Гадолиний — химический элемент ; он имеет символ Gd и атомный номер 64. Гадолиний — серебристо-белый металл, если удалить окисление. Это ковкий и пластичный редкоземельный элемент . Гадолиний медленно реагирует с кислородом воздуха или влагой, образуя черное покрытие. Гадолиний ниже точки Кюри 20 °C (68 °F) является ферромагнетиком , с притяжением к магнитному полю выше, чем у никеля . Выше этой температуры он является наиболее парамагнитным элементом. Он встречается в природе только в окисленной форме. При разделении он обычно имеет примеси других редкоземельных элементов из-за их схожих химических свойств.
Гадолиний был открыт в 1880 году Жаном Шарлем де Мариньяком , который обнаружил его оксид с помощью спектроскопии. Он назван в честь минерала гадолинита , одного из минералов, в которых содержится гадолиний, названного в честь финского химика Йохана Гадолина . Чистый гадолиний был впервые выделен химиком Полем-Эмилем Лекоком де Буабодраном около 1886 года.
Гадолиний обладает необычными металлургическими свойствами, вплоть до того, что всего лишь 1% гадолиния может значительно улучшить обрабатываемость и устойчивость к окислению при высоких температурах железа, хрома и родственных металлов. Гадолиний как металл или соль поглощает нейтроны и поэтому иногда используется для защиты в нейтронной радиографии и в ядерных реакторах .
Как и большинство редкоземельных элементов, гадолиний образует трехвалентные ионы с флуоресцентными свойствами, а соли гадолиния(III) используются в качестве люминофоров в различных областях применения.
Ионы гадолиния(III) в водорастворимых солях высокотоксичны для млекопитающих. Однако хелатные соединения гадолиния(III) предотвращают воздействие гадолиния(III) на организм, и большая его часть выводится здоровыми [9] почками до того, как он успеет отложиться в тканях. Благодаря своим парамагнитным свойствам растворы хелатных органических комплексов гадолиния используются в качестве внутривенно вводимых контрастных агентов МРТ на основе гадолиния в медицинской магнитно-резонансной томографии .
Основными сферами применения гадолиния, помимо использования в качестве контрастного вещества для МРТ-сканирования , являются ядерные реакторы, сплавы, люминофор в медицинской визуализации, излучатель гамма-лучей, электронные устройства, оптические устройства и сверхпроводники.
Гадолиний — восьмой член ряда лантаноидов . В периодической таблице он находится между элементами европием слева и тербием справа и над актинидом кюрием . Это серебристо-белый, ковкий , пластичный редкоземельный элемент . Его 64 электрона расположены в конфигурации [Xe]4f 7 5d 1 6s 2 , из которых десять 4f, 5d и 6s электронов являются валентными .
Как и большинство других металлов в ряду лантаноидов, три электрона обычно доступны в качестве валентных электронов. Оставшиеся 4f-электроны слишком сильно связаны: это происходит потому, что 4f-орбитали проникают больше всего через инертное ксеноновое ядро электронов к ядру, за которым следуют 5d и 6s, и это увеличивается с более высоким ионным зарядом. Гадолиний кристаллизуется в гексагональной плотноупакованной α-форме при комнатной температуре. При температурах выше 1235 °C (2255 °F) он образует или трансформируется в свою β-форму, которая имеет объемно-центрированную кубическую структуру. [10]
Изотоп гадолиний-157 имеет самое высокое сечение захвата тепловых нейтронов среди всех стабильных нуклидов: около 259 000 барн . Только ксенон-135 имеет более высокое сечение захвата, около 2,0 миллионов барн, но этот изотоп радиоактивен . [11]
Считается, что гадолиний является ферромагнитным при температурах ниже 20 °C (68 °F) [12] и сильно парамагнитен выше этой температуры. Фактически, при температуре тела гадолиний проявляет наибольший парамагнитный эффект среди всех элементов. [13] Имеются доказательства того, что гадолиний является спиральным антиферромагнетиком, а не ферромагнетиком, ниже 20 °C (68 °F). [14] Гадолиний демонстрирует магнитокалорический эффект , при котором его температура увеличивается, когда он входит в магнитное поле, и уменьшается, когда он выходит из магнитного поля. Значительный магнитокалорический эффект наблюдается при более высоких температурах, примерно до 300 кельвинов , в соединениях Gd 5 (Si 1- x Ge x ) 4 . [15]
Отдельные атомы гадолиния можно изолировать, инкапсулировав их в молекулы фуллерена , где их можно визуализировать с помощью просвечивающего электронного микроскопа . [16] Отдельные атомы Gd и небольшие кластеры Gd можно включить в углеродные нанотрубки . [17]
Гадолиний соединяется с большинством элементов, образуя производные Gd(III). Он также соединяется с азотом, углеродом, серой, фосфором, бором, селеном, кремнием и мышьяком при повышенных температурах, образуя бинарные соединения. [18]
В отличие от других редкоземельных элементов, металлический гадолиний относительно стабилен в сухом воздухе. Однако во влажном воздухе он быстро тускнеет , образуя слабосвязанный оксид гадолиния(III) (Gd 2 O 3 ):
который отслаивается , подвергая окислению большую часть поверхности.
Гадолиний является сильным восстановителем , который восстанавливает оксиды нескольких металлов до их элементов. Гадолиний довольно электроположителен и медленно реагирует с холодной водой и довольно быстро с горячей водой, образуя гидроксид гадолиния (III) (Gd(OH) 3 ):
Металлический гадолиний легко подвергается воздействию разбавленной серной кислоты с образованием растворов, содержащих бесцветные ионы Gd(III), которые существуют в виде комплексов [Gd(H 2 O) 9 ] 3+ : [19]
В подавляющем большинстве своих соединений, как и многие редкоземельные металлы , гадолиний принимает степень окисления +3. Однако в редких случаях гадолиний можно найти в степенях окисления 0, +1 и +2. Известны все четыре тригалогенида. Все они белые, за исключением иодида, который желтый. Наиболее часто встречающимся из галогенидов является хлорид гадолиния(III) (GdCl3 ) . Оксид растворяется в кислотах, давая соли, такие как нитрат гадолиния(III) .
Гадолиний(III), как и большинство ионов лантаноидов, образует комплексы с высокими координационными числами . Эта тенденция проиллюстрирована на примере использования хелатирующего агента DOTA , октадентатного лиганда . Соли [Gd(DOTA)] − полезны в магнитно-резонансной томографии . Было разработано множество родственных хелатных комплексов, включая гадодиамид .
Известны восстановленные соединения гадолиния, особенно в твердом состоянии. Галогениды гадолиния(II) получаются путем нагревания галогенидов Gd(III) в присутствии металлического Gd в танталовых контейнерах. Гадолиний также образует сесквихлорид Gd2Cl3 , который может быть далее восстановлен до GdCl путем отжига при 800 °C (1470 °F). Этот хлорид гадолиния(I) образует пластинки со слоистой графитоподобной структурой. [ 20]
Природный гадолиний состоит из шести стабильных изотопов, 154 Gd, 155 Gd, 156 Gd , 157 Gd, 158 Gd и 160 Gd, и одного радиоизотопа , 152 Gd, причем изотоп 158 Gd является наиболее распространенным (24,8% естественного содержания ). Предсказанный двойной бета-распад 160 Gd никогда не наблюдался ( был измерен экспериментальный нижний предел его периода полураспада более 1,3×10 21 лет [21] ).
Было обнаружено тридцать три радиоизотопа гадолиния, наиболее стабильными из которых являются 152 Gd (встречающийся в природе) с периодом полураспада около 1,08×10 14 лет и 150 Gd с периодом полураспада 1,79×10 6 лет. Все остальные радиоактивные изотопы имеют период полураспада менее 75 лет. Большинство из них имеют период полураспада менее 25 секунд. Изотопы гадолиния имеют четыре метастабильных изомера , наиболее стабильными из которых являются 143m Gd ( t 1/2 = 110 секунд), 145m Gd ( t 1/2 = 85 секунд) и 141m Gd ( t 1/2 = 24,5 секунды).
Изотопы с атомными массами ниже, чем у самого распространенного стабильного изотопа 158 Gd, в основном распадаются путем захвата электронов на изотопы европия . При более высоких атомных массах основным режимом распада является бета-распад , а основными продуктами являются изотопы тербия .
Гадолиний назван в честь минерала гадолинита . Гадолинит был впервые химически проанализирован финским химиком Йоханом Гадолином в 1794 году. [22] [23] В 1802 году немецкий химик Мартин Клапрот дал гадолиниту его название [24] [10] В 1880 году швейцарский химик Жан Шарль Галиссар де Мариньяк наблюдал спектроскопические линии гадолиния в образцах гадолинита (который на самом деле содержит относительно немного гадолиния, но достаточно, чтобы показать спектр) и в отдельном минерале церите . Последний минерал, как оказалось, содержал гораздо больше элемента с новой спектральной линией. Де Мариньяк в конечном итоге отделил минеральный оксид от церита, который, как он понял, был оксидом этого нового элемента. Он назвал оксид « гадолинием ». Поскольку он понял, что «гадолиний» был оксидом нового элемента, ему приписывают открытие гадолиния. Французский химик Поль-Эмиль Лекок де Буабодран осуществил отделение металлического гадолиния от гадолиния в 1886 году. [25] [26] [27] [28]
Гадолиний входит в состав многих минералов, таких как монацит и бастнезит . Этот металл слишком реактивен, чтобы существовать в природе. Парадоксально, но, как отмечено выше, минерал гадолинит на самом деле содержит только следы этого элемента. Содержание в земной коре составляет около 6,2 мг/кг. [10] Основные районы добычи находятся в Китае, США, Бразилии, Шри-Ланке, Индии и Австралии, а запасы, как ожидается, превысят один миллион тонн. Мировое производство чистого гадолиния составляет около 400 тонн в год. Единственный известный минерал с существенным содержанием гадолиния, леперсоннит-(Gd) , встречается очень редко. [29] [30]
Гадолиний добывают как из монацита, так и из бастнезита .
Металлический гадолиний получают из его оксида или солей путем нагревания его с кальцием при 1450 °C (2640 °F) в атмосфере аргона. Губчатый гадолиний может быть получен путем восстановления расплавленного GdCl3 соответствующим металлом при температурах ниже 1312 °C (2394 °F) (температура плавления Gd) при пониженном давлении. [10]
Гадолиний не имеет широкомасштабного применения, но имеет ряд специализированных применений.
Поскольку гадолиний имеет высокое нейтронное сечение, он эффективен для использования в нейтронной радиографии и в защите ядерных реакторов . Он используется в качестве вторичной, аварийной меры отключения в некоторых ядерных реакторах, особенно в реакторах типа CANDU . [10] Гадолиний используется в ядерных морских двигательных установках в качестве выгорающего яда . Было исследовано использование гадолиния в нейтронной захватной терапии для поражения опухолей, и соединения, содержащие гадолиний, оказались многообещающими. [31]
Гадолиний обладает необычными металлургическими свойствами: всего 1% гадолиния улучшает обрабатываемость железа, хрома и родственных сплавов , а также их устойчивость к высоким температурам и окислению . [32]
Гадолиний парамагнитен при комнатной температуре , с ферромагнитной точкой Кюри 20 °C (68 °F). [12] Парамагнитные ионы, такие как гадолиний, увеличивают скорость релаксации ядерного спина , что делает гадолиний полезным в качестве контрастного вещества для магнитно-резонансной томографии (МРТ). Растворы органических комплексов гадолиния и соединений гадолиния используются в качестве внутривенных контрастных веществ для улучшения изображений в медицинских процедурах и процедурах магнитно-резонансной ангиографии (МРА). Магневист является наиболее распространенным примером. [33] [34] Нанотрубки, заполненные гадолинием, называемые « гадонанотрубками », в 40 раз эффективнее обычного контрастного вещества гадолиния. [35] Традиционные контрастные вещества на основе гадолиния не имеют целевого назначения, обычно распределяются по всему телу после инъекции, но не будут легко пересекать неповрежденный гематоэнцефалический барьер . [36] Опухоли мозга и другие расстройства, которые разрушают гематоэнцефалический барьер, позволяют этим агентам проникать в мозг и облегчают их обнаружение с помощью контрастной МРТ . Аналогично, отсроченная магнитно-резонансная томография хряща с гадолинием использует ионное составное вещество, первоначально Магневист , которое исключается из здорового хряща на основе электростатического отталкивания , но проникает в хрящ, обедненный протеогликанами, при таких заболеваниях, как остеоартрит . [ необходима медицинская цитата ]
Гадолиний используется в качестве фосфора в медицинской визуализации. Он содержится в слое фосфора рентгеновских детекторов, взвешенном в полимерной матрице. Оксисульфид гадолиния , легированный тербием ( Gd2O2S :Tb) в слое фосфора преобразует рентгеновские лучи, испускаемые источником, в свет. Этот материал излучает зеленый свет с длиной волны 540 нм из-за присутствия Tb3 + , что очень полезно для повышения качества изображения. Энергетическая конверсия Gd составляет до 20%, что означает, что одна пятая часть энергии рентгеновских лучей, попадающих на слой фосфора, может быть преобразована в видимые фотоны. [ необходима цитата ] Оксиортосиликат гадолиния (Gd2SiO5 , GSO ; обычно легированный 0,1–1,0% Ce ) представляет собой монокристалл, который используется в качестве сцинтиллятора в медицинской визуализации, такой как позитронно-эмиссионная томография , и для обнаружения нейтронов. [37]
Соединения гадолиния также использовались для изготовления зеленых люминофоров для цветных телевизионных трубок. [38]
Гадолиний-153 производится в ядерном реакторе из элементарного европия или обогащенных гадолиниевых мишеней. Он имеет период полураспада240 ± 10 дней и испускает гамма-излучение с сильными пиками при 41 кэВ и 102 кэВ. Он используется во многих приложениях по обеспечению качества, таких как линейные источники и калибровочные фантомы, чтобы гарантировать, что системы визуализации ядерной медицины работают правильно и создают полезные изображения распределения радиоизотопов внутри пациента. [39] Он также используется в качестве источника гамма-излучения в измерениях поглощения рентгеновских лучей и в измерителях плотности костей для скрининга остеопороза . [ необходима цитата ]
Гадолиний используется для изготовления гадолиниевого иттриевого граната (Gd:Y 3 Al 5 O 12 ), который применяется в микроволновых печах и применяется в производстве различных оптических компонентов, а также в качестве материала подложки для магнитооптических пленок. [40]
Гадолиний также может служить электролитом в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ). Использование гадолиния в качестве легирующей примеси для таких материалов, как оксид церия (в форме легированного гадолинием церия ), дает электролит, обладающий как высокой ионной проводимостью , так и низкими рабочими температурами.
Исследования проводятся по магнитному охлаждению вблизи комнатной температуры, что может обеспечить значительную эффективность и экологические преимущества по сравнению с традиционными методами охлаждения. Материалы на основе гадолиния, такие как Gd5 ( SixGe1 − x ) 4 , в настоящее время являются наиболее перспективными материалами из-за их высокой температуры Кюри и гигантского магнитокалорического эффекта. Чистый Gd сам по себе проявляет большой магнитокалорический эффект вблизи своей температуры Кюри 20 °C (68 °F), и это вызвало интерес к производству сплавов Gd , имеющих больший эффект и настраиваемую температуру Кюри. В Gd5 ( SixGe1 − x ) 4 составы Si и Ge можно изменять для регулировки температуры Кюри. [15]
Оксид гадолиния, бария и меди (GdBCO) является сверхпроводником [41] [42] [43] и применяется в сверхпроводящих двигателях или генераторах, например, в ветряных турбинах. [44] Он может быть изготовлен таким же образом, как и наиболее широко исследованный купратный высокотемпературный сверхпроводник, оксид иттрия, бария и меди (YBCO), и использует аналогичный химический состав (GdBa 2 Cu 3 O 7− δ ). [45] Он был использован в 2014 году для установления нового мирового рекорда по самому высокому захваченному магнитному полю в массивном высокотемпературном сверхпроводнике , при этом поле 17,6 Тл было захвачено в двух массивах GdBCO. [46] [47]
Гадолиний исследуется как возможное средство для предотвращения рубцевания легочной ткани при астме . Положительный эффект был отмечен у мышей. [48]
Гадолиний используется для обнаружения антинейтрино в японском детекторе Супер-Камиоканде , чтобы обнаружить взрывы сверхновых . Низкоэнергетические нейтроны, возникающие при поглощении антинейтрино протонами в сверхчистой воде детектора, захватываются ядрами гадолиния, которые впоследствии испускают гамма-лучи , которые обнаруживаются как часть сигнатуры антинейтрино. [49]
Гадолиний - галлиевый гранат (GGG, Gd3Ga5O12 ) использовался для имитации алмазов и для компьютерной пузырьковой памяти . [50]
Как свободный ион, гадолиний часто считается высокотоксичным, но контрастные вещества для МРТ представляют собой хелатные соединения и считаются достаточно безопасными для использования большинством людей. Токсичность свободных ионов гадолиния у животных обусловлена вмешательством в ряд процессов, зависящих от кальциевых ионных каналов. 50% летальная доза составляет около 0,34 ммоль/кг (внутривенно, мышь) [52] или 100–200 мг/кг. Исследования токсичности на грызунах показывают, что хелатирование гадолиния (которое также улучшает его растворимость) снижает его токсичность по отношению к свободному иону в 31 раз (т. е. летальная доза для хелата Gd увеличивается в 31 раз). [53] [54] [55] Поэтому считается, что клиническая токсичность контрастных веществ на основе гадолиния (GBCAs [56] ) у людей будет зависеть от силы хелатирующего агента; однако это исследование все еще не завершено. [ когда? ] Около дюжины различных хелатированных Gd агентов были одобрены в качестве контрастных агентов для МРТ по всему миру. [57] [58] [59]
Использование контрастных веществ на основе гадолиния приводит к отложению гадолиния в тканях мозга, костей, кожи и других тканях в количествах, которые зависят от функции почек , структуры хелатов (линейных или макроциклических) и введенной дозы. [60] У пациентов с почечной недостаточностью существует риск редкого, но серьезного заболевания, называемого нефрогенным системным фиброзом (НСФ) [61], которое вызвано использованием контрастных веществ на основе гадолиния. Заболевание напоминает склеромикседему и в некоторой степени склеродермию . Оно может возникнуть через несколько месяцев после инъекции контрастного вещества. Его связь с гадолинием, а не с молекулой-носителем, подтверждается его возникновением с различными контрастными материалами, в которых гадолиний переносится совершенно разными молекулами-носителями. Из-за риска НСФ использование этих веществ не рекомендуется для любого человека с терминальной стадией почечной недостаточности, поскольку им может потребоваться экстренный диализ.
В текущие рекомендации Канадской ассоциации рентгенологов [62] включено , что пациенты на диализе должны получать препараты гадолиния только в случае необходимости и что они должны получать диализ после обследования. Если пациенту на диализе необходимо провести МРТ с контрастным усилением, рекомендуется избегать определенных контрастных веществ с высоким риском, но не рассматривать более низкую дозу. [62] Американский колледж рентгенологии рекомендует проводить МРТ с контрастным усилением как можно ближе к диализу в качестве меры предосторожности, хотя не было доказано, что это снижает вероятность развития НСФ. [63] FDA рекомендует учитывать потенциальную задержку гадолиния при выборе типа GBCA, используемого для пациентов, которым требуется несколько доз в течение жизни, беременных женщин, детей и пациентов с воспалительными заболеваниями. [64]
Анафилактоидные реакции встречаются редко, примерно в 0,03–0,1% случаев [65] .
Долгосрочные экологические последствия загрязнения гадолинием в результате его использования человеком являются темой текущих исследований. [66] [67]
Гадолиний не имеет известной собственной биологической роли, но его соединения используются в качестве исследовательских инструментов в биомедицине. Соединения Gd 3+ являются компонентами контрастных агентов МРТ . [68] Он используется в различных экспериментах по электрофизиологии ионных каналов для блокирования каналов утечки натрия и растяжения активированных ионных каналов. [69] Гадолиний недавно использовался для измерения расстояния между двумя точками в белке с помощью электронного парамагнитного резонанса , чему гадолиний особенно поддается благодаря чувствительности ЭПР на частотах w-диапазона (95 ГГц). [70]