Графит ( / ˈ ɡ r æ f aɪ t / ) является кристаллической аллотропной (формой) элемента углерода . Он состоит из множества сложенных слоев графена , как правило, в количестве более сотен слоев. Графит встречается в природе и является наиболее стабильной формой углерода при стандартных условиях . Синтетический и натуральный графит потребляются в больших масштабах (1,3 миллиона метрических тонн в год в 2022 году) для использования во многих критически важных отраслях промышленности, включая огнеупоры (50%), литий-ионные батареи (18%), литейные цеха (10%), смазочные материалы (5%) и другие (17%). [6] При чрезвычайно высоких давлениях и чрезвычайно высоких температурах он превращается в алмаз . Низкая стоимость графита, его термическая и химическая инертность и характерная проводимость тепла и электричества находят многочисленные применения в высокоэнергетических и высокотемпературных процессах. [7]
Графит встречается в природе в рудах, которые можно отнести к одной из двух категорий: аморфной (микрокристаллической) или кристаллической (чешуйчатой или кусковой/стружковой ) , что определяется морфологией руды , кристалличностью и размером зерна . [7] Все природные месторождения графита образуются в результате метаморфизма углеродистых осадочных пород , а тип руды обусловлен ее геологическим положением. Уголь , который был термически метаморфизован , является типичным источником аморфного графита. Кристаллический чешуйчатый графит добывается из углеродистых метаморфических пород , в то время как кусковой или стружечный графит добывается из жил, которые встречаются в высокосортных метаморфических регионах. [7] Добыча графита оказывает серьезное негативное воздействие на окружающую среду.
Синтетический графит — это графит высокой чистоты, полученный путем термической графитизации при температурах свыше 2100 °C из углеводородных материалов, чаще всего с помощью процесса, известного как процесс Ачесона . [7] [8] Высокие температуры поддерживаются в течение недель и требуются не только для образования графита из исходных углеродов, но и для испарения любых примесей, которые могут присутствовать, включая водород, азот, серу, органику и металлы. [7] Вот почему синтетический графит имеет высокую чистоту, превышающую 99,9% чистоты C, но обычно имеет более низкую плотность, проводимость и более высокую пористость, чем его природный эквивалент. [7] Синтетический графит также может быть сформирован в очень большие хлопья (см3), сохраняя при этом свою высокую чистоту в отличие от почти всех источников природного графита. [7] Известно также, что синтетический графит может быть образован другими методами, в том числе путем химического осаждения из паровой фазы углеводородов при температурах выше 2500 К (2230 °C), путем разложения термически нестабильных карбидов или путем кристаллизации из расплавов металлов , пересыщенных углеродом . [9]
Биографит — это коммерческое предложение по продукту для снижения углеродного следа литий-железо-фосфатных (LFP) батарей . Он производится из отходов лесного хозяйства и подобных побочных продуктов компанией в Новой Зеландии с использованием нового процесса, называемого термокаталитической графитизацией , проект которого поддерживается грантами от заинтересованных сторон, включая лесозаготовительную компанию в Финляндии и производителя батарей в Гонконге [10] [11]
Графит встречается в метаморфических породах в результате восстановления осадочных углеродных соединений во время метаморфизма . Он также встречается в магматических породах и метеоритах . [5] Минералы, связанные с графитом, включают кварц , кальцит , слюду и турмалин . Основные экспортные источники добываемого графита в порядке тоннажа: Китай , Мексика , Канада , Бразилия и Мадагаскар . [12] Значительные неиспользуемые ресурсы графита также существуют в Колумбийской Кордильере-Сентрал в форме графитсодержащих сланцев . [13]
В метеоритах графит встречается вместе с троилитом и силикатными минералами . [5] Небольшие графитовые кристаллы в метеоритном железе называются клифтонитом . [14] Некоторые микроскопические зерна имеют отличительные изотопные составы, указывающие на то, что они были сформированы до Солнечной системы . [15] Они являются одним из примерно 12 известных типов минералов, которые существовали до Солнечной системы и также были обнаружены в молекулярных облаках . Эти минералы образовались в выбросах, когда взрывались сверхновые или звезды низкого и среднего размера выбрасывали свои внешние оболочки в конце своей жизни. Графит может быть вторым или третьим старейшим минералом во Вселенной. [16] [17]
Графит состоит из листов тригонального плоского углерода. [18] [19] Отдельные слои называются графеном . В каждом слое каждый атом углерода связан с тремя другими атомами, образуя непрерывный слой sp 2 -связанных углеродных шестиугольников, как сотовая решетка с длиной связи 0,142 нм, а расстояние между плоскостями составляет 0,335 нм. [20] Связь между слоями представляет собой относительно слабые связи Ван-дер-Ваальса , что позволяет графеноподобным слоям легко разделяться и скользить друг мимо друга. [21] Электропроводность перпендикулярно слоям, следовательно, примерно в 1000 раз ниже. [22]
Существуют две аллотропные формы, называемые альфа ( гексагональная ) и бета ( ромбоэдрическая ), различающиеся по способу укладки графеновых слоев: укладка в альфа-графите — это ABA, в отличие от укладки ABC в энергетически менее стабильном бета-графите. Ромбоэдрический графит не может встречаться в чистом виде. [23] Натуральный графит, или коммерческий натуральный графит, содержит от 5 до 15% ромбоэдрического графита [24], и это может быть связано с интенсивным измельчением. [25] Альфа-форма может быть преобразована в бета-форму посредством сдвигающих усилий, а бета-форма возвращается в альфа-форму при нагревании до 1300 °C в течение четырех часов. [24] [23]
Условия равновесного давления и температуры для перехода между графитом и алмазом хорошо установлены теоретически и экспериментально. Давление изменяется линейно между1,7 ГПа при0 К и12 ГПа при5000 К ( тройная точка алмаз/графит/жидкость ). [26] [27] Однако фазы имеют широкую область около этой линии, где они могут сосуществовать. При нормальной температуре и давлении , 20 °C (293 К) и 1 стандартной атмосфере (0,10 МПа), стабильной фазой углерода является графит, но алмаз является метастабильным , и скорость его превращения в графит незначительна. [28] Однако при температурах выше примерно4500 К алмаз быстро превращается в графит. Быстрое превращение графита в алмаз требует давления, значительно превышающего линию равновесия: при2000 К , давлениеНеобходимо 35 ГПа . [26]
Акустические и тепловые свойства графита являются высокоанизотропными , поскольку фононы быстро распространяются вдоль тесно связанных плоскостей, но медленнее перемещаются из одной плоскости в другую. Высокая термическая стабильность графита, а также его электро- и теплопроводность способствуют его широкому использованию в качестве электродов и огнеупоров в высокотемпературных процессах обработки материалов. Однако в кислородсодержащих атмосферах графит легко окисляется с образованием диоксида углерода при температурах 700 °C и выше. [29]
Графит является электрическим проводником , поэтому полезен в таких приложениях, как электроды дуговых ламп . Он может проводить электричество из-за обширной делокализации электронов в слоях углерода (явление, называемое ароматичностью ). Эти валентные электроны могут свободно перемещаться, поэтому способны проводить электричество. Однако электричество в основном проводится в плоскости слоев. Проводящие свойства порошкообразного графита [30] позволяют использовать его в качестве датчика давления в угольных микрофонах .
Графит и графитовый порошок ценятся в промышленных применениях за их самосмазывающиеся и сухие смазочные свойства. Однако использование графита ограничено его тенденцией способствовать точечной коррозии в некоторых видах нержавеющей стали , [31] [32] и способствовать гальванической коррозии между разнородными металлами (из-за его электропроводности). Он также вызывает коррозию алюминия в присутствии влаги. По этой причине ВВС США запретили его использование в качестве смазки в алюминиевых самолетах, [33] и не рекомендовали его использование в автоматическом оружии, содержащем алюминий. [34] Даже отметки графитового карандаша на алюминиевых деталях могут способствовать коррозии. [35] Другая высокотемпературная смазка, гексагональный нитрид бора , имеет ту же молекулярную структуру, что и графит. Иногда его называют белым графитом из-за его схожих свойств.
Когда большое количество кристаллографических дефектов связывает эти плоскости вместе, графит теряет свои смазывающие свойства и становится тем, что известно как пиролитический графит . Он также является высокоанизотропным и диамагнитным , поэтому он будет плавать в воздухе над сильным магнитом. (Если он изготовлен в псевдоожиженном слое при температуре 1000–1300 °C, то он является изотропным турбостратным и используется в устройствах, контактирующих с кровью, таких как механические сердечные клапаны, и называется пиролитическим углеродом , и не является диамагнитным. Пиролитический графит и пиролитический углерод часто путают, но это очень разные материалы. [36] )
Долгое время графит считался гидрофобным. Однако недавние исследования с использованием высокоупорядоченного пиролитического графита показали, что свежеочищенный графит является гидрофильным ( контактный угол приблизительно 70°), и он становится гидрофобным (контактный угол приблизительно 95°) из-за загрязняющих веществ, находящихся в воздухе (углеводороды), присутствующих в атмосфере. [37] [38] Эти загрязнители также изменяют электрическую эквипотенциальную поверхность графита, создавая домены с разностью потенциалов до 200 мВ, как измерено с помощью зондовой силовой микроскопии Кельвина . [37] Такие загрязнители могут быть десорбированы путем повышения температуры графита приблизительно до 50 °C или выше. [37]
Природные и кристаллические графиты нечасто используются в чистом виде в качестве конструкционных материалов из-за их плоскостей сдвига, хрупкости и непостоянных механических свойств.
В 4-м тысячелетии до н. э. , в эпоху неолита на юго-востоке Европы, культура мариций использовала графит в керамической краске для украшения керамики . [39]
Где-то до 1565 года (некоторые источники говорят, что еще в 1500 году) на подходе к Грей Ноттс из деревушки Ситвейт в округе Борроудейл , Камбрия , Англия , было обнаружено огромное месторождение графита, которое местные жители сочли полезным для маркировки овец. [40] [41] Во время правления Елизаветы I (1558–1603) графит из Борроудейла использовался в качестве огнеупорного материала для облицовки форм для пушечных ядер, в результате чего получались более круглые и гладкие ядра, которые можно было стрелять дальше, что способствовало укреплению английского флота. Это конкретное месторождение графита было чрезвычайно чистым и мягким, и его можно было легко разрезать на палки. Из-за своего военного значения эта уникальная шахта и ее добыча строго контролировались короной. [42]
В течение 19 века использование графита значительно расширилось и теперь включает в себя полироль для печей, смазочные материалы, краски, тигли, литейные облицовки и карандаши , что стало важным фактором в расширении образовательных инструментов во время первого большого подъема образования для масс. Британская империя контролировала большую часть мирового производства (особенно на Цейлоне), но производство на австрийских, немецких и американских месторождениях расширилось к середине века. Например, компания Dixon Crucible Company из Джерси-Сити, штат Нью-Джерси, основанная Джозефом Диксоном и партнером Орестом Кливлендом в 1845 году, открыла шахты в районе озера Тикондерога в Нью-Йорке, построила там перерабатывающий завод и фабрику по производству карандашей, тиглей и других продуктов в Нью-Джерси, описанную в журнале Engineering & Mining Journal 21 декабря 1878 года. Карандаш Dixon все еще находится в производстве. [43]
_(page_50_crop).jpg/1280px-%E2%80%9COrgy_of_the_Growl_Devils_%E2%80%9C_%E2%80%9CGraphited_Wood_Grease%E2%80%9D_1908_ad_-_Electric_railway_review_(IA_electricrailwayr19amer)_(page_50_crop).jpg)
Начало революционного процесса пенной флотации связано с добычей графита. В статью E&MJ о компании Dixon Crucible Company включен эскиз «плавающих резервуаров», используемых в старинном процессе извлечения графита. Поскольку графит очень легкий, смесь графита и отходов направлялась через последнюю серию резервуаров с водой, где более чистый графит «всплывал», оставляя отходы выпадать. В патенте 1877 года два брата Бессель (Адольф и Август) из Дрездена, Германия, развили этот «плавающий» процесс на шаг дальше и добавили небольшое количество масла в резервуары и кипятили смесь — этап перемешивания или вспенивания — для сбора графита, первые шаги к будущему процессу флотации. Адольф Бессель получил медаль Велера за запатентованный процесс, который повысил извлечение графита до 90% из немецкого месторождения. В 1977 году Немецкое общество горных инженеров и металлургов организовало специальный симпозиум, посвященный их открытию и, таким образом, 100-летию флотации. [44]
В Соединенных Штатах в 1885 году Хезекия Брэдфорд из Филадельфии запатентовал аналогичный процесс, но неизвестно, был ли его процесс успешно использован на близлежащих месторождениях графита округа Честер, штат Пенсильвания, крупного производителя к 1890-м годам. Процесс Бесселя был ограничен в использовании, в первую очередь из-за обильных более чистых месторождений, обнаруженных по всему миру, которым требовалось не более чем ручная сортировка, чтобы собрать чистый графит. Состояние дел на 1900 год описано в отчете Канадского департамента горнодобывающей промышленности о графитовых рудниках и добыче, когда канадские месторождения начали становиться важными производителями графита. [44] [45]
Исторически графит назывался черным свинцом или plumbago . [14] [46] Plumbago обычно использовался в своей массивной минеральной форме. Оба эти названия возникли из-за путаницы с похожими на вид свинцовыми рудами, в частности, галеной . Латинское слово для свинца, plumbum , дало свое название английскому термину для этого серого металлически блестящего минерала и даже свинцовым растениям или plumbagos , растениям с цветами, которые напоминают этот цвет.
Термин «черный свинец» обычно относится к порошкообразному или обработанному графиту матово-черного цвета.
Авраам Готтлоб Вернер придумал название графит («писчий камень») в 1789 году. Он попытался устранить путаницу между молибденом, плюмбаго и черным свинцом после того, как Карл Вильгельм Шееле в 1778 году доказал, что это по крайней мере три разных минерала. Анализ Шееле показал, что химические соединения сульфид молибдена ( молибденит ), сульфид свинца (II) ( галенит ) и графит были тремя разными мягкими черными минералами. [47] [48] [49]
Природный графит в основном используется для огнеупоров, аккумуляторов, сталеплавильного производства, расширенного графита, тормозных накладок, литейных облицовок и смазочных материалов. [50]
Использование графита в качестве огнеупорного (жаропрочного) материала началось до 1900 года с графитовых тиглей , используемых для содержания расплавленного металла; сейчас это незначительная часть огнеупоров . В середине 1980-х годов важным стал углеродисто - магнезитовый кирпич, а немного позже — алюмо-графитовая форма. По состоянию на 2017 год [обновлять]порядок важности следующий: алюмо-графитовые формы, углеродисто-магнезитовый кирпич, монолиты (торкрет-массы и набивные смеси), а затем тигли.
В тиглях начали использовать очень крупные чешуйки графита и углеродно-магнезитовые кирпичи, требующие не совсем такого крупного чешуйчатого графита; для этих и других теперь гораздо больше гибкости в размере требуемых чешуек, и аморфный графит больше не ограничивается низкосортными огнеупорами. Алюмографитовые формы используются в качестве непрерывной литейной посуды, такой как сопла и желоба, для транспортировки расплавленной стали из ковша в форму, а углеродно-магнезитовые кирпичи облицовывают стальные конвертеры и электродуговые печи, чтобы выдерживать экстремальные температуры. Графитовые блоки также используются в частях футеровки доменных печей [51] , где высокая теплопроводность графита имеет решающее значение для обеспечения адекватного охлаждения пода и пода печи. [52] Высокочистые монолиты часто используются в качестве непрерывной футеровки печи вместо углеродно-магнезитовых кирпичей.
Огнеупорная промышленность США и Европы пережила кризис в 2000–2003 годах, когда рынок стали был безразличен, а потребление огнеупоров на тонну стали снижалось, что привело к выкупу компаний и закрытию многих заводов. [ требуется ссылка ] Многие из закрытий заводов стали результатом приобретения Harbison-Walker Refractories компанией RHI AG , а оборудование некоторых заводов было продано с аукциона. Поскольку большая часть потерянных мощностей была предназначена для углеродно-магнезитового кирпича, потребление графита в огнеупорной области сместилось в сторону алюмографитовых форм и монолитов, а не кирпича. Основным источником углеродно-магнезитового кирпича в настоящее время является Китай. Почти все вышеперечисленные огнеупоры используются для производства стали и составляют 75% потребления огнеупоров; остальное используется в различных отраслях промышленности, таких как производство цемента.
По данным USGS , потребление природного графита в огнеупорах в США в 2010 году составило 12 500 тонн. [50]
Использование графита в батареях возросло с 1970-х годов. Природный и синтетический графит используется в качестве анодного материала для создания электродов в основных технологиях батарей. [53]
Спрос на батареи, в первую очередь никель-металлгидридные и литий-ионные , вызвал рост спроса на графит в конце 1980-х и начале 1990-х годов — рост, обусловленный портативной электроникой, такой как портативные CD-плееры и электроинструменты . Ноутбуки , мобильные телефоны , планшеты и смартфоны увеличили спрос на батареи. Ожидается, что аккумуляторы электромобилей увеличат спрос на графит. Например, литий-ионная батарея в полностью электрическом Nissan Leaf содержит почти 40 кг графита. [ необходима цитата ]
Радиоактивный графит, извлеченный из ядерных реакторов, был исследован в качестве источника электроэнергии для маломощных приложений. Эти отходы богаты углеродом-14 , который испускает электроны посредством бета-распада , поэтому его можно потенциально использовать в качестве основы для бета-вольтаического устройства . Эта концепция известна как алмазная батарея .
Графит является «преобладающим анодным материалом, используемым сегодня в литий-ионных аккумуляторах». [54] Аккумуляторы EV содержат четыре основных компонента: анод, катод, электролит и сепаратор. Хотя основное внимание уделяется катодным материалам — литию, никелю, кобальту, марганцу и т. д. — преобладающим анодным материалом, используемым практически во всех аккумуляторах EV, является графит. [55]
Природный графит в сталеплавильном производстве в основном идет на повышение содержания углерода в расплавленной стали; он также может служить для смазки штампов, используемых для экструзии горячей стали. Углеродные добавки сталкиваются с конкурентоспособной ценой по сравнению с альтернативами, такими как синтетический графитовый порошок, нефтяной кокс и другие формы углерода. Углеродный ростер добавляется для повышения содержания углерода в стали до определенного уровня. Оценка, основанная на статистике потребления графита USGS, показывает, что сталелитейщики в США использовали 10 500 тонн таким образом в 2005 году. [50]
Природный аморфный и мелкочешуйчатый графит используется в тормозных накладках или тормозных колодках для более тяжелых (неавтомобильных) транспортных средств и стал важным с необходимостью замены асбеста . Это использование было важным в течение довольно долгого времени, но неасбестовые органические (NAO) составы начинают сокращать долю графита на рынке. Встряска в отрасли тормозных накладок с закрытием некоторых заводов не принесла пользы, как и безразличный автомобильный рынок. По данным USGS , потребление природного графита в тормозных накладках в США составило 6510 тонн в 2005 году. [50]
Смывка литейной формы представляет собой краску на водной основе из аморфного или мелкозернистого графита. Окрашивание внутренней части формы и дача ей высохнуть оставляет тонкий слой графита, который облегчит отделение отлитого объекта после охлаждения горячего металла. Графитовые смазки являются специальными товарами для использования при очень высоких или очень низких температурах, в качестве смазки для штампов, противозадирного средства, смазки зубчатых передач для горнодобывающей техники и для смазки замков. Наличие графита с низкой зернистостью или, что еще лучше, графита без зернистости (сверхвысокой чистоты) крайне желательно. Его можно использовать в виде сухого порошка, в воде или масле, или в виде коллоидного графита (постоянная суспензия в жидкости). Оценка, основанная на статистике потребления графита USGS, показывает, что в 2005 году таким образом было использовано 2200 тонн. [50] Металл также может быть пропитан в графите для создания самосмазывающегося сплава для применения в экстремальных условиях, например, в подшипниках для машин, подвергающихся воздействию высоких или низких температур. [56]
Способность оставлять следы на бумаге и других предметах дала графиту его название, данное в 1789 году немецким минералогом Абрахамом Готтлобом Вернером . Оно происходит от γράφειν («graphein») , что на древнегреческом означает писать или рисовать . [14] [57]
С XVI века все карандаши изготавливались с использованием грифелей из английского натурального графита, но современный карандашный грифель чаще всего представляет собой смесь порошкообразного графита и глины; он был изобретен Николя-Жаком Конте в 1795 году. [58] [59] Он химически не связан с металлическим свинцом , руды которого имели похожий вид, отсюда и продолжение названия. Plumbago — еще один старый термин для обозначения натурального графита, используемого для рисования , как правило, в виде куска минерала без деревянной оболочки. Термин «рисование с помощью plumbago» обычно ограничивается работами XVII и XVIII веков, в основном портретами.
Сегодня карандаши по-прежнему остаются небольшим, но значимым рынком для натурального графита. Около 7% из 1,1 миллиона тонн, произведенных в 2011 году, было использовано для изготовления карандашей. [60] Низкокачественный аморфный графит используется и поставляется в основном из Китая. [50]
В искусстве графит обычно используется для создания подробных и точных рисунков, поскольку он позволяет достичь широкого диапазона значений (от светлого до темного). Его также можно использовать для создания более мягких, более тонких линий и теней. Графит популярен среди художников, потому что его легко контролировать, легко стирать, и он создает чистый, профессиональный вид. Он также относительно недорог и широко доступен. Многие художники используют графит в сочетании с другими материалами, такими как уголь или чернила, для создания различных эффектов и текстур в своих работах. [61] Графит различной твердости или мягкости дает различные качества и тона при использовании в качестве художественного материала . [62]
Графит, вероятно, является наиболее используемой смазкой в дерби из сосны . [63]
Природный графит нашел применение в цинково-угольных батареях , щетках электродвигателей и различных специализированных приложениях. Железнодорожники часто смешивали порошкообразный графит с отработанным маслом или льняным маслом, чтобы создать термостойкое защитное покрытие для открытых частей котла паровоза, таких как дымовая коробка или нижняя часть топки . [64] Паяльник Scope использует графитовый наконечник в качестве нагревательного элемента.
Расширенный графит изготавливается путем погружения натурального чешуйчатого графита в ванну с хромовой кислотой , затем концентрированной серной кислотой , которая заставляет плоскости кристаллической решетки раздвигаться, тем самым расширяя графит. Расширенный графит может использоваться для изготовления графитовой фольги или использоваться непосредственно в качестве «горячего верха» для изоляции расплавленного металла в ковше или раскаленных стальных слитков и уменьшения потерь тепла, или в качестве противопожарных преград, устанавливаемых вокруг противопожарной двери или в хомутах из листового металла, окружающих пластиковую трубу (во время пожара графит расширяется и обугливается, чтобы противостоять проникновению и распространению огня), или для изготовления высокопроизводительного прокладочного материала для использования при высоких температурах. После изготовления графитовой фольги фольга обрабатывается и собирается в биполярные пластины в топливных элементах . Фольга используется в качестве радиаторов для ноутбуков , которые сохраняют их прохладными при снижении веса, и изготавливается в виде фольгированного ламината, который может использоваться в уплотнениях клапанов или в качестве прокладок. Набивки старого образца теперь являются второстепенным членом этой группы: мелкозернистый графит в маслах или смазках для применений, требующих термостойкости. По оценкам GAN, текущее потребление природного графита в США в этом конечном использовании составляет 7500 тонн. [50]
Графит образует интеркаляционные соединения с некоторыми металлами и малыми молекулами. В этих соединениях молекула-хозяин или атом оказывается «зажатым» между слоями графита, что приводит к образованию типа соединения с переменной стехиометрией. Ярким примером интеркаляционного соединения является калиевый графит, обозначаемый формулой KC 8 . Некоторые интеркаляционные соединения графита являются сверхпроводниками . Самая высокая температура перехода (к июню 2009 г.) T c = 11,5 K достигается в CaC 6 , и она дополнительно увеличивается под действием приложенного давления (15,1 K при 8 ГПа). [65] Способность графита интеркалировать ионы лития без значительного повреждения от набухания делает его доминирующим анодным материалом в литий-ионных батареях.
В 1893 году Чарльз Стрит из Le Carbone открыл процесс получения искусственного графита. В середине 1890-х годов Эдвард Гудрич Ачесон (1856–1931) случайно изобрел другой способ получения синтетического графита после синтеза карборунда (также называемого карбидом кремния). Он обнаружил, что перегрев карборунда, в отличие от чистого углерода, дает почти чистый графит. Изучая влияние высокой температуры на карборунд, он обнаружил, что кремний испаряется при температуре около 4150 °C (7500 °F), оставляя углерод в графитовом углероде. Этот графит стал ценным смазочным материалом. [14]
Метод Ачесона по производству карбида кремния и графита называется процессом Ачесона . В 1896 году Ачесон получил патент на свой метод синтеза графита, [66] а в 1897 году начал коммерческое производство. [14] Компания Acheson Graphite Co. была образована в 1899 году.
Синтетический графит также может быть получен из полиимида и затем запущен в серийное производство. [67] [68]
Высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ) — это синтетическая форма графита высочайшего качества. Используется в научных исследованиях, в частности, в качестве эталона длины для калибровки сканирующих зондовых микроскопов . [69] [70]
Графитовые электроды переносят электричество, которое плавит железный и стальной лом, а иногда и железо прямого восстановления (DRI) в электродуговых печах , которые составляют подавляющее большинство сталеплавильных печей . Они изготавливаются из нефтяного кокса после его смешивания с каменноугольным пеком . Их экструдируют и формуют, затем обжигают для карбонизации связующего (пека). Наконец, его графитизируют, нагревая до температур, приближающихся к 3000 °C (5430 °F), при которых атомы углерода выстраиваются в графит. Они могут различаться по размеру до 3,5 м (11 футов) в длину и 75 см (30 дюймов) в диаметре. Все большая доля [ на ? ] мировой стали производится с использованием электродуговых печей, а сама электродуговая печь становится более эффективной, производя больше стали на тонну электрода. Оценка, основанная на данных USGS, показывает, что потребление графитовых электродов в 2005 году составило 197 000 тонн (217 000 коротких тонн). [50]
Электролитическая плавка алюминия также использует графитовые углеродные электроды. В гораздо меньших масштабах синтетические графитовые электроды используются в электроэрозионной обработке (EDM), обычно для изготовления литьевых форм для пластмасс . [71]
Порошок изготавливается путем нагревания порошкообразного нефтяного кокса выше температуры графитизации, иногда с небольшими модификациями. Графитовый лом получается из кусков непригодного электродного материала (на стадии производства или после использования) и токарных обрезей, обычно после дробления и сортировки по размеру. Большая часть синтетического графитового порошка идет на науглероживание стали (конкурируя с природным графитом), а часть используется в аккумуляторах и тормозных накладках. По данным Географической службы США , производство синтетического графитового порошка и лома в США составило 95 000 т (93 000 длинных тонн; 105 000 коротких тонн) в 2001 году (последние данные). [50]
Специальные сорта синтетического графита, такие как Gilsocarbon, [72] [73] также находят применение в качестве матрицы и замедлителя нейтронов в ядерных реакторах . Его низкое сечение нейтронов также позволяет использовать его в предлагаемых термоядерных реакторах . Необходимо следить за тем, чтобы реакторный графит не содержал поглощающих нейтроны материалов, таких как бор , широко используемый в качестве затравочного электрода в коммерческих системах осаждения графита — это стало причиной неудачи немецких ядерных реакторов на основе графита во время Второй мировой войны . Поскольку они не смогли изолировать трудности, они были вынуждены использовать гораздо более дорогие замедлители на основе тяжелой воды . Графит, используемый для ядерных реакторов, часто называют ядерным графитом . Герберт Г. Макферсон, физик, получивший образование в Беркли в National Carbon, подразделении Union Carbide, сыграл ключевую роль в подтверждении предположения Лео Силарда о том, что примеси бора даже в «чистом» графите ответственны за сечение поглощения нейтронов в графите, которое ставит под угрозу цепные реакции U-235. Макферсон знал о наличии примесей в графите, потому что с использованием Technicolor в кинематографии спектры дуг графитовых электродов, используемых в кинопроекторах, требовали примесей для усиления излучения света в красной области для отображения более теплых тонов кожи на экране. Таким образом, если бы не было цветных фильмов, есть вероятность, что первая устойчивая естественная цепная реакция U потребовала бы реактора с замедлением тяжелой воды. [74]
Графитовое (углеродное) волокно и углеродные нанотрубки также используются в армированных углеродным волокном пластиках и в термостойких композитах, таких как армированный углерод-углерод (RCC). Коммерческие конструкции, изготовленные из композитов из углеродного волокна и графита, включают удочки , валы клюшек для гольфа, рамы велосипедов, панели кузова спортивных автомобилей, фюзеляж Boeing 787 Dreamliner и бильярдные кии и успешно применяются в армированном бетоне . Механические свойства композитов из углеродного волокна и графита и серого чугуна сильно зависят от роли графита в этих материалах. В этом контексте термин «(100%) графит» часто свободно используется для обозначения чистой смеси углеродной арматуры и смолы , в то время как термин «композит» используется для композитных материалов с дополнительными ингредиентами. [75]
Современный бездымный порох покрыт графитом для предотвращения накопления статического заряда .
Графит использовался по крайней мере в трех материалах, поглощающих радиолокационное излучение . Он смешивался с резиной в Sumpf и Schornsteinfeger, которые использовались на подводных лодках для уменьшения их эффективной площади рассеяния . Он также использовался в плитках на ранних истребителях-невидимках F-117 Nighthawk .
Графитовые композиты используются в качестве поглотителя высокоэнергетических частиц, например, в поглотителе пучка Большого адронного коллайдера . [76]
Графитовые стержни, которым придана форма, используются в качестве инструмента в стекольной промышленности для обработки горячего расплавленного стекла. [77]
Графит добывают как открытым, так и подземным способом. Графит обычно нуждается в обогащении . Это может быть выполнено путем ручного сбора кусков пустой породы (горной породы) и ручного просеивания продукта или путем дробления породы и флотации графита. Обогащение флотацией сталкивается с трудностью, поскольку графит очень мягкий и «маркирует» (покрывает) частицы пустой породы . Это заставляет «маркированные» частицы пустой породы всплывать вместе с графитом, давая неочищенный концентрат. Существует два способа получения коммерческого концентрата или продукта: повторное повторное измельчение и флотация (до семи раз) для очистки концентрата или путем кислотного выщелачивания (растворения) пустой породы плавиковой кислотой (для силикатной пустой породы) или соляной кислотой (для карбонатной пустой породы).
При измельчении входящие графитовые продукты и концентраты могут быть измельчены перед классификацией (размером или просеиванием), при этом более крупные фракции размера чешуек (менее 8 меш, 8–20 меш, 20–50 меш) тщательно сохраняются, а затем определяется содержание углерода. Некоторые стандартные смеси могут быть приготовлены из разных фракций, каждая с определенным распределением размера чешуек и содержанием углерода. Индивидуальные смеси также могут быть изготовлены для отдельных клиентов, которым требуется определенное распределение размера чешуек и содержание углерода. Если размер чешуек не важен, концентрат можно измельчать более свободно. Типичные конечные продукты включают мелкий порошок для использования в качестве суспензии при бурении нефтяных скважин и покрытий для литейных форм, углеродный концентрат в сталелитейной промышленности (синтетический графитовый порошок и порошкообразный нефтяной кокс также могут использоваться в качестве углеродного концентрата). Воздействие графитовых мельниц на окружающую среду состоит из загрязнения воздуха, включая воздействие мелких частиц на рабочих, а также загрязнения почвы от проливов порошка, что приводит к загрязнению почвы тяжелыми металлами .
По данным Геологической службы США (USGS), мировое производство природного графита в 2016 году составило 1 200 000 тонн , из которых основными экспортерами являются: Китай (780 000 тонн), Индия (170 000 тонн), Бразилия (80 000 тонн), Турция (32 000 тонн) и Северная Корея (6 000 тонн). [78] В настоящее время графит не добывается в Соединенных Штатах , но есть много исторических мест добычи, включая те, что находятся в Алабаме, Монтане и в Адирондаке , штат Нью-Йорк. [79] Westwater Resources находится на стадии разработки создания пилотного завода для своего графитового рудника Coosa близ Силакоги, штат Алабама . [80] Производство синтетического графита в США в 2010 году составило 134 000 тонн на сумму 1,07 млрд долларов. [50]
Возможные последствия для здоровья включают:
Управление по охране труда и здоровья (OSHA) установило допустимый предел ( допустимый предел воздействия ) для воздействия графита на рабочем месте как средневзвешенное по времени значение (TWA) в 15 миллионов частиц на кубический фут (1,5 мг/м 3 ) в течение 8-часового рабочего дня. Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) в TWA 2,5 мг/м 3 вдыхаемой пыли в течение 8-часового рабочего дня. При уровнях 1250 мг/м 3 графит немедленно становится опасным для жизни и здоровья . [81]
Наиболее распространенный способ переработки графита происходит, когда синтетические графитовые электроды либо производятся, а куски отрезаются, либо токарные стружки выбрасываются для повторного использования, либо электрод (или другие материалы) используются полностью, вплоть до держателя электрода. Новый электрод заменяет старый, но остается значительная часть старого электрода. Его измельчают и сортируют по размеру, а полученный графитовый порошок в основном используется для повышения содержания углерода в расплавленной стали.
Иногда графитсодержащие огнеупоры также перерабатываются, но часто не из-за низкого содержания графита: самые объемные изделия, такие как углеродно-магнезитовые кирпичи, содержащие всего 15–25% графита, обычно содержат слишком мало графита, чтобы их стоило перерабатывать. Однако часть переработанного углеродно-магнезитового кирпича используется в качестве основы для материалов для ремонта печей, а также измельченный углеродно-магнезитовый кирпич используется в шлаковых кондиционерах.
Хотя тигли имеют высокое содержание графита, объем используемых и затем перерабатываемых тиглей очень мал.
Из сталелитейного киша можно изготовить высококачественный чешуйчатый графитовый продукт, очень похожий на натуральный чешуйчатый графит. Киш — это большой объем почти расплавленных отходов, снятых с подачи расплавленного железа в кислородную печь, и состоит из смеси графита (осажденного из пересыщенного железа), богатого известью шлака и некоторого количества железа. Железо перерабатывается на месте, оставляя смесь графита и шлака. Лучший процесс восстановления использует гидравлическую классификацию (которая использует поток воды для разделения минералов по удельному весу: графит легкий и оседает почти последним) для получения 70% графитового чернового концентрата. Выщелачивание этого концентрата соляной кислотой дает 95% графитовый продукт с размером чешуек от 10 меш (2 мм) и ниже.
В глобальном масштабе с 2012 по 2021 год было подано более 60 000 патентных семейств в области графитовых технологий. Патенты были поданы заявителями из более чем 60 стран и регионов. Однако патентные семейства, связанные с графитом, в основном были получены всего из нескольких стран. Китай был основным поставщиком с более чем 47 000 патентных семейств, что составляет четыре из каждых пяти патентных семейств графита, поданных во всем мире за последнее десятилетие. Среди других ведущих стран были Япония , Республика Корея , Соединенные Штаты и Российская Федерация . Вместе эти пять ведущих стран происхождения заявителей составили 95 процентов мирового объема патентования, связанного с графитом. [82]
Среди различных источников графита наибольшее количество патентных семейств приходится на чешуйчатый графит : с 2012 по 2021 год по всему миру было подано более 5600 заявок. Благодаря активным исследованиям со стороны коммерческих структур и научно-исследовательских институтов Китай является страной, наиболее активно использующей чешуйчатый графит, и на его долю пришлось 85 процентов мировых патентных заявок в этой области.
В то же время инновации, исследующие новые методы синтеза и применения искусственного графита, набирают интерес во всем мире, поскольку страны стремятся использовать превосходные материальные качества, связанные с этим искусственным веществом, и уменьшить зависимость от природного материала. Патентная деятельность в значительной степени лидирует среди коммерческих структур, в частности, всемирно известных производителей аккумуляторов и поставщиков анодных материалов, с патентным интересом, сосредоточенным на применении анодов аккумуляторов . [82]
Процесс расслоения объемного графита, включающий разделение слоев углерода внутри графита, подробно изучался в период с 2012 по 2021 год. В частности, ультразвуковое и термическое расслоение стали двумя наиболее популярными подходами во всем мире, на которые зарегистрировано 4267 и 2579 патентных семейств соответственно, что значительно больше, чем для химических или электрохимических альтернатив.
Глобальная патентная активность, связанная с ультразвуковым пилингом, снизилась за последние годы, что свидетельствует о том, что эта недорогая технология стала общепризнанной. Термическое пилингование является более новым процессом. По сравнению с ультразвуковым пилингом этот быстрый и не содержащий растворителей термический подход привлек больший коммерческий интерес. [82]
Как наиболее распространенный анодный материал для литий-ионных аккумуляторов , графит привлек значительное внимание во всем мире для использования в аккумуляторных приложениях. С более чем 8000 патентных семейств, поданных с 2012 по 2021 год, аккумуляторные приложения стали ключевым драйвером глобальных изобретений, связанных с графитом. Инновации в этой области возглавляются производителями аккумуляторов или поставщиками анодов, которые накопили значительные патентные портфели, сосредоточенные в основном на улучшении производительности аккумуляторов на основе инноваций в области графитовых анодов . Помимо игроков отрасли, академические круги и научно-исследовательские институты были важным источником инноваций в технологиях графитовых анодов.
Графит для полимерных приложений был горячей темой инноваций с 2012 по 2021 год, с более чем 8000 патентных семейств, зарегистрированных по всему миру. Однако в последние годы в ведущих странах происхождения заявителей в этой области, включая Китай, Японию и Соединенные Штаты Америки (США), количество патентных заявок снизилось. [82]
Графит для производства керамики представляет собой еще одну область интенсивных исследований, с более чем 6000 патентных семейств, зарегистрированных только за последнее десятилетие. В частности, графит для огнеупоров составил более трети связанных с керамикой семейств графитовых патентов в Китае и около одной пятой в остальном мире. Другие важные области применения графита включают в себя высококачественные керамические материалы, такие как карбиды для определенных отраслей промышленности, начиная от электротехники и электроники, аэрокосмической и точной инженерии до военных и ядерных применений .
Угольные щетки представляют собой давно изученную область применения графита. За последнее десятилетие в этой области было сделано мало изобретений: с 2012 по 2021 год было подано менее 300 патентных заявок, что значительно меньше, чем в период с 1992 по 2011 год.
Биомедицинские , сенсорные и проводящие чернила являются новыми областями применения графита, которые привлекли интерес как со стороны академических кругов, так и коммерческих организаций, включая известные университеты и многонациональные корпорации. Как правило, для новой технологической области соответствующие патентные семейства подаются различными организациями без доминирования каких-либо игроков. В результате у ведущих заявителей небольшое количество изобретений , в отличие от хорошо изученных областей, где у них будет сильное накопление технологий и большие патентные портфели. Инновационный фокус этих трех новых областей сильно разбросан и может быть разнообразным, даже для одного заявителя. Однако недавние изобретения, как считается, используют развитие графитовых наноматериалов , в частности графитовых нанокомпозитов и графена . [82]
В этой статье используется текст из свободного контента . Лицензия CC-BY. Текст взят из Patent Landscape Report - Graphite and its applications, WIPO.
В данной статье использован текст из этого источника, находящегося в общественном достоянии .
