Особую группу карбонильных соединений составляют дикарбонильные соединения, которые могут проявлять особые свойства.
Структура и реакционная способность
Для органических соединений длина связи CO не сильно варьируется от 120 пикометров . Неорганические карбонилы имеют более короткие расстояния CO: CO , 113; CO 2 , 116; и COCl 2 , 116 пм. [2]
Карбонильный углерод обычно электрофилен . Качественный порядок электрофильности: RCHO (альдегиды) > R 2 CO (кетоны) > RCO 2 R' (эфиры) > RCONH 2 (амиды). Разнообразные нуклеофилы атакуют, разрывая двойную связь углерод-кислород .
Взаимодействия между карбонильными группами и другими заместителями были обнаружены при исследовании коллагена . [3] Заместители могут влиять на карбонильные группы путем добавления или вычитания электронной плотности посредством сигма-связи . [4] Значения Δ H σ намного больше, когда заместители в карбонильной группе более электроотрицательны, чем углерод. [4]
Карбонильное соединение
Полярность связи C=O также усиливает кислотность любых соседних связей CH. Из-за положительного заряда на углероде и отрицательного заряда на кислороде карбонильные группы подвергаются присоединению и/или нуклеофильным атакам. Различные нуклеофилы атакуют, разрывая двойную связь углерод-кислород и приводя к реакциям присоединения-элиминирования . Нуклеофильная реакционная способность часто пропорциональна основности нуклеофила, и по мере увеличения нуклеофильности стабильность внутри карбонильного соединения уменьшается. [ 5] Значения pK a ацетальдегида и ацетона составляют 16,7 и 19 соответственно, [6]
Спектроскопия
Инфракрасная спектроскопия : двойная связь C=O поглощает инфракрасный свет с волновыми числами приблизительно 1600–1900 см −1 (5263 нм до 6250 нм). Точное местоположение поглощения хорошо известно относительно геометрии молекулы. Это поглощение известно как «карбонильное растяжение», когда отображается в инфракрасном спектре поглощения. [7] Кроме того, ультрафиолетово-видимые спектры пропанона в воде дают поглощение карбонила при 257 нм. [8]
Ядерный магнитный резонанс : двойная связь C=O демонстрирует различные резонансы в зависимости от окружающих атомов, как правило, сдвиг в сторону слабого поля. 13 C ЯМР карбонильного углерода находится в диапазоне 160–220 ppm. [9]
^ Saul Patai, ed. (1966). Карбонильная группа . PATAI'S Chemistry of Functional Groups. Том 1. John Wiley & Sons. doi :10.1002/9780470771051. ISBN 9780470771051.Jacob Zabicky, ред. (1970). Карбонильная группа . Химия функциональных групп PATAI. Том 2. John Wiley & Sons. doi :10.1002/9780470771228. ISBN 9780470771228.
^ G. Berthier, J. Serre (1966). "Общие и теоретические аспекты карбонильной группы". В Saul Patai (ред.). Карбонильная группа . PATAI'S Chemistry of Functional Groups. Том 1. John Wiley & Sons. стр. 1–77. doi :10.1002/9780470771051.ch1. ISBN9780470771051.
^ Ньюберри, Роберт В.; Рейнс, Рональд Т. (15 августа 2017 г.). «Взаимодействие n→π*». Accounts of Chemical Research . 50 (8): 1838–1846. doi :10.1021/acs.accounts.7b00121. ISSN 0001-4842. PMC 5559721. PMID 28735540 .
^ ab Wiberg, Kenneth B. (1999-11-01). "Взаимодействие карбонильных групп с заместителями". Accounts of Chemical Research . 32 (11): 922–929. doi :10.1021/ar990008h. ISSN 0001-4842.
^ Lienhard, Gustav E.; Jencks, William P. (сентябрь 1966 г.). «Присоединение тиола к карбонильной группе. Равновесия и кинетика1». Журнал Американского химического общества . 88 (17): 3982–3995. doi :10.1021/ja00969a017. ISSN 0002-7863. PMID 5915153.
^ Уэллетт, Р. Дж. и Рон, Дж. Д. "Органическая химия" 1-е изд. Prentice-Hall, Inc., 1996: Нью-Джерси. ISBN 0-02-390171-3
^ Mayo DW, Miller FA и Hannah RW «Курсовые заметки по интерпретации инфракрасных и рамановских спектров», 1-е изд. John Wiley & Sons Inc, 2004: Нью-Джерси. ISBN 0-471-24823-1 .
