Редкоземельные элементы ( РЗЭ ), также называемые редкоземельными металлами или редкоземельными элементами или, в контексте, редкоземельными оксидами , а иногда и лантаноиды (хотя обычно сюда включают иттрий и скандий , не принадлежащие к этому ряду). как редкоземельные элементы) [1] представляют собой набор из 17 почти неразличимых блестящих серебристо-белых мягких тяжелых металлов . Соединения, содержащие редкоземельные элементы, находят разнообразное применение в электрических и электронных компонентах, лазерах, стекле, магнитных материалах и промышленных процессах.
Скандий и иттрий считаются редкоземельными элементами, поскольку они, как правило, встречаются в тех же рудных месторождениях, что и лантаноиды, и обладают сходными химическими свойствами, но имеют разные электрические и магнитные свойства . [2] [3] Термин «редкоземельные элементы» является неправильным , поскольку на самом деле они не являются редкими , хотя исторически потребовалось много времени, чтобы изолировать эти элементы. [4] [5]
Эти металлы медленно тускнеют на воздухе при комнатной температуре и медленно реагируют с холодной водой с образованием гидроксидов, выделяя водород. Они реагируют с паром с образованием оксидов и самовоспламеняются при температуре 400 °C (752 °F). Эти элементы и их соединения не имеют никакой биологической функции, кроме участия в некоторых специализированных ферментах, таких как лантанид-зависимые метанолдегидрогеназы в бактериях. [6] Водорастворимые соединения от легкой до умеренной токсичности, а нерастворимые - нет. [7] Все изотопы прометия радиоактивны, и он не встречается в природе в земной коре, за исключением незначительного количества, образующегося в результате спонтанного деления урана -238 . Они часто встречаются в минералах с торием , реже с ураном .
Хотя редкоземельные элементы технически относительно многочисленны во всей земной коре ( церий является 25-м по распространенности элементом с 68 частями на миллион, что больше, чем у меди ), на практике они распределяются тонким слоем среди следовых примесей, поэтому для получения редких Земли с пригодной для использования чистотой требуют обработки огромного количества сырой руды с большими затратами, отсюда и название «редкие» земли.
Из-за своих геохимических свойств редкоземельные элементы обычно рассеяны и редко встречаются в концентрации в редкоземельных минералах . Следовательно, экономически выгодные месторождения руды немногочисленны. [8] Первым редкоземельным минералом, открытым (1787 г.), был гадолинит , черный минерал, состоящий из церия, иттрия, железа, кремния и других элементов. Этот минерал был добыт из шахты в деревне Иттербю в Швеции ; четыре редкоземельных элемента носят названия, полученные от этого единственного места.
Здесь представлена таблица, в которой перечислены 17 редкоземельных элементов, их атомный номер и символ, этимология их названий и их основное использование (см. Также « Применение лантаноидов »). Некоторые из редкоземельных элементов названы в честь ученых, которые их открыли или объяснили их элементные свойства, а некоторые - в честь географических мест, где они были обнаружены.
Мнемоника для названий элементов шестого ряда по порядку: «В последнее время на студенческих вечеринках никогда не появляются сексуальные европейские девушки, которые сильно пьют, даже если вы выглядите». [15]
Редкоземельные элементы были обнаружены в основном в составе минералов. Иттербий был обнаружен в «иттербите» (переименованном в гадолинит в 1800 году), обнаруженном лейтенантом Карлом Акселем Аррениусом в 1787 году в карьере в деревне Иттерби , Швеция [16] и названном «редким», поскольку его еще никогда не видели. [17] «Иттеркус» Аррениуса достиг Йохана Гадолина , профессора Королевской академии Турку , и его анализ выявил неизвестный оксид («землю» на геологическом языке того времени [17] ), который он назвал иттрием . Андерс Густав Экеберг выделил бериллий из гадолинита, но не смог распознать другие элементы в руде. После этого открытия в 1794 году минерал из Бастнеса недалеко от Риддархиттана в Швеции, который считался железо - вольфрамовым минералом, был повторно исследован Йёнсом Якобом Берцелиусом и Вильгельмом Хизингером . В 1803 году они получили белый оксид и назвали его церием . Мартин Генрих Клапрот независимо открыл тот же оксид и назвал его охроей . Еще 30 лет потребовалось исследователям, чтобы определить, что в двух рудах - церии и иттрии содержатся и другие элементы (сходство химических свойств редкоземельных металлов затрудняло их разделение).
В 1839 году Карл Густав Мосандер , помощник Берцелиуса, выделил церий путем нагревания нитрата и растворения продукта в азотной кислоте . Он назвал оксид растворимой соли лантаной . Ему потребовалось еще три года, чтобы разделить лантану на дидимию и чистую лантану. Дидимия, хотя и не поддающаяся дальнейшему разделению с помощью методов Мосандера, на самом деле все еще представляла собой смесь оксидов.
В 1842 году Мосандер также разделил иттрий на три оксида: чистый иттрий, тербий и эрбия (все названия произошли от названия города «Иттерби»). Землю, дающую розовые соли, он назвал тербием ; тот, который давал желтую перекись, он назвал эрбием .
В 1842 г. число известных редкоземельных элементов достигло шести: иттрий, церий, лантан, дидимий, эрбий и тербий.
Нильс Йохан Берлин и Марк Делафонтен попытались также разделить сырой иттрий и нашли те же вещества, которые получил Мосандер, но Берлин назвал (1860) вещество, дающее розовые соли эрбием , а Делафонтен назвал вещество с желтым пероксидом тербия . Эта путаница привела к нескольким ложным утверждениям о новых элементах, таких как мосандрий Дж . Лоуренса Смита или филиппиум и деципиум Делафонтена. Из-за сложности разделения металлов (и определения полного разделения) общее количество ложных открытий составило десятки, [18] [19] , а некоторые оценивают общее количество открытий более чем в сотню. [20]
В течение 30 лет дальнейших открытий не было, и элемент дидимий был занесен в периодическую таблицу элементов с молекулярной массой 138. В 1879 году Делафонтен применил новый физический процесс оптической пламенной спектроскопии и обнаружил несколько новых спектральных линий в дидимии. Также в 1879 году Поль Эмиль Лекок де Буабодран выделил новый элемент самарий из минерала самарскита .
Самарийская земля была дополнительно отделена Лекоком де Буабодраном в 1886 году, и аналогичный результат был получен Жаном Шарлем Галиссаром де Мариньяком путем прямой изоляции из самарскита. Они назвали элемент гадолинием в честь Йохана Гадолина , а его оксид назвали « гадолинием ».
Дальнейший спектроскопический анализ самарии, иттрии и самарскита, проведенный между 1886 и 1901 годами Уильямом Круксом , Лекоком де Буабодраном и Эженом-Анатолем Демарсеем, выявил несколько новых спектральных линий , которые указывали на существование неизвестного элемента. В результате фракционной кристаллизации оксидов в 1901 году был получен европий .
В 1839 году стал доступен третий источник редкоземельных металлов. Это минерал, похожий на гадолинит, называемый уранотанталом (ныне называемый « самарскитом »), оксид смеси таких элементов, как иттрий, иттербий, железо, уран, торий, кальций, ниобий и тантал. Этот минерал из Миасса на Южном Урале был задокументирован Густавом Роузом . Русский химик Р. Харманн предположил, что в этом минерале должен присутствовать новый элемент, который он назвал « ильмением », однако позднее Христиан Вильгельм Бломстранд , Галиссар де Мариньяк и Генрих Розе обнаружили в нем только тантал и ниобий ( колумбий ).
Точное количество существовавших редкоземельных элементов было совершенно неясным, максимальное количество оценивалось в 25. Использование рентгеновских спектров (полученных методом рентгеновской кристаллографии ) Генри Гвином Джеффрисом Мозли позволило присвоить элементам атомные номера. Мозли обнаружил, что точное количество лантаноидов должно быть 15, но элемент 61 еще не был открыт. (Это прометий, радиоактивный элемент, период полураспада которого наиболее стабильный изотоп составляет всего 18 лет.)
Используя эти факты об атомных номерах из рентгеновской кристаллографии, Мозли также показал, что гафний (элемент 72) не будет редкоземельным элементом. Мозли погиб во время Первой мировой войны в 1915 году, за несколько лет до открытия гафния. Следовательно, утверждение Жоржа Урбена о том, что он открыл 72-й элемент, не соответствует действительности. Гафний — это элемент, который находится в таблице Менделеева сразу после циркония , а гафний и цирконий имеют очень схожие химические и физические свойства.
В 1940-х годах Фрэнк Спеддинг и другие в США (во время Манхэттенского проекта ) разработали методы химического ионного обмена для разделения и очистки редкоземельных элементов. Впервые этот метод был применен к актиноидам для отделения плутония-239 и нептуния от урана , тория , актиния и других актинидов в материалах, получаемых в ядерных реакторах . Плутоний-239 был очень желателен, поскольку это расщепляющийся материал .
Основными источниками редкоземельных элементов являются минералы бастнезит ( RCO 3 F , где R — смесь редкоземельных элементов), монацит ( XPO 4 , где X — смесь редкоземельных элементов и иногда тория) и лопарит ( (Ce,Na,Ca)(Ti,Nb)O 3 ) и латеритные ионно-адсорбционные глины . Несмотря на их высокую относительную распространенность, редкоземельные минералы труднее добывать и извлекать, чем эквивалентные источники переходных металлов (отчасти из-за их схожих химических свойств), что делает редкоземельные элементы относительно дорогими. Их промышленное использование было очень ограниченным до тех пор, пока в конце 1950-х и начале 1960-х годов не были разработаны эффективные методы разделения, такие как ионный обмен , фракционная кристаллизация и жидкостно-жидкостная экстракция . [21]
Некоторые ильменитовые концентраты содержат небольшие количества скандия и других редкоземельных элементов, которые можно проанализировать с помощью РФА . [22]
До того, как стали доступны методы ионного обмена и элюирования , разделение редкоземельных элементов в основном достигалось путем многократного осаждения или кристаллизации . В те дни первое разделение было на две основные группы: цериевые земли (лантан, церий, празеодим, неодим и самарий) и иттриевые земли (скандий, иттрий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций). . Европий, гадолиний и тербий либо рассматривались как отдельная группа редкоземельных элементов (группа тербия), либо европий включался в группу церия, а гадолиний и тербий - в группу иттрия. В последнем случае элементы f-блока расщепляются пополам: первая половина (La–Eu) образует группу церия, а вторая половина (Gd–Yb) вместе с группой 3 (Sc, Y, Lu) образует группу церия. группа иттрия. [23] Причиной такого разделения послужила разница в растворимости двойных сульфатов редкоземельных элементов с натрием и калием. Двойные сульфаты натрия группы церия плохо растворимы, группы тербия — слабо, а группы иттрия — очень растворимы. [24] Иногда группу иттрия разделяли на группу эрбия (диспрозий, гольмий, эрбий и тулий) и группу иттербия (иттербий и лютеций), но сегодня основная группа находится между группами церия и иттрия. [25] Сегодня редкоземельные элементы классифицируются как легкие или тяжелые редкоземельные элементы, а не в группы церия и иттрия.
Классификация редкоземельных элементов у авторов противоречива. [26] Наиболее распространенное различие между редкоземельными элементами проводится по атомным номерам ; элементы с низкими атомными номерами называются легкими редкоземельными элементами (LREE), элементы с высокими атомными номерами — тяжелыми редкоземельными элементами (HREE), а элементы, находящиеся между ними, обычно называются средними редкоземельными элементами. элементы (МРЭЭ). [27] Обычно редкоземельные элементы с атомными номерами от 57 до 61 (от лантана до прометия) классифицируются как легкие, а элементы с атомными номерами 62 и выше классифицируются как тяжелые редкоземельные элементы. [28] Увеличение атомных номеров между легкими и тяжелыми редкоземельными элементами и уменьшение атомных радиусов во всем ряду вызывает химические изменения. [28] Европий не подпадает под эту классификацию, поскольку он имеет два валентных состояния: Eu 2+ и Eu 3+ . [28] Иттрий отнесен к тяжелым редкоземельным элементам из-за химического сходства. [29] Разрыв между этими двумя группами иногда проводится в другом месте, например, между элементами 63 (европий) и 64 (гадолиний). [30] Фактическая плотность металлов этих двух групп перекрывается: «легкая» группа имеет плотность от 6,145 (лантан) до 7,26 (прометий) или 7,52 (самарий) г/см3, а «тяжелая» группа — от 6,965 (иттербий). ) до 9,32 (тулий), а также включая иттрий 4,47. Европий имеет плотность 5,24.
Редкоземельные элементы, за исключением скандия , тяжелее железа и поэтому производятся в результате нуклеосинтеза сверхновых или s-процесса в асимптотических звездах ветви гигантов. В природе самопроизвольное деление урана -238 приводит к образованию следовых количеств радиоактивного прометия , но большая часть прометия производится синтетически в ядерных реакторах.
Из-за их химического сходства концентрации редкоземельных элементов в горных породах изменяются геохимическими процессами лишь медленно, что делает их пропорции полезными для геохронологии и датирования окаменелостей.
Редкоземельные элементы встречаются в природе в сочетании с фосфатами ( монацит ), карбонат - фторидами ( бастнезит ) и анионами кислорода.
Большинство редкоземельных элементов в своих оксидах имеют валентность только 3 и образуют полуторные оксиды (церий образует CeO 2 ). Известны пять различных кристаллических структур, в зависимости от элемента и температуры. X-фаза и H-фаза стабильны только при температуре выше 2000 К. При более низких температурах существуют гексагональная A-фаза, моноклинная B-фаза и кубическая C-фаза, которая является стабильной формой при комнатной температуре для большинство элементов. Когда-то считалось, что C-фаза находится в пространственной группе I 2 1 3 (№ 199), [31] , но теперь известно, что она находится в пространственной группе Ia 3 (№ 206). Структура аналогична структуре флюорита или диоксида церия (в котором катионы образуют гранецентрированную кубическую решетку, а анионы располагаются внутри тетраэдров катионов), за исключением того, что четверть анионов (кислорода) отсутствует. Элементарная ячейка этих полуторных оксидов соответствует восьми элементарным ячейкам флюорита или диоксида церия с 32 катионами вместо 4. Это называется структурой биксбиита , поскольку она встречается в минерале с таким названием ( (Mn,Fe) 2 O 3 ). . [32]
Как видно на диаграмме, редкоземельные элементы встречаются на Земле в тех же концентрациях, что и многие распространенные переходные металлы. Самым распространенным редкоземельным элементом является церий , который на самом деле является 25-м по распространенности элементом в земной коре , имея 68 частей на миллион (примерно так же часто, как медь). Исключением является крайне нестабильный и радиоактивный «редкоземельный» прометий , который встречается довольно редко. Самый долгоживущий изотоп прометия имеет период полураспада 17,7 лет, поэтому элемент существует в природе лишь в незначительных количествах (около 572 г во всей земной коре). [33] Прометий является одним из двух элементов, которые не имеют стабильных (нерадиоактивных) изотопов, за которыми следуют (т.е. с более высоким атомным номером) стабильные элементы (вторым является технеций ).
Редкоземельные элементы часто встречаются вместе. В ходе последовательной аккреции Земли плотные редкоземельные элементы были включены в более глубокие части планеты. Ранняя дифференциация расплавленного материала в основном включала редкоземельные элементы в мантийные породы. [34] Высокая напряженность поля [ необходимы разъяснения ] и большие ионные радиусы редкоземельных элементов делают их несовместимыми с кристаллическими решетками большинства породообразующих минералов, поэтому РЗЭ будут подвергаться сильному разделению на расплавную фазу, если таковая присутствует. [34] РЗЭ химически очень похожи, и их всегда было трудно разделить, но постепенное уменьшение ионного радиуса от легких РЗЭ (LREE) до тяжелых РЗЭ (HREE), называемое сокращением лантаноидов , может привести к широкому разделению между легкими и тяжелыми РЗЭ. РЭЭ. Больший ионный радиус легких РЗЭ делает их, как правило, более несовместимыми, чем тяжелые РЗЭ, в породообразующих минералах, и они более прочно переходят в расплавленную фазу, в то время как тяжелые РЗЭ могут предпочитать оставаться в кристаллическом остатке, особенно если он содержит минералы, совместимые с тяжелыми РЗЭ, такие как гранат. . [34] [35] В результате вся магма, образовавшаяся в результате частичного плавления, всегда будет иметь более высокие концентрации легких РЗЭ, чем тяжелых, а в отдельных минералах могут преобладать либо тяжелые, либо легкие РЗЭ, в зависимости от того, какой диапазон ионных радиусов лучше всего соответствует кристаллической решетке. . [34]
Среди безводных фосфатов редкоземельных элементов именно тетрагональный минерал ксенотим включает иттрий и тяжелые РЗЭ, тогда как моноклинная фаза монацита преимущественно включает церий и легкие РЗЭ. Меньший размер HREE обеспечивает большую растворимость в твердом состоянии в породообразующих минералах, составляющих мантию Земли, и, таким образом, иттрий и HREE демонстрируют меньшее обогащение в земной коре по сравнению с содержанием хондритов , чем церий и LREE. Это имеет экономические последствия: крупные рудные тела ЛРЗЭ известны во всем мире и разрабатываются. Рудные тела HREE более редки, мельче и менее концентрированы. Большая часть текущих поставок HREE происходит из «ионно-поглощающих глин» руд Южного Китая. В некоторых версиях предусмотрены концентраты, содержащие около 65% оксида иттрия, при этом тяжелые РЗЭ присутствуют в соотношениях, отражающих правило Оддо-Харкинса : РЗЭ с четными номерами при содержании около 5% каждый и РЗЭ с нечетными номерами при содержании около 1% каждый. Подобные составы встречаются в ксенотиме или гадолините. [36]
Хорошо известные минералы, содержащие иттрий и другие тяжелые редкоземельные элементы, включают гадолинит, ксенотим, самарскит , эвксенит , фергюсонит , иттротанталит, иттро вольфрамит, иттрофлюорит (разновидность флюорита ), таленит и иттриалит . Небольшие количества встречаются в цирконе , типичная желтая флуоресценция которого обусловлена некоторыми сопутствующими HREE. Циркониевый минерал эвдиалит , который встречается на юге Гренландии , содержит небольшие , но потенциально полезные количества иттрия. Из вышеперечисленных минералов иттрия большинство сыграло роль в обеспечении исследовательских количеств лантаноидов в дни открытия. Ксенотим иногда извлекается как побочный продукт переработки тяжелого песка, но его не так много, как добываемого аналогичным образом монацита (который обычно содержит несколько процентов иттрия). Урановые руды Онтарио иногда давали иттрий в качестве побочного продукта. [36]
Хорошо известные минералы, содержащие церий и другие легкие РЗЭ, включают бастнезит , монацит , алланит , лопарит , анкилит , паризит , лантанит , чевкинит, церит , стилвеллит , бритолит, флюоцерит и церианит. Монацит (морские пески из Бразилии , Индии или Австралии ; горная порода из Южной Африки ), бастнезит (из редкоземельного рудника Маунтин-Пасс или нескольких мест в Китае) и лопарит ( Кольский полуостров , Россия ) были основными рудами церия и легкие лантаноиды. [36]
Обогащенные месторождения редкоземельных элементов на поверхности Земли, карбонатиты и пегматиты , связаны с щелочным плутонизмом , необычным видом магматизма, который возникает в тектонических условиях, где есть рифтогенизм или вблизи зон субдукции . [35] В условиях рифта щелочная магма образуется в результате очень небольшой степени частичного плавления (<1%) гранатового перидотита в верхней мантии (на глубине от 200 до 600 км). [35] Этот расплав обогащается несовместимыми элементами, такими как редкоземельные элементы, путем выщелачивания их из кристаллического остатка. Образовавшаяся магма поднимается в виде диапира или диатремы вдоль ранее существовавших трещин и может внедряться глубоко в кору или извергаться на поверхности. Типичными типами месторождений, обогащенных РЗЭ, образующихся в рифтовых обстановках, являются карбонатиты, гранитоиды А- и М-типов. [34] [35] Вблизи зон субдукции частичное плавление погружающейся плиты в астеносфере (на глубине от 80 до 200 км) приводит к образованию богатой летучими веществами магмы (высокие концентрации CO 2 и воды) с высокими концентрациями щелочных элементов и высокая подвижность элементов, на которые сильно разделены редкоземельные элементы. [34] Этот расплав может также подниматься вдоль ранее существовавших трещин и внедряться в кору над погружающейся плитой или извергаться на поверхность. Образующиеся из этих расплавов месторождения, обогащенные РЗЭ, обычно представляют собой гранитоиды S-типа. [34] [35]
К щелочным магмам, обогащенным редкоземельными элементами, относятся карбонатиты, щелочные граниты (пегматиты) и нефелиновые сиениты . Карбонатиты кристаллизуются из флюидов, богатых CO 2 , которые могут быть получены путем частичного плавления гидрокарбонатного лерцолита с образованием первичной магмы, богатой CO 2 , путем фракционной кристаллизации щелочной первичной магмы или путем отделения несмешивающейся смеси, богатой CO 2 . жидкость из. [34] [35] Эти жидкости чаще всего образуются в связи с очень глубокими докембрийскими кратонами , такими как те, что встречаются в Африке и на Канадском щите. [34] Феррокарбонатиты являются наиболее распространенным типом карбонатитов, обогащенных РЗЭ, и часто располагаются в виде брекчиевых трубок поздней стадии в ядре магматических комплексов; они состоят из мелкозернистого кальцита и гематита, иногда со значительными концентрациями анкерита и небольшими концентрациями сидерита. [34] [35] Крупные месторождения карбонатитов, обогащенные редкоземельными элементами, включают Маунт-Уэлд в Австралии, Тор-Лейк в Канаде, Зандкопсдрифт в Южной Африке и Маунтин-Пасс в США. [35] Щелочные граниты (гранитоиды А-типа) имеют очень высокие концентрации щелочных элементов и очень низкие концентрации фосфора; они залегают на умеренных глубинах в зонах растяжения, часто в виде магматических кольцевых комплексов или трубок, массивных тел и линз. [34] [35] Эти жидкости имеют очень низкую вязкость и высокую подвижность элементов, что позволяет кристаллизовать крупные зерна, несмотря на относительно короткое время кристаллизации при внедрении; из-за большого размера зерен эти месторождения обычно называют пегматитами. [35] Экономически выгодные пегматиты делятся на литий-цезие-танталовые (LCT) и ниобий-иттрий-фторовые (NYF) типы; Типы NYF обогащены редкоземельными минералами. Примеры месторождений редкоземельных пегматитов включают Strange Lake в Канаде и Khaladean-Buregtey в Монголии. [35] Месторождения нефелиновых сиенитов (гранитоидов М-типа) на 90% состоят из полевых шпатов и полевошпатоидных минералов. Они залегают небольшими округлыми массивами и содержат высокие концентрации редкоземельных акцессорных минералов . [34] [35] По большей части эти месторождения небольшие, но важными примерами являются Иллимауссак-Кванефельд в Гренландии и Ловозера в России. [35]
Редкоземельные элементы также могут обогащаться в месторождениях путем вторичных изменений либо в результате взаимодействия с гидротермальными жидкостями или метеорной водой, либо в результате эрозии и переноса резистатных минералов, содержащих РЗЭ. Аргиллизация первичных минералов обогащает нерастворимые элементы за счет выщелачивания кремнезема и других растворимых элементов, перекристаллизации полевого шпата в глинистые минералы, такие как каолинит, галлуазит и монтмориллонит. В тропических регионах, где много осадков, в результате выветривания образуется толстый глинистый реголит. Этот процесс называется гипергенным обогащением и приводит к образованию отложений латерита ; тяжелые редкоземельные элементы включаются в остаточную глину путем абсорбции. Месторождения РЗЭ добываются только в Южном Китае, где происходит большая часть мирового производства тяжелых редкоземельных элементов. Латериты РЗЭ образуются и в других местах, в том числе над карбонатитами на горе Уэлд в Австралии. РЗЭ также могут быть извлечены из россыпных месторождений, если осадочная материнская литология содержит РЗЭ-содержащие тяжелые минералы-резистаты. [35]
В 2011 году Ясухиро Като, геолог из Токийского университета , который руководил исследованием ила морского дна Тихого океана, опубликовал результаты, указывающие на то, что грязь может содержать богатые концентрации редкоземельных минералов. Отложения, изученные на 78 участках, произошли из «не шлейфов гидротермальных источников, вытягивающих эти материалы из морской воды и откладывающих их на морском дне, шаг за шагом, в течение десятков миллионов лет». Квадратный участок богатой металлами грязи шириной 2,3 километра может содержать достаточно редкоземельных элементов, чтобы удовлетворить большую часть мирового спроса в течение года, сообщают японские геологи в журнале Nature Geoscience ». «Я считаю, что редкоземельные ресурсы под водой гораздо более перспективны, чем ресурсы на суше», — сказал Като. «[C] Концентрация редкоземельных элементов была сопоставима с таковой в глинах, добываемых в Китае. Некоторые месторождения содержали в два раза больше тяжелых редкоземельных элементов, таких как диспрозий, компонент магнитов в двигателях гибридных автомобилей». [36] [37]
Ожидается, что к 2030 году мировой спрос на редкоземельные элементы (РЗЭ) увеличится более чем в пять раз. [38] [39]
Геохимическая классификация РЗЭ обычно проводится на основе их атомного веса . Одна из наиболее распространенных классификаций делит РЗЭ на 3 группы: легкие редкоземельные (LREE - от 57 La до 60 Nd), средние (MREE - от 62 Sm до 67 Ho) и тяжелые (HREE - от 68 Er до 71 Lu). РЗЭ обычно представлены в виде трехвалентных ионов, за исключением Ce и Eu, которые могут принимать форму Ce 4+ и Eu 2+ в зависимости от окислительно-восстановительных условий системы. Следовательно, РЗЭ характеризуются существенной идентичностью химической реакционной способности, что приводит к серийному поведению в ходе геохимических процессов, а не характерному для одного элемента ряда. Sc, Y и Lu можно отличить в электронном отношении от других редкоземельных элементов, поскольку они не имеют f- валентных электронов, тогда как другие имеют, но химическое поведение почти такое же.
Отличительный фактор в геохимическом поведении РЗЭ связан с так называемым « лантанидным сокращением », которое представляет собой более сильное, чем ожидалось, уменьшение атомного/ионного радиуса элементов вдоль ряда. Это определяется изменением эффекта экранирования в сторону заряда ядра из-за постепенного заполнения 4f- орбитали , которая действует против электронов 6s- и 5d - орбиталей. Сокращение лантаноидов оказывает прямое влияние на геохимию лантаноидов, которые ведут себя по-разному в зависимости от систем и процессов, в которых они участвуют. Эффект сжатия лантаноидов можно наблюдать в поведении РЗЭ как в геохимической системе типа CHARAC (CHArge-and-RAdius-Controlled [40] ), где элементы с одинаковым зарядом и радиусом должны демонстрировать согласованное геохимическое поведение, так и в не- Системы CHARAC, такие как водные растворы, где электронная структура также является важным параметром, который следует учитывать, поскольку сокращение лантаноидов влияет на ионный потенциал . Прямым следствием является то, что при образовании координационных связей поведение РЗЭ постепенно меняется вдоль ряда. Кроме того, сокращение лантаноидов приводит к тому, что ионный радиус Ho 3+ (0,901 Å) становится почти идентичным ионному радиусу Y 3+ (0,9 Å), что оправдывает включение последнего в число РЗЭ.
Применение редкоземельных элементов в геологии важно для понимания петрологических процессов формирования магматических , осадочных и метаморфических горных пород. В геохимии редкоземельные элементы могут использоваться для вывода о петрологических механизмах, которые повлияли на горную породу из-за тонких различий в размерах атомов между элементами, что приводит к предпочтительному фракционированию одних редкоземельных элементов по сравнению с другими в зависимости от происходящих процессов.
Геохимическое изучение РЗЭ проводится не по абсолютным концентрациям, как это обычно делается для других химических элементов, а по нормированным концентрациям с целью наблюдения за их серийным поведением. В геохимии редкоземельные элементы обычно представляются в виде нормализованных «паукообразных» диаграмм, на которых концентрация редкоземельных элементов нормируется по эталонному стандарту, а затем выражается в виде логарифма значения по основанию 10.
Обычно редкоземельные элементы относят к хондритическим метеоритам , поскольку они считаются ближайшим представителем нефракционированного материала Солнечной системы. Однако в зависимости от цели исследования могут применяться и другие нормирующие стандарты. Нормализация до стандартного эталонного значения, особенно для материала, который считается нефракционированным, позволяет сравнивать наблюдаемые содержания с первоначальными содержаниями элемента. Нормализация также устраняет выраженный «зигзагообразный» узор, вызванный различиями в количестве между четными и нечетными атомными номерами . Нормализацию проводят путем деления аналитической концентрации каждого элемента ряда на концентрацию того же элемента в данном стандарте, по уравнению:
где n обозначает нормированную концентрацию, аналитическую концентрацию элемента, измеренную в образце, и концентрацию того же элемента в эталонном материале. [41]
Можно наблюдать серийную тенденцию РЗЭ, сообщая их нормированные концентрации в зависимости от атомного номера. Тенденции, наблюдаемые на «паукообразных» диаграммах, обычно называют «паттернами», которые могут служить диагностикой петрологических процессов, повлиявших на интересующий материал. [27]
По общему виду закономерностей или благодаря наличию (или отсутствию) так называемых «аномалий» можно получить информацию об исследуемой системе и происходящих геохимических процессах. Аномалии представляют собой обогащение (положительные аномалии) или обеднение (отрицательные аномалии) конкретными элементами по ряду и графически распознаются как положительные или отрицательные «пики» на диаграммах распределения РЗЭ. Аномалии могут быть количественно определены как соотношение между нормализованной концентрацией элемента, показывающей аномалию, и прогнозируемой концентрацией, основанной на среднем значении нормализованных концентраций двух элементов в предыдущей и следующей позиции в ряду, согласно уравнению:
где – нормированная концентрация элемента, аномалию которого необходимо рассчитать, и нормированные концентрации соответственно предыдущего и следующего элементов ряда.
Состав редкоземельных элементов, наблюдаемый в магматических породах, в первую очередь зависит от химического состава источника, из которого произошла порода, а также от истории фракционирования, которой подверглась порода. [27] Фракционирование, в свою очередь, является функцией коэффициентов разделения каждого элемента. Коэффициенты распределения отвечают за фракционирование микроэлементов (в том числе редкоземельных) в жидкую фазу (расплав/магму) в твердую фазу (минерал). Если элемент преимущественно остается в твердой фазе, его называют «совместимым», а если он преимущественно переходит в расплавленную фазу, его называют «несовместимым». [27] Каждый элемент имеет свой коэффициент распределения и, следовательно, четко разделяется на твердую и жидкую фазы. Эти концепции применимы также к метаморфической и осадочной петрологии.
В магматических породах, особенно в кислых расплавах, справедливы следующие наблюдения: в аномалиях европия преобладает кристаллизация полевых шпатов . Роговая обманка контролирует обогащение MREE по сравнению с LREE и HREE. Обеднение легких РЗЭ относительно тяжелых может быть связано с кристаллизацией оливина , орто- и клинопироксена . С другой стороны, обеднение HREE по сравнению с LREE может быть связано с присутствием граната , поскольку гранат преимущественно включает HREE в свою кристаллическую структуру. Присутствие циркона также может вызвать аналогичный эффект. [27]
В осадочных породах редкоземельные элементы в обломочных отложениях являются показателем происхождения. Морские и речные воды обычно не влияют на концентрацию редкоземельных элементов, поскольку редкоземельные элементы нерастворимы и, следовательно, имеют очень низкие концентрации в этих жидкостях. В результате, когда осадок транспортируется, жидкость не влияет на концентрацию редкоземельных элементов, и вместо этого порода сохраняет концентрацию редкоземельных элементов из своего источника. [27]
Морские и речные воды обычно имеют низкие концентрации редкоземельных элементов. Однако водная геохимия по-прежнему очень важна. В океанах редкоземельные элементы отражают поступления из рек, гидротермальных жерл и эоловых источников; [27] это важно при исследовании перемешивания и циркуляции океана. [29]
Редкоземельные элементы также полезны для датирования горных пород, поскольку некоторые радиоактивные изотопы имеют длительный период полураспада. Особый интерес представляют системы 138 La -138 Ce, 147 Sm - 143 Nd и 176 Lu -176 Hf. [29]
До 1948 года большая часть редких земель в мире добывалась из россыпных песчаных месторождений Индии и Бразилии . В течение 1950-х годов Южная Африка была мировым источником редкоземельных металлов из богатого монацитом рифа на шахте Стенкампкраал в провинции Западный Кейп . [42] В период с 1960-х по 1980-е годы редкоземельный рудник Маунтин-Пасс в Калифорнии сделал Соединенные Штаты ведущим производителем. Сегодня месторождения Индии и Южной Африки все еще производят некоторые концентраты редкоземельных элементов, но они затмеваются масштабами китайского производства. В 2017 году Китай произвел 81% мировых запасов редкоземельных элементов, в основном во Внутренней Монголии , [8] [43] , хотя у него было только 36,7% запасов. Австралия была вторым и единственным крупным производителем с 15% мирового производства. [44] Все тяжелые редкоземельные элементы в мире (такие как диспрозий) происходят из китайских редкоземельных источников, таких как полиметаллическое месторождение Баян Обо . [43] [45] Шахта Браунс-Рейндж, расположенная в 160 км к юго-востоку от Холлс-Крик на севере Западной Австралии , находилась в стадии разработки в 2018 году и может стать первым крупным производителем диспрозия за пределами Китая. [46]
Возросший спрос привел к ограничению предложения, и растет обеспокоенность тем, что мир может вскоре столкнуться с нехваткой редкоземельных металлов. [47] Ожидается, что через несколько лет, начиная с 2009 года, мировой спрос на редкоземельные элементы превысит предложение на 40 000 тонн в год, если не будут разработаны новые крупные источники. [48] В 2013 году было заявлено, что спрос на РЗЭ будет увеличиваться из-за зависимости ЕС от этих элементов, того факта, что редкоземельные элементы не могут быть заменены другими элементами и что РЗЭ имеют низкую скорость переработки. Кроме того, из-за возросшего спроса и низкого предложения ожидается, что будущие цены вырастут, и есть вероятность, что другие страны, помимо Китая, откроют рудники РЗЭ. [49] Спрос на РЗЭ растет в связи с тем, что они необходимы для создаваемых новых и инновационных технологий. Эти новые продукты, для производства которых необходимы РЗЭ, представляют собой высокотехнологичное оборудование, такое как смартфоны, цифровые камеры, компьютерные детали, полупроводники и т. д. Кроме того, эти элементы более распространены в следующих отраслях: технологии возобновляемых источников энергии, военная техника, стекло. производство и металлургия. [50]
Эти опасения усилились из-за действий Китая, основного поставщика. [51] В частности, Китай объявил о введении правил в отношении экспорта и о пресечении контрабанды. [52] 1 сентября 2009 г. Китай объявил о планах снизить экспортную квоту до 35 000 тонн в год в 2010–2015 гг. в целях сохранения ограниченных ресурсов и защиты окружающей среды. [53] 19 октября 2010 года газета China Daily со ссылкой на неназванного чиновника Министерства торговли сообщила, что Китай «еще больше сократит квоты на экспорт редкоземельных металлов максимум на 30 процентов в следующем году, чтобы защитить драгоценные металлы от чрезмерной эксплуатации. " [54] Правительство в Пекине еще больше усилило свой контроль, заставив более мелких независимых горнодобывающих компаний объединиться с государственными корпорациями или столкнуться с закрытием. В конце 2010 года Китай объявил, что первый раунд экспортных квот на редкоземельные элементы в 2011 году составит 14 446 тонн, что на 35% меньше, чем в предыдущем первом раунде квот в 2010 году . 14 июля 2011 г. на второе полугодие с общим объемом добычи 30 184 тонны и ограничением общего объема добычи на уровне 93 800 тонн. [56] В сентябре 2011 года Китай объявил о прекращении добычи трех из восьми своих основных редкоземельных рудников, на долю которых приходится почти 40% общего объема производства редкоземельных металлов в Китае. [57] В марте 2012 года США, ЕС и Япония выступили против Китая в ВТО по поводу этих ограничений на экспорт и производство. Китай ответил заявлениями о том, что ограничения направлены на защиту окружающей среды. [58] [59] В августе 2012 года Китай объявил о дальнейшем сокращении производства на 20%. [60] В 2012 году США, Япония и Европейский Союз подали совместный иск во Всемирную торговую организацию против Китая, утверждая, что Китай не должен иметь возможности отрицать столь важный экспорт. [59]
В ответ на открытие новых рудников в других странах ( Линас в Австралии и Моликорп в США) цены на редкоземельные металлы упали. [61] Цена на оксид диспрозия составляла 994 доллара США/кг в 2011 году, но к 2014 году упала до 265 долларов США/кг. [62]
29 августа 2014 года ВТО постановила, что Китай нарушил соглашения о свободной торговле, а в резюме основных выводов ВТО заявила, что «общий эффект внешних и внутренних ограничений заключается в поощрении внутренней добычи и обеспечении преференциального использования этих материалы китайских производителей». Китай заявил, что выполнит это решение 26 сентября 2014 года, но для этого потребуется некоторое время. К 5 января 2015 года Китай снял все квоты на экспорт редкоземельных металлов, но лицензии на экспорт по-прежнему потребуются. [63]
В 2019 году Китай обеспечил от 85% до 95% мирового спроса на 17 порошков редкоземельных элементов, половина из которых была получена из Мьянмы . [64] [ сомнительно ] После военного переворота 2021 года в этой стране будущие поставки критически важных руд, возможно, были ограничены. Кроме того, высказывались предположения, что КНР может снова сократить экспорт редкоземельных элементов, чтобы противодействовать экономическим санкциям , введенным США и странами ЕС. Редкоземельные металлы служат важнейшими материалами для производства электромобилей и высокотехнологичного военного применения. [65]
Штат Качин в Мьянме является крупнейшим в мире источником редкоземельных металлов. [66] В декабре 2021 года Китай импортировал редкоземельные элементы из Мьянмы на сумму 200 миллионов долларов США , что превышает 20 000 тонн. [67] Редкоземельные элементы были обнаружены недалеко от Пангвы в поселке Чипви на границе Китая и Мьянмы в конце 2010-х годов. [68] Поскольку Китай закрыл отечественные рудники из-за пагубного воздействия на окружающую среду, он в основном передал добычу редкоземельных элементов на аутсорсинг в штат Качин. [67] Китайские компании и горнодобывающие компании незаконно организуют операции в штате Качин без разрешения правительства и вместо этого обходят центральное правительство, сотрудничая с ополчением Пограничных сил под командованием Татмадау , ранее известным как Новая демократическая армия – Качин , которое наживалось на этой добывающей отрасли. [67] [69] По состоянию на март 2022 года [обновлять]в штате Качин, охватывающем территорию Сингапура , было обнаружено 2700 пулов сбора полезных ископаемых, разбросанных по 300 отдельным местам , что экспоненциально увеличилось по сравнению с 2016 годом. [67] Земля также была конфискована у местных жителей для вести горные работы. [67]
В результате возросшего спроса и ужесточения ограничений на экспорт металлов из Китая некоторые страны накапливают запасы редкоземельных металлов. [70] Поиски альтернативных источников в Австралии , Бразилии , Канаде , Южной Африке , Танзании , Гренландии и США продолжаются. [71] Шахты в этих странах были закрыты, когда Китай снизил мировые цены в 1990-х годах, и потребуется несколько лет, чтобы возобновить производство, поскольку существует множество барьеров для входа на рынок . [52] [72] Важнейшие разрабатываемые объекты за пределами Китая включают Стенкампкрааль в Южной Африке, рудник по добыче редких земель и тория самого высокого качества в мире, закрытый в 1963 году, но готовящийся к возобновлению производства. [73] Более 80% инфраструктуры уже завершено. [74] Другие шахты включают проект Ноланс в Центральной Австралии, проект горы Бокан на Аляске, проект отдаленного озера Хойдас на севере Канады, [75] и проект Маунт-Уэлд в Австралии. [43] [72] [76] Проект озера Хойдас потенциально может обеспечить около 10% потребления РЗЭ на сумму 1 миллиард долларов, которое происходит в Северной Америке каждый год. [77] В октябре 2010 года Вьетнам подписал соглашение о поставке в Японию редкоземельных металлов [78] из северо-западной провинции Лайчау , [79] однако сделка так и не была реализована из-за разногласий. [80]
Крупнейшее месторождение редкоземельных металлов в США находится в Маунтин-Пасс , штат Калифорния, в шестидесяти милях к югу от Лас-Вегаса . Месторождение, первоначально открытое компанией Molycorp , время от времени разрабатывалось с 1951 года. [43] [81] Второе крупное месторождение РЗЭ в Элк-Крик на юго-востоке Небраски [82] находится на рассмотрении компании NioCorp Development Ltd [83], которая надеется открыть там рудник ниобия, скандия и титана. [84] Этот рудник может производить до 7200 тонн феррониобия и 95 тонн триоксида скандия в год, [85] хотя по состоянию на 2022 год финансирование все еще находится в стадии разработки. [82]
В Великобритании компания Pensana начала строительство завода по переработке редкоземельных металлов стоимостью 195 миллионов долларов США, который получил финансирование из Фонда автомобильной трансформации правительства Великобритании. Завод будет перерабатывать руду из рудника Лонгонджо в Анголе и из других источников по мере их поступления. [86] [87] Компания планирует начать производство в конце 2023 года, а затем выйти на полную мощность в 2024 году. Pensana намерена производить 12 500 метрических тонн выделенных редкоземельных элементов, включая 4 500 тонн редкоземельных металлов с магнитными свойствами. [88] [89]
Также рассматриваются места добычи полезных ископаемых, такие как озеро Тор на Северо-Западных территориях и различные места во Вьетнаме . [43] [48] [90] Кроме того, в 2010 году в Кванефьельде на юге Гренландии было обнаружено крупное месторождение редкоземельных минералов . [91] Предварительное технико-экономическое бурение на этом участке подтвердило значительные количества черного луяврита, который содержит около 1% оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ). [92] Европейский Союз призвал Гренландию ограничить китайскую разработку там редкоземельных проектов, но по состоянию на начало 2013 года правительство Гренландии заявило, что не планирует вводить такие ограничения. [93] Многие датские политики выразили обеспокоенность тем, что другие страны, включая Китай, могут получить влияние в малонаселенной Гренландии, учитывая количество иностранных рабочих и инвестиций, которые могут прийти от китайских компаний в ближайшем будущем из-за закона, принятого в декабре 2012 года. [94]
В центральной Испании , провинция Сьюдад-Реаль , предлагаемый проект по добыче редкоземельных металлов «Матамулас» может обеспечить, по мнению его разработчиков, до 2100 тн/год (33% годовой потребности ЕС). Однако этот проект был приостановлен региональными властями из-за социальных и экологических проблем. [95]
Помимо потенциальных месторождений, компания Peak Resources, зарегистрированная на ASX , объявила в феврале 2012 года, что их проект в Танзании в Нгуалле содержит не только шестое по тоннажу месторождение за пределами Китая, но и самое высокое содержание редкоземельных элементов из шести. [96 ]
Сообщается, что в мае и июне 2014 года Северная Корея экспортировала редкоземельную руду в Китай на сумму около 1,88 миллиона долларов США. [97] [98]
В мае 2012 года исследователи из двух университетов Японии объявили, что они обнаружили редкоземельные элементы в префектуре Эхимэ , Япония. [99]
12 января 2023 года шведская государственная горнодобывающая компания LKAB объявила, что обнаружила месторождение редкоземельных металлов объемом более 1 миллиона тонн в районе Кируна в стране , что сделает его крупнейшим подобным месторождением в Европе. [100]
Китай перерабатывает около 90% мировых РЗЭ и 60% мирового лития . В результате Европейский Союз импортирует практически все свои редкоземельные элементы из Китая. Закон ЕС о критическом сырье 2023 года ввел в действие необходимые корректировки политики, позволяющие Европе начать производство двух третей литий-ионных батарей, необходимых для электромобилей и хранения энергии . [39] [101] [102]
В начале 2011 года сообщалось, что австралийская горнодобывающая компания Lynas «торопится завершить» строительство завода по переработке редкоземельных металлов стоимостью 230 миллионов долларов США на восточном побережье промышленного порта Куантан на полуострове Малайзия . Завод будет перерабатывать руду — концентрат лантаноидов с рудника Маунт-Уэлд в Австралии. Руда будет доставлена грузовиками во Фримантл и транспортирована контейнеровозом в Куантан. Сообщается, что в течение двух лет Линас ожидает, что нефтеперерабатывающий завод сможет удовлетворить почти треть мирового спроса на редкоземельные материалы, не считая Китая . [103] Разработка Куантана привлекла новое внимание к малазийскому городу Букит Мера в Пераке , где редкоземельный рудник, эксплуатируемый дочерней компанией Mitsubishi Chemical , Asian Rare Earth, был закрыт в 1994 году и оставил после себя постоянные проблемы окружающей среды и здоровья. [104] [105] В середине 2011 года, после протестов, было объявлено об ограничении правительством Малайзии завода Lynas. В то время, ссылаясь на отчеты Dow Jones Newswire , доступные только по подписке , в отчете Barrons говорилось, что инвестиции Lynas составили 730 миллионов долларов, а прогнозируемая доля мирового рынка, которую она заполнит, оценивалась «примерно шестой». [106] Независимая проверка, инициированная правительством Малайзии и проведенная Международным агентством по атомной энергии (МАГАТЭ) в 2011 году для решения проблем, связанных с радиоактивной опасностью, не выявила несоблюдения международных стандартов радиационной безопасности. [107]
Однако власти Малайзии подтвердили, что по состоянию на октябрь 2011 года компания Lynas не получила разрешения на импорт редкоземельной руды в Малайзию. 2 февраля 2012 года Малайзийский AELB (Совет по лицензированию атомной энергии) рекомендовал выдать Lynas временную лицензию на эксплуатацию при соблюдении ряда условий. 2 сентября 2014 года компания Lynas получила от AELB двухлетнюю лицензию на полный этап эксплуатации. [108]
Значительные количества оксидов редкоземельных элементов обнаружены в отходах, накопленных за 50 лет добычи урановой руды , сланца и лопарита в Силламяэ , Эстония . [109] Из-за роста цен на редкоземельные элементы добыча этих оксидов стала экономически выгодной. В настоящее время страна экспортирует около 3000 тонн в год, что составляет около 2% мирового производства. [110] Подобные ресурсы предположительно находятся на западе Соединенных Штатов, где, как полагают, на рудниках эпохи золотой лихорадки было выброшено большое количество редкоземельных металлов, поскольку в то время они не имели никакой ценности. [111]
В январе 2013 года японское глубоководное исследовательское судно получило семь образцов глубоководных иловых кернов со дна Тихого океана на глубине от 5600 до 5800 метров, примерно в 250 километрах (160 миль) к югу от острова Минами-Тори-Сима . [112] Исследовательская группа обнаружила слой грязи на глубине от 2 до 4 метров под морским дном с концентрацией до 0,66% оксидов редкоземельных элементов. Потенциальное месторождение может сравниться по содержанию с месторождениями ионно-абсорбционного типа на юге Китая, которые обеспечивают основную часть китайской добычи РЗЭ, содержание которых находится в диапазоне от 0,05% до 0,5%. [113] [114]
Еще одним недавно разработанным источником редкоземельных элементов являются электронные отходы и другие отходы , содержащие значительное количество редкоземельных компонентов. [115] Достижения в технологии переработки сделали извлечение редкоземельных элементов из этих материалов менее дорогостоящим. [116] Заводы по переработке отходов работают в Японии, где около 300 000 тонн редкоземельных элементов обнаруживаются в неиспользованной электронике. [117] Во Франции группа «Родия» создает два завода в Ла-Рошели и Сен-Фоне , которые будут производить 200 тонн редкоземельных элементов в год из использованных люминесцентных ламп , магнитов и батареек. [118] [119] Уголь [120] и побочные продукты его переработки, такие как зола и шлам, являются потенциальным источником критических элементов, включая редкоземельные элементы (РЗЭ), объемы которых оцениваются в пределах 50 миллионов метрических тонн. [121]
В одном исследовании смешали летучую золу с сажей, а затем пропустили через смесь 1-секундный импульс тока, нагревая ее до 3000 °C (5430 °F). Летучая зола содержит микроскопические кусочки стекла, в которых заключены металлы. От жары стекло разбивается, обнажая редкоземельные элементы. Мгновенное нагревание также превращает фосфаты в оксиды, которые более растворимы и экстрагируются. Используя соляную кислоту в концентрации менее 1% по сравнению с обычными методами, в ходе процесса было извлечено вдвое больше материала. [122]
По словам профессора химии Андреа Селлы , редкоземельные элементы отличаются от других элементов тем, что при аналитическом рассмотрении они практически неразделимы и имеют почти одинаковые химические свойства. Однако с точки зрения электронных и магнитных свойств каждый из них занимает уникальную технологическую нишу, которую не может занять ничто другое. [2] Например, «редкоземельные элементы празеодим (Pr) и неодим (Nd) могут быть внедрены в стекло, и они полностью исключают блики пламени, когда кто-то занимается выдуванием стекла ». [2]
Мировое потребление РЗЭ, 2015 г. [123]
Потребление РЗЭ в США, 2018 г. [124]
Использование, применение и спрос на редкоземельные элементы с годами расширились. Во всем мире большинство РЗЭ используются для производства катализаторов и магнитов. [123] В США более половины РЗЭ используются для катализаторов; керамика, стекло и полировка также являются основными видами применения. [124]
Другие важные области применения редкоземельных элементов применимы к производству высокоэффективных магнитов, сплавов, стекол и электроники. Ce и La важны в качестве катализаторов, используются в нефтепереработке и в качестве присадок к дизельному топливу . Nd важен в производстве магнитов по традиционным и низкоуглеродным технологиям. Редкоземельные элементы этой категории используются в электродвигателях гибридных и электромобилей , генераторах некоторых ветряных турбин , жестких дисках, портативной электронике, микрофонах и динамиках. [ нужна цитата ]
Ce, La и Nd играют важную роль в производстве сплавов, а также в производстве топливных элементов и никель-металлогидридных батарей . Ce, Ga и Nd важны в электронике и используются в производстве ЖК-экранов и плазменных экранов, волоконной оптики и лазеров [125] , а также в медицинской визуализации. Дополнительное использование редкоземельных элементов — в качестве индикаторов в медицине, в удобрениях и при очистке воды. [29]
РЗЭ использовались в сельском хозяйстве для увеличения роста растений, продуктивности и устойчивости к стрессам, по-видимому, без негативных последствий для потребления человеком и животными. РЗЭ используются в сельском хозяйстве посредством удобрений, обогащенных РЗЭ, что широко применяется в Китае. [126] Кроме того, РЗЭ являются кормовыми добавками для домашнего скота, что привело к увеличению производства, например, у более крупных животных, а также к увеличению производства яиц и молочных продуктов. Однако эта практика привела к биоаккумуляции РЗЭ в организме домашнего скота и повлияла на рост растительности и водорослей в этих сельскохозяйственных районах. [127] Кроме того, хотя при нынешних низких концентрациях вредных последствий не наблюдалось, долгосрочные последствия и накопление с течением времени неизвестны, что побуждает некоторых призывать к дополнительным исследованиям их возможных последствий. [126] [128] Али, Салим Х. (13 февраля 2014 г.). «Социальное и экологическое воздействие редкоземельной промышленности». Ресурсы . 3 (1): 123–134. дои : 10.3390/resources3010123 .</ref>
РЗЭ естественным образом встречаются в окружающей среде в очень низких концентрациях. Шахты часто находятся в странах, где экологические и социальные стандарты очень низкие, что приводит к нарушениям прав человека, вырубке лесов и загрязнению земли и воды. [129] [130] В целом, по оценкам, при добыче 1 тонны редкоземельного элемента образуется около 2000 тонн отходов, частично токсичных, включая 1 тонну радиоактивных отходов. Крупнейший объект по добыче РЗЭ, Баян Обо в Китае, произвел более 70 000 тонн радиоактивных отходов, загрязнивших грунтовые воды. [131]
Вблизи горнодобывающих и промышленных объектов концентрации РЗЭ могут во много раз превышать нормальный фоновый уровень. Попав в окружающую среду, РЗЭ могут выщелачиваться в почву, где их перенос определяется многочисленными факторами, такими как эрозия, выветривание, pH, осадки, грунтовые воды и т. д. Действуя во многом подобно металлам, они могут видоизменяться в зависимости от состояния почвы, будучи либо подвижными, либо подвижными. адсорбируется частицами почвы. В зависимости от их биодоступности РЗЭ могут поглощаться растениями, а затем потребляться людьми и животными. Добыча РЗЭ, использование удобрений, обогащенных РЗЭ, а также производство фосфорных удобрений способствуют загрязнению РЗЭ. [132] Кроме того, в процессе добычи РЗЭ используются сильные кислоты, которые затем могут вымываться в окружающую среду и переноситься через водоемы, что приводит к подкислению водной среды. Еще одной добавкой при добыче РЗЭ, которая способствует загрязнению окружающей среды РЗЭ, является оксид церия ( CeO
2), который образуется при сгорании дизельного топлива и выделяется с выхлопными газами, что в значительной степени способствует загрязнению почвы и воды. [127]
Добыча, переработка и переработка редкоземельных металлов имеют серьезные экологические последствия, если ими не управлять должным образом. Низкоактивные хвосты , образующиеся в результате присутствия тория и урана в редкоземельных рудах, представляют потенциальную опасность [133] , а неправильное обращение с этими веществами может привести к значительному ущербу окружающей среде. В мае 2010 года Китай объявил о масштабном пятимесячном пресечении незаконной добычи полезных ископаемых с целью защиты окружающей среды и ее ресурсов. Ожидается, что эта кампания будет сконцентрирована на Юге, [134] где шахты – обычно небольшие, сельские и незаконные – особенно склонны к выбросу токсичных отходов в систему общего водоснабжения. [43] [135] Однако даже крупная операция в Баотоу , во Внутренней Монголии, где перерабатывается большая часть мировых запасов редкоземельных металлов, нанесла серьезный ущерб окружающей среде. [136] Министерство промышленности и информационных технологий Китая подсчитало, что затраты на очистку в провинции Цзянси составят 5,5 миллиардов долларов. [130]
Однако можно отфильтровать и восстановить любые редкоземельные элементы, которые вытекают со сточными водами горнодобывающих предприятий. Однако такое фильтрующее и рекуперационное оборудование не всегда может присутствовать на водовыпусках, по которым сбрасываются сточные воды. [137] [138] [139]
Редкоземельные элементы (РЗЭ) жизненно важны для современных технологий и общества и являются одними из наиболее важных элементов. Несмотря на это, обычно только около 1% РЗЭ перерабатывается из конечной продукции, а остальная часть вывозится в отходы и удаляется из круговорота материалов. [140] Переработка и повторное использование РЗЭ играют важную роль в сфере высоких технологий и производстве экологически чистой продукции во всем мире. [141]
В последние годы все больше внимания уделяется переработке и повторному использованию РЗЭ. Основные проблемы включают загрязнение окружающей среды при переработке РЗЭ и повышение эффективности переработки. Литература, опубликованная в 2004 году, предполагает, что, наряду с ранее установленными мерами по снижению загрязнения, более замкнутая цепочка поставок поможет смягчить часть загрязнения в точке добычи. Это означает переработку и повторное использование РЗЭ, которые уже используются или достигли конца своего жизненного цикла. [128] Исследование, опубликованное в 2014 году, предлагает метод переработки РЗЭ из отработанных никель-металлогидридных батарей, демонстрирующий степень восстановления 95,16%. [142] Редкоземельные элементы также могут быть извлечены из промышленных отходов с практическим потенциалом для снижения воздействия на окружающую среду и здоровье человека в результате добычи полезных ископаемых, образования отходов и импорта, если будут расширены масштабы известных и экспериментальных процессов. [143] [144] Исследование показывает, что «реализация подхода экономики замкнутого цикла может снизить до 200 раз воздействие в категории изменения климата и до 70 раз затраты из-за добычи РЗЭ». [145] В большинстве опубликованных исследований, рассмотренных в научном обзоре , «вторичные отходы подвергаются химическому или биологическому выщелачиванию с последующими процессами экстракции растворителем для чистого разделения РЗЭ». [146]
В настоящее время люди принимают во внимание два важнейших ресурса для безопасного снабжения РЗЭ: один из них — извлечение РЗЭ из первичных ресурсов, таких как шахты, содержащие руды, содержащие РЗЭ, глинистые отложения, содержащиеся в реголите, [ 147] отложения океанского дна, угольная летучая зола, [147] 148] и др. В работе разработана «зеленая» система извлечения РЗЭ из золы угля с использованием цитрата и оксалата, которые являются сильными органическими лигандами и способны образовывать комплексы или осаждаться с РЗЭ. [149] Другой – из вторичных ресурсов, таких как электронные, промышленные и городские отходы. Электронные отходы содержат значительную концентрацию РЗЭ, и поэтому в настоящее время они являются основным вариантом переработки РЗЭ [ когда? ] . Согласно исследованию, ежегодно около 50 миллионов тонн электронных отходов выбрасывается на свалки по всему миру. Несмотря на то, что электронные отходы содержат значительное количество редкоземельных элементов (РЗЭ), в настоящее время перерабатывается только 12,5% электронных отходов на все металлы. [150] [141]
На данный момент существуют некоторые препятствия при переработке и повторном использовании РЗЭ. Одной из больших проблем является химическое разделение РЗЭ. В частности, процесс выделения и очистки отдельных редкоземельных элементов (РЗЭ) представляет трудность из-за их схожих химических свойств. Чтобы уменьшить загрязнение окружающей среды, выделяющееся при выделении РЗЭ, а также диверсифицировать их источники, существует очевидная необходимость разработки новых технологий разделения, которые могут снизить стоимость крупномасштабного разделения и переработки РЗЭ. [151] В таких условиях Институт критических материалов (CMI) при Министерстве энергетики разработал метод, который предполагает использование бактерий Gluconobacter для метаболизма сахаров, производства кислот, которые могут растворять и отделять редкоземельные элементы (РЗЭ) из измельченных электронных отходов. . [152]
Добыча РЗЭ привела к загрязнению почвы и воды вокруг производственных площадей, что повлияло на растительность на этих территориях за счет снижения производства хлорофилла , что влияет на фотосинтез и подавляет рост растений. [127] Однако воздействие загрязнения РЗЭ на растительность зависит от растений, присутствующих в загрязненной среде: не все растения сохраняют и поглощают РЗЭ. Кроме того, способность растительности поглощать РЗЭ зависит от типа РЗЭ, присутствующего в почве, поэтому существует множество факторов, влияющих на этот процесс. [153] Сельскохозяйственные растения являются основным типом растительности, на которую влияет загрязнение окружающей среды РЗЭ. Двумя растениями с более высокой вероятностью поглощения и хранения РЗЭ являются яблоки и свекла. [132] Кроме того, существует вероятность того, что РЗЭ могут выщелачиваться в водную среду и поглощаться водной растительностью, которая затем может биоаккумулироваться и потенциально попасть в пищевую цепь человека, если домашний скот или люди захотят есть растительность. Примером такой ситуации является случай с водным гиацинтом ( Eichhornia crassipes) в Китае, где вода была загрязнена из-за использования удобрений, обогащенных РЗЭ, в близлежащем сельскохозяйственном районе. Водная среда была загрязнена церием , в результате чего концентрация церия в водном гиацинте стала в три раза выше, чем в окружающей его воде. [153]
РЗЭ представляют собой большую группу с множеством различных свойств и уровней в окружающей среде. Из-за этого, а также из-за ограниченности исследований было трудно определить безопасные уровни воздействия для человека. [154] Ряд исследований был сосредоточен на оценке риска на основе путей воздействия и отклонения от фоновых уровней, связанных с близлежащим сельским хозяйством, горнодобывающей промышленностью и промышленностью. [155] [156] Было продемонстрировано, что многие РЗЭ обладают токсичными свойствами и присутствуют в окружающей среде или на рабочих местах. Воздействие этих веществ может привести к широкому спектру негативных последствий для здоровья, таких как рак, проблемы с дыханием , потеря зубов и даже смерть. [49] Однако РЗЭ многочисленны и присутствуют во многих различных формах и с разными уровнями токсичности, что затрудняет общие предупреждения о риске рака и токсичности, поскольку некоторые из них безвредны, а другие представляют риск. [154] [156] [155]
Токсичность проявляется при очень высоких уровнях воздействия при употреблении в пищу загрязненных продуктов питания и воды, при вдыхании частиц пыли/дыма либо в качестве профессионального риска, либо из-за близости к загрязненным объектам, таким как шахты и города. Таким образом, основные проблемы, с которыми могут столкнуться эти жители, — это биоаккумуляция РЗЭ и воздействие на их дыхательную систему, но в целом могут быть и другие возможные краткосрочные и долгосрочные последствия для здоровья. [157] [127] Было обнаружено, что у людей, живущих рядом с шахтами в Китае, уровни РЗЭ в крови, моче, костях и волосах во много раз превышали контрольную группу, расположенную вдали от мест добычи полезных ископаемых. Этот более высокий уровень был связан с высоким содержанием РЗЭ в овощах, которые они выращивали, почве и воде из колодцев, что указывает на то, что высокие уровни были вызваны близлежащей шахтой. [155] [156] Хотя уровни РЗЭ различались у мужчин и женщин, группой наибольшего риска были дети, поскольку РЗЭ могут влиять на неврологическое развитие детей, влияя на их IQ и потенциально вызывая потерю памяти. [158]
В процессе добычи и плавки редкоземельных металлов может выделяться переносимый по воздуху фторид, который будет связываться с общим количеством взвешенных частиц (TSP) с образованием аэрозолей, которые могут попасть в дыхательные системы человека и вызвать повреждения и респираторные заболевания. Исследования, проведенные в Баотоу (Китай), показывают, что концентрация фторидов в воздухе вблизи шахт по добыче РЗЭ превышает предельное значение ВОЗ, что может повлиять на окружающую среду и стать риском для тех, кто живет или работает поблизости. [159]
Жители обвинили завод по переработке редкоземельных металлов в Букит Мерах в врожденных дефектах и восьми случаях лейкемии за пять лет в сообществе с населением 11 000 человек после многих лет отсутствия случаев лейкемии. Семь жертв лейкемии умерли. Осаму Симидзу, директор Asian Rare Earth, сказал, что «компания могла бы продать несколько мешков фосфатно-кальциевых удобрений на пробной основе, поскольку она стремилась сбывать побочные продукты; фосфат кальция не является радиоактивным или опасным», в ответ бывшему жителю Букит Мера, который сказал: «Все коровы, которые ели траву [выращенную с помощью удобрений], умерли». [160] Верховный суд Малайзии постановил 23 декабря 1993 года об отсутствии доказательств того, что местное совместное химическое предприятие Asian Rare Earth загрязняло местную окружающую среду. [161]
Эксперименты по воздействию на крыс различных соединений церия показали его накопление преимущественно в легких и печени. Это привело к различным негативным последствиям для здоровья, связанным с этими органами. [162] РЗЭ добавляли в корм скоту для увеличения его массы тела и увеличения надоев молока. [162] Их чаще всего используют для увеличения массы тела свиней, и было обнаружено, что РЗЭ повышают усвояемость и использование питательных веществ пищеварительной системой свиней. [162] Исследования указывают на зависимость доза-реакция при рассмотрении токсичности и положительных эффектов. Хотя небольшие дозы из окружающей среды или при правильном применении, по-видимому, не оказывают вредного воздействия, было показано, что более высокие дозы оказывают негативное воздействие именно на органы, где они накапливаются. [162] Процесс добычи РЗЭ в Китае привел к загрязнению почвы и воды в определенных районах, которые при транспортировке в водные объекты потенциально могут биоаккумулироваться в водной биоте. Кроме того, в некоторых случаях у животных, живущих на территориях, загрязненных РЗЭ, диагностировались проблемы с органами или системами. [127] РЗЭ использовались в пресноводном рыбоводстве, поскольку они защищают рыбу от возможных заболеваний. [162] Одной из основных причин, почему их активно используют в кормлении скота, является то, что они дали лучшие результаты, чем неорганические усилители кормов для скота. [163]
После радиоактивного загрязнения Букит Мера в 1982 году шахта в Малайзии стала объектом очистки стоимостью 100 миллионов долларов США, которая продолжается в 2011 году. После завершения захоронения на вершине холма 11 000 грузовиков с радиоактивно загрязненным материалом, ожидается, что летом , 2011 г., вывоз «более 80 000 стальных бочек с радиоактивными отходами в хранилище на вершине холма». [105]
В мае 2011 года, после ядерной катастрофы на Фукусиме , в Куантане прошли массовые протесты по поводу нефтеперерабатывающего завода Линас и радиоактивных отходов с него. Руда, которую предстоит перерабатывать, содержит очень низкий уровень тория, и основатель и исполнительный директор Lynas Николас Кертис заявил: «Нет абсолютно никакого риска для здоровья населения». Т. Джаябалан, врач, который говорит, что он наблюдал и лечил пациентов, пострадавших от завода Mitsubishi, «настороженно относится к заверениям Линаса. Аргумент о том, что низкие уровни тория в руде делают ее более безопасной, не имеет смысла, говорит он, потому что радиационное воздействие является кумулятивным». [160] Строительство объекта было остановлено до завершения независимого расследования группы МАГАТЭ ООН , которое ожидается к концу июня 2011 года. [164] В конце июня правительство Малайзии объявило о новых ограничениях. [106]
Расследование комиссии МАГАТЭ было завершено, и строительство не было остановлено. Lynas находится в рамках бюджета и по графику, чтобы начать производство в 2011 году. МАГАТЭ в отчете, опубликованном в июне 2011 года, пришло к выводу, что оно не обнаружило ни одного случая «какого-либо несоответствия международным стандартам радиационной безопасности» в проекте. [165]
Если соблюдаются надлежащие стандарты безопасности, добыча РЗЭ оказывает относительно небольшое воздействие. Molycorp (до банкротства) часто превышала экологические нормы, чтобы улучшить свой имидж в обществе. [166]
В Гренландии ведется серьезный спор о том, следует ли начинать новый рудник по добыче редкоземельных металлов в Кванефьельде из-за экологических проблем. [167]
Китай официально назвал истощение ресурсов и экологические проблемы причинами общенационального подавления своего сектора добычи редкоземельных минералов. [57] Однако неэкологические мотивы также были приписаны политике Китая в отношении редкоземельных элементов. [136] Согласно журналу The Economist , «сокращение экспорта редкоземельных металлов… направлено на продвижение китайских производителей вверх по цепочке поставок, чтобы они могли продавать миру ценную готовую продукцию, а не дешевое сырье». [168] Кроме того, Китай в настоящее время обладает эффективной монополией в мировой цепочке создания стоимости РЗЭ. [169] (Все нефтеперерабатывающие и перерабатывающие заводы, которые преобразуют сырую руду в ценные элементы. [170] ) По словам Дэн Сяопина, китайского политика конца 1970-х - конца 1980-х годов: «На Ближнем Востоке есть нефть; у нас есть редкоземельные элементы... это имеет чрезвычайно важное стратегическое значение; мы должны обязательно правильно решить проблему редкоземельных элементов и максимально полно использовать преимущества нашей страны в редкоземельных ресурсах». [171]
Одним из возможных примеров контроля над рынком является подразделение General Motors, занимающееся исследованиями миниатюрных магнитов, которое в 2006 году закрыло свой офис в США и перевело весь свой персонал в Китай [172] (экспортная квота Китая распространяется только на металл, но не на продукцию, производимую из этих металлов, таких как магниты).
Сообщалось [173] , но официально опровергалось, [174] что 22 сентября 2010 года Китай ввел запрет на экспорт поставок оксидов редкоземельных элементов (но не сплавов) в Японию в ответ на задержание капитана китайского рыболовного судна. силами береговой охраны Японии . [175] [59] 2 сентября 2010 года, за несколько дней до инцидента с рыбацким судном, The Economist сообщил, что «Китай... в июле объявил о последнем из серии ежегодных сокращений экспорта, на этот раз на 40%, чтобы точно 30 258 тонн». [176] [59]
Министерство энергетики США в своем отчете о стратегии в отношении критических материалов за 2010 год определило диспрозий как элемент, который имеет наиболее важное значение с точки зрения зависимости от импорта. [177]
В докладе «Редкоземельная промышленность Китая» за 2011 год, опубликованном Геологической службой США и Министерством внутренних дел США, обрисовываются отраслевые тенденции в Китае и анализируется национальная политика, которая может определять будущее производства страны. В докладе отмечается, что лидерство Китая в производстве редкоземельных минералов ускорилось за последние два десятилетия. В 1990 году на долю Китая приходилось лишь 27% таких полезных ископаемых. В 2009 году мировое производство составило 132 000 метрических тонн; Китай произвел 129 000 из этих тонн. Согласно отчету, последние тенденции позволяют предположить, что Китай замедлит экспорт таких материалов в мир: «Из-за увеличения внутреннего спроса правительство постепенно сокращало экспортную квоту в течение последних нескольких лет». В 2006 году Китай разрешил экспортировать 47 отечественным производителям и торговцам редкоземельными элементами и 12 китайско-иностранным производителям редкоземельных элементов. С тех пор контроль ежегодно ужесточается; к 2011 году разрешение получили только 22 отечественных производителя и торговца редкоземельными элементами и 9 китайско-иностранных производителей редкоземельных элементов. Будущая политика правительства, скорее всего, сохранит строгий контроль: «Согласно проекту китайского плана развития редкоземельных металлов, годовое производство редкоземельных металлов может быть ограничено от 130 000 до 140 000 [метрических тонн] в период с 2009 по 2015 год. Экспорт квота на редкоземельные продукты может составлять около 35 000 [метрических тонн], и правительство может разрешить 20 отечественным производителям и торговцам редкоземельными элементами экспортировать редкоземельные элементы». [178]
Геологическая служба США активно исследует южный Афганистан на предмет месторождений редкоземельных металлов, находящихся под защитой вооруженных сил США. С 2009 года Геологическая служба США проводит исследования дистанционного зондирования, а также полевые работы для проверки советских заявлений о том, что вулканические породы, содержащие редкоземельные металлы, существуют в провинции Гильменд недалеко от деревни Ханашин . Исследовательская группа Геологической службы США обнаружила в центре потухшего вулкана значительную площадь горных пород, содержащих легкие редкоземельные элементы, включая церий и неодим. Он нанес на карту 1,3 миллиона тонн желательной породы, или около десяти лет поставок при нынешнем уровне спроса. Пентагон оценил его стоимость примерно в 7,4 миллиарда долларов. [179]
Утверждалось, что геополитическое значение редких земель преувеличено в литературе по геополитике возобновляемых источников энергии, что недооценивает силу экономических стимулов для расширения производства. [180] [181] Особенно это касается неодима. Из-за его роли в постоянных магнитах, используемых в ветряных турбинах, утверждалось, что неодим станет одним из основных объектов геополитической конкуренции в мире, работающем на возобновляемых источниках энергии. Но эта точка зрения подверглась критике за неспособность признать, что большинство ветряных турбин имеют шестерни и не используют постоянные магниты. [181]
Сюжет ставшего классикой международного криминального триллера 1967 года Эрика Эмблера « Грязная история » (также известного как «Этот пистолет по найму» , но не путать с фильмом «Этот пистолет по найму» (1942)) представляет собой борьбу между двумя конкурирующими горнодобывающими картелями за контроль над участок земли в вымышленной африканской стране, содержащий богатые залежи редкоземельных руд, пригодных для добычи полезных ископаемых. [182]
Институт редкоземельных элементов и стратегических металлов представляет собой неформальную сеть на международном рынке сырья . [ нужна цитата ] Основной интерес клиентов института вызывает база данных, доступная по подписке с ежедневно обновляемыми ценами: помимо одноименных редкоземельных элементов , там числятся 900 чистых металлов и 4500 других металлических продуктов. Штаб-квартира компании находится в Люцерне , Швейцария.
Однако, в отличие от обычных цветных и
драгоценных металлов
, РЗЭ практически не склонны концентрироваться в эксплуатируемых рудных месторождениях.
Следовательно, большая часть мировых поставок РЗЭ поступает лишь из нескольких источников, почти полностью являясь побочным продуктом добычи других элементов в коммерчески пригодных концентрациях, которые они встречаются вместе с ними.
Но с гадолиния начинается иттриевая подгруппа редкоземельных элементов, а это означает, что на электронных оболочках его атомов должны быть электроны с антипараллельными спинами.
![{\displaystyle [{\text{REE}}_{i}]_{n}={\frac {[{\text{REE}}_{i}]_{\text{sam}}}{[{ \text{REE}}_{i}]_{\text{std}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b7c94340dbd22b8f439da1fc735606e9d54dbf0b)
![{\displaystyle {[{\text{REE}}_{i}]_{\text{Сэм}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a1a52c925486f9ca446c5cd0d0e4292836243adf)
![{\displaystyle {[{\text{REE}}_{i}]_{\text{ref}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/554398d40752a3f4e2d1cc67f671c929837d663e)
![{\displaystyle {\frac {{\text{REE}}_{i}}{{\text{REE}}_{i}^{*}}}={\frac {[{\text{REE}} _{i}]_{n}\times 2}{[{\text{REE}}_{i-1}]_{n}+[{\text{REE}}_{i+1}]_ {н}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d9c6c774b8d14b13633598922375b6ecca08dd87)
![{\displaystyle [{\text{REE}}_{i}]_{n}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1c1160b0741a2039e24b74a47c50fe1b25a1a20a)
![{\displaystyle [{\text{REE}}_{i-1}]_{n}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0545e0519508696431bf59d0c5ff7a9d0e140e4c)
![{\displaystyle [{\text{REE}}_{i+1}]_{n}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1946649e3ac1495d2d61164cdc538e1bb691daf1)
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )Это соответствует рекомендации Совета по экологической экспертизе долины Маккензи, вынесенной в июле, и знаменует собой важную веху в усилиях компании по превращению проекта в действующую шахту.
Авалон утверждает, что Нечалачо является «самым продвинутым крупным проектом по разработке тяжелых редкоземельных металлов в мире».
См. производство на рис. 1 на стр. 2.
СМИ, связанные с редкоземельными элементами, на Викискладе?