stringtranslate.com

Ацилхлорид

Общая химическая структура ацилхлорида

В органической химии ацилхлорид (или хлорангидрид кислоты ) — это органическое соединение с функциональной группой −C(=O)Cl . Их формула обычно записывается как R−COCl , где R — боковая цепь . Они являются реакционноспособными производными карбоновых кислот ( R−C(=O)OH ). Конкретным примером ацилхлорида является ацетилхлорид , CH 3 COCl . Ацилхлориды являются наиболее важным подклассом ацилгалогенидов .

Номенклатура

Если приоритет имеет ацилхлоридная группа , ацилхлориды называются путем взятия названия исходной карбоновой кислоты и замены -илхлорида на -ic acid . Таким образом:

уксусная кислота (CH 3 COOH ) → ацетилхлорид ( CH 3 COCl )
бензойная кислота (C 6 H 5 COOH ) → бензоилхлорид ( C 6 H 5 COCl )
масляная кислота (C 3 H 7 COOH ) → масляная кислота хлорид (C3H7 COCl )

(Как ни странно, для некоторых тривиальных названий -оилхлорид заменяет -кислоту . Например, пиваловая кислота становится пивалоилхлоридом , а акриловая кислота становится акрилоилхлоридом . Названия пивалоилхлорид и акрилилхлорид используются реже, хотя они, возможно, более логичны.)

Когда приоритет имеют другие функциональные группы, ацилхлориды считаются префиксами — хлоркарбонил- : [1]

уксусная кислота (CH 3 COOH) → ( хлоркарбонил )уксусная кислота ( ClOC CH 2 COOH)

Характеристики

Не имея возможности образовывать водородные связи , ацилхлориды имеют более низкие температуры кипения и плавления, чем аналогичные карбоновые кислоты . Например, уксусная кислота кипит при 118 °C, тогда как ацетилхлорид кипит при 51 °C. Как и большинство карбонильных соединений , инфракрасная спектроскопия выявляет полосу около 1750 см −1 .

Простейшим стабильным ацилхлоридом является ацетилхлорид; формилхлорид нестабилен при комнатной температуре, хотя его можно получить при температуре –60 °C или ниже. [2] [3]

Ацилхлориды гидролизуются (реагируют с водой) с образованием соответствующей карбоновой кислоты и соляной кислоты :

Структура 3,5-динитробензоилхлорида с выбранными расстояниями связей (пикометры) и углами связей, показанными красным цветом. [4]

Синтез

Промышленные маршруты

Промышленный путь получения ацетилхлорида включает реакцию уксусного ангидрида с хлористым водородом : [5]

Пропионилхлорид получают путем хлорирования пропионовой кислоты фосгеном : [6]

Бензоилхлорид получают путем частичного гидролиза бензотрихлорида : [7]

Аналогично, бензотрихлориды реагируют с карбоновыми кислотами до хлорида кислоты. Это преобразование практикуется для реакции 1,4-бис(трихлорметил)бензола с получением терефталоилхлорида :

Лабораторные методы

Тионилхлорид

В лаборатории ацилхлориды обычно получают путем обработки карбоновых кислот тионилхлоридом ( SOCl 2 ) . [8] Реакция катализируется диметилформамидом и другими добавками. [9] [10]

Тионилхлорид [11] ⁠ является хорошо подходящим реагентом, поскольку побочные продукты (HCl, SO 2 ) представляют собой газы, а остаточный тионилхлорид можно легко удалить благодаря его низкой температуре кипения (76 °C).

Хлориды фосфора

Трихлорид фосфора ( PCl 3 ) популярен, [12] хотя требуется избыток реагента. [9] Пентахлорид фосфора ( PCl 5 ) также эффективен, [13] [14] но переносится только один хлорид:

Оксалилхлорид

Другой метод предполагает использование оксалилхлорида :

Реакция катализируется диметилформамидом ( ДМФ), который реагирует с оксалилхлоридом, давая реагент Вильсмейера , промежуточный иминий , который реагирует с карбоновой кислотой, образуя смешанный иминоангидрид. Эта структура подвергается ацильному замещению с освобожденным хлоридом, образуя ангидрид кислоты и высвобождая регенерированную молекулу ДМФ. [10] По сравнению с тионилхлоридом, оксалилхлорид более дорогой, но также и более мягкий реагент и, следовательно, более селективный.

Другие лабораторные методы

Хлорангидриды кислот можно использовать в качестве источника хлорида. [15] Таким образом, ацетилхлорид можно перегнать из смеси бензоилхлорида и уксусной кислоты : [9]

Другие методы, не образующие HCl, включают реакцию Аппеля : [16]

Другим примером является использование цианурхлорида : [17]

Реакции

Ацилхлориды являются реактивными, универсальными реагентами. [18] Ацилхлориды обладают большей реакционной способностью, чем другие производные карбоновых кислот, такие как ангидриды кислот , сложные эфиры или амиды :

Ацилхлориды гидролизуются, образуя карбоновую кислоту:

Такой гидролиз обычно является скорее неприятностью, чем преднамеренным явлением.

Алкоголиз, аминолиз и родственные реакции

Хлориды кислот полезны для получения амидов, эфиров, ангидридов. Эти реакции генерируют хлорид, что может быть нежелательным. Ацилхлориды используются для получения ангидридов кислот , амидов и эфиров путем взаимодействия хлорангидридов кислот с: солью карбоновой кислоты , амином или спиртом соответственно.

Галогенангидриды кислот являются наиболее реакционноспособными ацильными производными и могут быть легко преобразованы в любые другие. Галогенангидриды кислот будут реагировать с карбоновыми кислотами с образованием ангидридов. Если структура кислоты и хлорангидрида различна, продукт представляет собой смешанный ангидрид. Сначала карбоновая кислота атакует хлорангидрид ( 1 ), образуя тетраэдрический промежуточный продукт 2. Тетраэдрический промежуточный продукт разрушается, выбрасывая хлорид-ион в качестве уходящей группы и образуя оксониевые виды 3. Депротонирование дает смешанный ангидрид 4 и эквивалент HCl.

Бензоилхлорид и уксусная кислота реагируют, образуя смешанный ангидрид.

Спирты и амины реагируют с галогенангидридами с образованием сложных эфиров и амидов , соответственно, в реакции, формально известной как реакция Шоттена-Баумана . [19] Галогенангидриды гидролизуются в присутствии воды с образованием карбоновых кислот, но этот тип реакции редко бывает полезен, поскольку карбоновые кислоты обычно используются для синтеза галогенангидридов. Большинство реакций с галогенангидридами проводятся в присутствии ненуклеофильного основания, такого как пиридин , для нейтрализации галогеноводородной кислоты, которая образуется в качестве побочного продукта.

Механизм

Алкоголиз ацилгалогенидов (алкокси-дегалогенирование), как полагают, протекает по механизму S N 2 (Схема 10). [20] ⁠ Однако механизм может быть также тетраэдрическим или S N 1 в высокополярных растворителях [21] ⁠ (в то время как реакция S N 2 включает согласованную реакцию, тетраэдрический путь присоединения-элиминирования включает различимый промежуточный продукт). [22]

Основания, такие как пиридин или N,N -диметилформамид, катализируют ацилирование . [14] [10] Эти реагенты активируют ацилхлорид через механизм нуклеофильного катализа. Амин атакует карбонильную связь и, предположительно [23] ⁠ сначала образует переходный тетраэдрический промежуточный продукт, затем образует четвертичную ациламмониевую соль путем смещения уходящей группы. Эта четвертичная ациламмониевая соль более восприимчива к атаке спиртов или других нуклеофилов.

Использование двух фаз (водной для амина, органической для ацилхлорида) называется реакцией Шоттена-Баумана . Этот подход используется при получении нейлона с помощью так называемого трюка с нейлоновой веревкой . [24] ⁠

Реакции с карбанионами

Галогениды кислот реагируют с углеродными нуклеофилами, такими как реактивы Гриньяра и еноляты , хотя могут образовываться смеси продуктов. В то время как углеродный нуклеофил сначала реагирует с галогенидом кислоты, образуя кетон, кетон также подвержен нуклеофильной атаке и может быть преобразован в третичный спирт. Например, когда бензоилхлорид ( 1 ) обрабатывается двумя эквивалентами реагента Гриньяра, такого как метилмагнийбромид (MeMgBr), 2-фенил-2-пропанол ( 3 ) получается с превосходным выходом. Хотя ацетофенон ( 2 ) является промежуточным продуктом в этой реакции, его невозможно выделить, поскольку он быстро реагирует со вторым эквивалентом MeMgBr после образования. [25]

Бензоил реагирует с избытком метилмагния Гриньяра с образованием третичного спирта. Хотя в реакции образуется промежуточный кетон, его невозможно выделить.

Амид Вайнреба.

В отличие от большинства других углеродных нуклеофилов, диалкилкупраты лития – часто называемые реагентами Гилмана – могут присоединяться к галогенидам кислот только один раз, давая кетоны. Однако реакция между галогенидом кислот и реагентом Гилмана не является реакцией нуклеофильного замещения ацила и, как полагают, протекает по радикальному пути. [26] Синтез кетонов Вайнреба также может быть использован для преобразования галогенидов кислот в кетоны. В этой реакции галогенид кислоты сначала преобразуется в N–метокси–N–метиламид, известный как амид Вайнреба. Когда углеродный нуклеофил – такой как реагент Гриньяра или литийорганический реагент – присоединяется к амиду Вайнреба, металл хелатируется карбонильным и N–метокси кислородом, предотвращая дальнейшие нуклеофильные присоединения. [27]

Углеродные нуклеофилы, такие как реактивы Гриньяра , превращают ацилхлориды в кетоны , которые в свою очередь восприимчивы к атаке второго эквивалента с получением третичного спирта . Реакция ацилгалогенидов с некоторыми органокадмиевыми реагентами останавливается на стадии кетона. [28] Реакция с реагентами Гилмана также дает кетоны, что отражает низкую нуклеофильность этих литийдиорганомедных соединений. [14]

Снижение

Ацилхлориды восстанавливаются литийалюминийгидридом и диизобутилалюминийгидридом с получением первичных спиртов. Литийтри-трет-бутоксиалюминийгидрид , объемный донор гидрида, восстанавливает ацилхлориды до альдегидов, как и восстановление Розенмунда с использованием газообразного водорода над отравленным палладиевым катализатором. [29]

Редукция Розенмунда
Редукция Розенмунда

Ацилирование аренов

В ацилировании Фриделя-Крафтса галогенангидриды действуют как электрофилы для электрофильного ароматического замещения . Кислота Льюиса , такая как хлорид цинка (ZnCl 2 ), хлорид железа (III) (FeCl 3 ) или хлорид алюминия (AlCl 3 ), координируется с галогеном на галогенангидриде, активируя соединение к нуклеофильной атаке активированным ароматическим кольцом. Для особенно богатых электронами ароматических колец реакция будет протекать без кислоты Льюиса. [30] [12] [14]

Из-за жестких условий и реакционной способности промежуточных продуктов эта в остальном весьма полезная реакция, как правило, грязная и небезопасная для окружающей среды.

Окислительное присоединение

Ацилхлориды реагируют с низковалентными металлическими центрами, образуя ацильные комплексы переходных металлов . Иллюстрацией является окислительное присоединение ацетилхлорида к комплексу Васки , преобразующее квадратный плоский Ir ( I) в октаэдрический Ir(III): [31]

Опасности

Низкомолекулярные ацилхлориды часто являются слезоточивыми веществами и бурно реагируют с водой, спиртами и аминами.

Ссылки

  1. ^ Номенклатура органической химии , R-5.7.6 Галогенангидриды кислот
  2. ^ Sih, John C. (2001-04-15), "Formyl Chloride", в John Wiley & Sons, Ltd (ред.), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , John Wiley & Sons, Ltd, doi :10.1002/047084289x.rf026, ISBN 9780471936237
  3. ^ Ричард О.К. Норман; Джеймс М. Коксон (16 сентября 1993 г.). Принципы органического синтеза, 3-е издание. CRC Press. стр. 371. ISBN 978-0-7487-6162-3.
  4. ^ Ван, Хун-Ён; Се, Мин-Хао; Ло, Ши-Нэн; Цзоу, Пей; Лю, Я-Лин (2009). «3,5-динитробензоилхлорид». Acta Crystallographica Раздел E. 65 (10): о2460. Бибкод : 2009AcCrE..65o2460W. дои : 10.1107/S1600536809036228. ПМК 2970283 . ПМИД  21577915. 
  5. ^ Патент США 5672749, Филипп Р. ДеВроу, У. Брайан Уэйтс, Роберт Э. Янг, «Способ получения ацетилхлорида» 
  6. ^ Самель, Ульф-Райнер; Колер, Уолтер; Геймер, Армин Отто; Койзер, Ульрих (2005). «Пропионовая кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a22_223. ISBN 978-3527306732.
  7. ^ Маки, Такао; Такеда, Казуо (2002). «Бензойная кислота и ее производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a03_555. ISBN 978-3527306732.
  8. ^ Хелферих, Б.; Шефер, В. (1929). «н-Бутирлхлорид». Органические синтезы . 9:32 . дои :10.15227/orgsyn.009.0032.
  9. ^ abc Martin Ansell (1972). "Подготовка ацилгалогенидов". В Saul Patai (ред.). Ацилгалогениды . PATAI'S Chemistry of Functional Groups. стр. 35–68. doi :10.1002/9780470771273.ch2. ISBN 9780470771273.
  10. ^ abc Clayden, Jonathan (2001). Органическая химия . Оксфорд: Oxford University Press. С. 276–296. ISBN 0-19-850346-6.
  11. ^ JS Pizey, Синтетические реагенты, т. 1, Halsted Press, Нью-Йорк, 1974.
  12. ^ ab Allen, CFH; Barker, WE (1932). "Дезоксибензоин". Органические синтезы . 12 : 16. doi :10.15227/orgsyn.012.0016.
  13. ^ Адамс, Роджер (1923). "p-Нитробензоилхлорид". Органические синтезы . 3 : 75. doi :10.15227/orgsyn.003.0075.
  14. ^ abcd Бойд, Роберт В.; Моррисон, Роберт (1992). Органическая химия . Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Prentice Hall. стр. 666–762. ISBN 0-13-643669-2.
  15. ^ LP Kyrides (1940). "Фумарилхлорид". Органические синтезы . 20 : 51. doi :10.15227/orgsyn.020.0051.
  16. ^ "Трифенилфосфин-тетрахлорид углерода Ташнер, Майкл Дж. e-EROS: Энциклопедия реагентов для органического синтеза , 2001
  17. ^ K. Venkataraman; DR Wagle (1979). «Цианурхлорид: полезный реагент для преобразования карбоновых кислот в хлориды, эфиры, амиды и пептиды». Tetrahedron Lett. 20 (32): 3037–3040. doi :10.1016/S0040-4039(00)71006-9.
  18. ^ Зоннтаг, Норман OV (1953-04-01). «Реакции алифатических хлоридов кислот». Chemical Reviews . 52 (2): 237–416. doi :10.1021/cr60162a001. ISSN  0009-2665.
  19. ^ Курти, Ласло; Барбара Чако (2005). Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе . Лондон: Elsevier Academic Press. п. 398. ИСБН 0124297854.
  20. ^ Бентли, Т. Уильям; Ллевеллин, Гарет; Макалистер, Дж. Энтони (январь 1996 г.). «Механизм SN2 для алкоголиза, аминолиза и гидролиза ацетилхлорида». Журнал органической химии . 61 (22): 7927–7932. doi :10.1021/jo9609844. ISSN  0022-3263. PMID  11667754.
  21. ^ CH Bamford и CFH Tipper, Комплексная химическая кинетика: образование эфиров и гидролиз и родственные реакции, Elsevier, Амстердам, 1972.
  22. ^ Фокс, Джозеф М.; Дмитренко, Ольга; Ляо, Лиан-ан; Бах, Роберт Д. (октябрь 2004 г.). «Вычислительные исследования нуклеофильного замещения у карбонильного углерода: механизм SN 2 в сравнении с тетраэдрическим промежуточным соединением в органическом синтезе». Журнал органической химии . 69 (21): 7317–7328. doi :10.1021/jo049494z. ISSN  0022-3263. PMID  15471486.
  23. ^ Хаббард, Патрисия; Бриттен, Уильям Дж. (февраль 1998 г.). «Механизм катализируемого амином образования эфира из хлорангидрида и спирта». Журнал органической химии . 63 (3): 677–683. doi :10.1021/jo9716643. ISSN  0022-3263. PMID  11672060.
  24. ^ Морган, Пол В.; Кволек, Стефани Л. (апрель 1959 г.). «Трюк с нейлоновой веревкой: демонстрация конденсационной полимеризации». Журнал химического образования . 36 (4): 182. Bibcode : 1959JChEd..36..182M. doi : 10.1021/ed036p182. ISSN  0021-9584.
  25. ^ Макмерри 1996, стр. 826–827.
  26. ^ Ошибка цитирования: Указанная ссылка mcmurryбыла вызвана, но не определена (см. страницу справки ).
  27. ^ Курти и Чако 2005, с. 478.
  28. ^ Дэвид А. Ширли (2011). «Синтез кетонов из галогенидов кислот и металлоорганических соединений магния, цинка и кадмия». Org. Reactions : 28–58. doi :10.1002/0471264180.or008.02. ISBN 978-0471264187.
  29. ^ Уильям Ройш. "Производные карбоновых кислот". VirtualText of Organic Chemistry . Университет штата Мичиган . Архивировано из оригинала 2016-05-16 . Получено 2009-02-19 .
  30. ^ Курти и Чако 2005, с. 176.
  31. ^ Хартвиг, Джон (2010). Органопереходная металлическая химия: от связывания к катализу . Нью-Йорк: University Science Books. стр. 1160. ISBN 978-1-938787-15-7.