты непрерывно поступают и покидают резервуар, где они смешиваются. Следовательно, реакция протекает со скоростью, зависящей от концентрации на выходе:
В реакторе с ламинарным потоком жидкость течет через длинную трубку или параллельный пластинчатый реактор, и поток распределяется слоями, параллельными стенкам трубки. Скорость потока является параболической функцией радиуса. При отсутствии молекулярной диффузии RTD равен [8]
Дисперсия бесконечна. В реальном реакторе диффузия в конечном итоге смешает слои так, что хвост RTD станет экспоненциальным, а дисперсия конечной; но реакторы с ламинарным потоком могут иметь дисперсию больше 1, максимум для реакторов CTSD. [1]
Рециркуляционные реакторы — это PFR с контуром рециркуляции. Соответственно, они ведут себя как гибрид PFR и CSTR.
Во всех этих уравнениях: — скорость потребления A , реагента. Это равно выражению скорости, в котором участвует A. Выражение скорости часто связано с дробным преобразованием как через потребление A , так и через любые изменения k через изменения температуры, которые зависят от преобразования. [7]
В некоторых реакциях реагенты и продукты имеют существенно разные плотности. Следовательно, по мере протекания реакции объем реакции изменяется. Этот переменный объем добавляет члены в расчетные уравнения. Принимая во внимание это изменение объема, объем реакции становится:
Подстановка этого в расчетные уравнения приводит к следующим уравнениям:
Обычно, когда реакции происходят в жидкой и твердой фазах, изменение объема из-за реакции не настолько значительно, чтобы его нужно было учитывать. Реакции в газовой фазе часто имеют значительные изменения объема, и в этих случаях следует использовать эти модифицированные уравнения. [7]
Распределения времени пребывания измеряются путем введения нереактивного трассера в систему на входе. Его входная концентрация изменяется в соответствии с известной функцией, а выходная концентрация измеряется. Трасер не должен изменять физические характеристики жидкости (равная плотность, одинаковая вязкость) или гидродинамические условия, и он должен быть легко обнаруживаемым. [9] В общем случае изменение концентрации трассера будет либо импульсным , либо ступенчатым . Возможны и другие функции, но они требуют больше вычислений для деконволюции кривой RTD.
Этот метод требует введения очень малого объема концентрированного трассера на входе в реактор, так что он приближается к дельта-функции Дирака . [10] [8] Хотя бесконечно короткая инъекция не может быть произведена, ее можно сделать намного меньше среднего времени пребывания в сосуде. Если масса трассера, , вводится в сосуд объемом и ожидаемое время пребывания , полученная кривая может быть преобразована в безразмерную кривую распределения времени пребывания с помощью следующего соотношения:
Концентрация трассера в ступенчатом эксперименте на входе в реактор резко меняется от 0 до . Концентрация трассера на выходе измеряется и нормализуется по отношению к концентрации для получения безразмерной кривой, которая идет от 0 до 1:
Ступенчатые и импульсные реакции реактора связаны следующим образом:
Пошаговый эксперимент часто проще выполнить, чем импульсный эксперимент, но он имеет тенденцию сглаживать некоторые детали, которые может показать импульсный отклик. Легко численно интегрировать экспериментальный импульсный отклик, чтобы получить очень качественную оценку пошагового отклика, но обратное невозможно, поскольку любой шум в измерении концентрации будет усилен численным дифференцированием.
В химических реакторах цель состоит в том, чтобы заставить компоненты реагировать с высоким выходом . В гомогенной реакции первого порядка вероятность того, что атом или молекула прореагируют, зависит только от времени их пребывания:
для константы скорости . При наличии RTD средняя вероятность равна отношению концентрации компонента до и после: [1]
Если реакция более сложная, то выход не определяется однозначно RTD. Он также зависит от степени микросмешивания , смешивания между молекулами, которые вошли в разное время. Если смешивания нет, то говорят, что система полностью разделена , и выход может быть задан в виде
Для заданного RTD существует верхний предел количества смешивания, которое может произойти, называемый максимальной смешанностью , и это определяет достижимый выход. Непрерывный реактор с мешалкой может находиться в любом месте спектра между полностью разделенным и идеальным смешением . [1]
RTD химических реакторов можно получить с помощью моделирования CFD . Можно выполнить ту же самую процедуру, которая выполняется в экспериментах. Импульс инертных частиц трассера (в течение очень короткого времени) вводится в реактор. Линейное движение частиц трассера регулируется вторым законом движения Ньютона, и между жидкостью и трассерами устанавливается односторонняя связь. При односторонней связи жидкость влияет на движение трассера силой сопротивления, в то время как трассер не влияет на жидкость. Размер и плотность трассеров выбираются настолько малыми, что постоянная времени трассеров становится очень малой. Таким образом, частицы трассера точно следуют по тому же пути, что и жидкость. [11]
Гидравлическое время пребывания (HRT) является важным фактором в переносе экологических токсинов или других химикатов через грунтовые воды . Количество времени, которое загрязняющее вещество тратит на перемещение через ограниченное подземное пространство, связано с насыщением и гидравлической проводимостью почвы или породы. [12] Пористость является еще одним важным фактором, способствующим подвижности воды через землю (например, к уровню грунтовых вод ). Пересечение между плотностью пор и размером определяет степень или величину скорости потока через среду. Эту идею можно проиллюстрировать сравнением способов перемещения воды через глину и гравий . Время удержания на определенном вертикальном расстоянии в глине будет больше, чем на том же расстоянии в гравии, хотя оба они характеризуются как материалы с высокой пористостью. Это связано с тем, что размеры пор в гравийной среде намного больше, чем в глине, и поэтому меньше гидростатическое натяжение, работающее против градиента давления подповерхностного слоя и силы тяжести.
Поток грунтовых вод является важным параметром для рассмотрения при проектировании бассейнов пустой породы для горнодобывающих работ. Пустая порода представляет собой неоднородный материал с частицами, варьирующимися от валунов до частиц размером с глину, и содержит сульфидные загрязняющие вещества , которые необходимо контролировать таким образом, чтобы они не ухудшали качество грунтовых вод, а также чтобы сток не создавал экологических проблем в прилегающих районах. [12] Водоупоры представляют собой глинистые зоны, которые могут иметь такую степень непроницаемости, что они частично или полностью задерживают поток воды. [5] [13] Эти глинистые линзы могут замедлить или остановить просачивание в грунтовые воды, хотя, если водоупор разрушен и загрязнен, то он может стать долгосрочным источником загрязнения грунтовых вод из-за своей низкой проницаемости и высокого HRT. [13]
Первичная очистка сточных вод или питьевой воды включает отстаивание в осадочной камере для удаления как можно большего количества твердых веществ перед применением дополнительных обработок. [5] Количество удаляемого вещества контролируется гидравлическим временем пребывания (HRT). [5] Когда вода протекает через объем с меньшей скоростью, меньше энергии доступно для удержания твердых частиц, вовлеченных в поток, и у них больше времени для осаждения на дно. Типичное HRT для отстойников составляет около двух часов, [5] хотя некоторые группы рекомендуют более длительное время для удаления микрозагрязнителей, таких как фармацевтические препараты и гормоны. [14]
Дезинфекция — это последний шаг в третичной очистке сточных вод или питьевой воды. Типы патогенов, которые встречаются в неочищенной воде, включают те, которые легко убиваются, такие как бактерии и вирусы , и те, которые более устойчивы, такие как простейшие и цисты . [5] Дезинфекционная камера должна иметь достаточно длинную HRT, чтобы убить или дезактивировать их всех.
Атомы и молекулы газа или жидкости могут быть захвачены на твердой поверхности в процессе, называемом адсорбцией . Это экзотермический процесс, включающий в себя выделение тепла , и нагревание поверхности увеличивает вероятность того, что атом выйдет за заданное время. При заданной температуре время пребывания адсорбированного атома определяется как
где — газовая постоянная , — энергия активации , а — префактор, который коррелирует со временем колебаний поверхностных атомов (обычно порядка секунд). [15] : 27 [16] : 196
В вакуумной технологии время пребывания газов на поверхностях вакуумной камеры может определять давление, вызванное дегазацией . Если камеру можно нагреть, приведенное выше уравнение показывает, что газы можно «выжечь»; но если нет, то для достижения сверхвысокого вакуума необходимы поверхности с малым временем пребывания . [16] : 195
С точки зрения экологии определение времени пребывания адаптировано для грунтовых вод, атмосферы, ледников , озер, ручьев и океанов. Более конкретно, это время, в течение которого вода остается в водоносном горизонте, озере, реке или другом водоеме, прежде чем продолжить свой путь по гидрологическому циклу . Задействованное время может варьироваться от дней для неглубоких гравийных водоносных горизонтов до миллионов лет для глубоких водоносных горизонтов с очень низкими значениями гидравлической проводимости . Время пребывания воды в реках составляет несколько дней, в то время как в крупных озерах время пребывания колеблется до нескольких десятилетий. Время пребывания континентальных ледяных щитов составляет сотни тысяч лет, небольших ледников — несколько десятилетий.
Приложения по времени пребывания в грунтовых водах полезны для определения времени, которое потребуется загрязняющему веществу, чтобы достичь и загрязнить источник питьевой воды в грунтовых водах, и в какой концентрации он попадет. Это также может работать с противоположным эффектом, чтобы определить, сколько времени пройдет, пока источник грунтовых вод не станет незагрязненным через приток, отток и объем. Время пребывания в озерах и ручьях также важно для определения концентрации загрязняющих веществ в озере и того, как это может повлиять на местное население и морскую жизнь.
Гидрология, наука о воде, обсуждает водный бюджет с точки зрения времени пребывания. Количество времени, которое вода проводит на каждой отдельной стадии жизни (ледник, атмосфера, океан, озеро, ручей, река), используется для того, чтобы показать соотношение всей воды на земле и то, как она соотносится в своих различных формах.
Большой класс лекарств — это ингибиторы ферментов , которые связываются с ферментами в организме и подавляют их активность. В этом случае интерес представляет время пребывания препарата в мишени (продолжительность времени, в течение которого препарат остается связанным с мишенью). Время пребывания определяется как обратная величина константы скорости koff (время пребывания = 1/koff). Лекарства с большим временем пребывания желательны, поскольку они остаются эффективными дольше и, следовательно, могут использоваться в более низких дозах. [17] : 88 Это время пребывания определяется кинетикой взаимодействия , [18] например, насколько комплементарны форма и заряды мишени и лекарства и удерживаются ли внешние молекулы растворителя вне места связывания (тем самым предотвращая разрыв любых образованных связей), [19] и пропорционально периоду полураспада химической диссоциации . [18] Одним из способов измерения времени пребывания является эксперимент с предварительным инкубированием-разбавлением , в котором целевой фермент инкубируют с ингибитором, позволяют ему приблизиться к равновесию, а затем быстро разбавляют. Количество продукта измеряется и сравнивается с контролем, в который не добавлялся ингибитор. [17] : 87–88
Время пребывания может также относиться к количеству времени, которое лекарство проводит в той части тела, где оно должно быть абсорбировано. Чем больше время пребывания, тем больше его может быть абсорбировано. Если лекарство доставляется в пероральной форме и предназначено для верхних отделов кишечника , оно обычно перемещается с пищей, и его время пребывания примерно равно времени пищи. Это обычно обеспечивает от 3 до 8 часов для абсорбции. [20] : 196 Если лекарство доставляется через слизистую оболочку во рту, время пребывания короткое, потому что слюна смывает его. Стратегии увеличения этого времени пребывания включают биоадгезивные полимеры , жевательные резинки, леденцы и сухие порошки. [20] : 274
В гель-хроматографии время пребывания молекулы связано с ее объемом, который примерно пропорционален ее молекулярной массе. Время пребывания также влияет на производительность непрерывных ферментеров . [1]
Биотопливные элементы используют метаболические процессы анодофилов ( электроотрицательных бактерий) для преобразования химической энергии из органического вещества в электричество. [21] [22] [23] Механизм биотопливного элемента состоит из анода и катода , которые разделены внутренней протонообменной мембраной (PEM) и соединены во внешнюю цепь с внешней нагрузкой. Анодофилы растут на аноде и потребляют биоразлагаемые органические молекулы для производства электронов, протонов и углекислого газа, и по мере того, как электроны проходят через цепь, они питают внешнюю нагрузку. [22] [23] HRT для этого применения представляет собой скорость, с которой молекулы подачи проходят через анодную камеру. [23] Это можно количественно определить, разделив объем анодной камеры на скорость, с которой питательный раствор проходит в камеру. [22] Гидравлическое время пребывания (HRT) влияет на скорость загрузки субстрата микроорганизмами, которые потребляют анодофилы, что влияет на электрический выход. [23] [24] Более длинные HRT снижают загрузку субстрата в анодной камере, что может привести к снижению популяции анодофилов и производительности при дефиците питательных веществ. [23] Более короткие HRT поддерживают развитие неэкзоэлектрогенных бактерий , которые могут снизить кулоновскую эффективность электрохимической производительности топливного элемента, если анодофилы должны конкурировать за ресурсы или если у них недостаточно времени для эффективного разложения питательных веществ. [23]