Дубление , или дубление шкур, — это процесс обработки шкур и шкур животных для производства кожи . Кожевенный завод – это место, где обрабатываются шкуры.
Дубление кожи в кожу включает в себя процесс, который навсегда изменяет белковую структуру кожи, делая ее более прочной и менее подверженной разложению и окраске.
Перед дублением шкуры часто обезволивают, затем удаляют жир, мясо и соединительную ткань. Затем их промывают, замачивают в воде с различными составами и готовят к нанесению дубителя. Затем их замачивают, растягивают, сушат, а иногда и коптят. Исторически этот процесс считался вредной или «пахнущей торговлей» и был отнесен к окраинам города.
Исторически сложилось так, что при дублении на растительной основе при производстве кожи использовался танин , кислотное химическое соединение, полученное из коры некоторых деревьев. Альтернативный метод, разработанный в 1800-х годах, — это хромовое дубление, при котором вместо природных танинов используются соли хрома.
Английское слово, обозначающее дубление, происходит от средневекового латинского tannāre , производного от tannum ( дубовая кора ), от французского tan (дубовая кора), от старокорнуэльского tann (дуб). Эти термины связаны с гипотетическим протоиндоевропейским * dʰonu , означающим « ель ». (То же самое слово является источником древневерхненемецкого слова tanna , означающего «ель», родственного современному немецкому Tannenbaum ).
Древние цивилизации использовали кожу для изготовления бурдюков с водой , сумок, упряжи и снастей, лодок, доспехов , колчанов , ножен , ботинок и сандалий . Дублением занимались жители Мехргарха в Пакистане между 7000 и 3300 годами до нашей эры. [ 1] Около 2500 г. до н.э. шумеры начали использовать кожу, прикрепленную медными заклепками, на колесах колесниц . [ нужна цитата ]
Процесс дубления применялся также для лодок и рыболовных судов: корой деревьев дубили веревки, сети и паруса. [2]
Раньше дубление считалось вредным или «пахнущим занятием» и было распространено на окраинах города, среди бедняков. Действительно, дубление древними методами настолько дурно пахнет, что кожевенные заводы до сих пор изолированы от тех городов, где используются старые методы. Шкуры обычно поступали на кожевенный завод сухими и грязными, от земли и запекшейся крови. Сначала древние кожевники замачивали шкуры в воде, чтобы очистить и смягчить их. Затем они растирали и прочесывали кожу, чтобы удалить остатки плоти и жира . Волосы удаляли, вымачивая кожу в моче , [3] окрашивая ее щелочной известковой смесью или просто оставляя кожу разлагаться в течение нескольких месяцев, а затем погружая ее в соляной раствор. После того как волосы были распущены, кожевники соскребали их ножом. После того как волосы были удалены, кожевники « смягчили » материал, втирая в кожу навоз или вымачивая кожу в растворе мозгов животных. Битинг представлял собой ферментативный процесс, основанный на ферментах, вырабатываемых бактериями, обнаруженными в навозе. Среди обычно используемых видов навоза были собачий или голубиный навоз. [4]
Исторически в процессе дубления использовалось растительное дубление. В некоторых вариантах процесса на кожу в качестве дубильного средства наносили кедровое масло , квасцы или танин. Поскольку кожа растягивалась, она теряла влагу и впитывала средство.
После внедрения в медицине после 1840 года замачивания швов кишок в растворе хрома (III) было обнаружено, что этот метод также можно использовать с кожей, и поэтому он был принят кожевниками. [5]
Процесс дубления начинается с получения шкуры животного. Когда шкуру животного необходимо дублить, животное убивают и снимают шкуру до того, как тепло тела покинет ткани. [6] Это может сделать кожевник или купив шкуру на бойне, ферме или у местного торговца мехом.
Подготовка шкур начинается с обработки их солью, чтобы предотвратить гниение коллагена из-за роста бактерий в период от добычи шкуры до ее обработки. Вяление удаляет воду из шкур и шкур за счет разницы осмотического давления. Содержание влаги в шкурах и шкурах значительно снижается, а осмотическое давление увеличивается до такой степени, что бактерии не могут расти. При мокром засоле шкуры сильно солят, затем прессуют в пачки около 30 суток. При обработке в рассоле шкуры перемешивают в ванне с соленой водой в течение примерно 16 часов. Обработка также может быть достигнута путем сохранения шкур и шкур при очень низких температурах.
Этапы производства кожи между сушкой и дублением в совокупности называются операциями на бревенчатом производстве. Они включают в себя, по порядку, замачивание, известкование , удаление посторонних тканей (обезволосивание, вздутие и мездрение), обеззоливание , взбивание или пюре, замачивание и маринование. [7] [8]
При замачивании шкуры замачивают в чистой воде, чтобы удалить соль, оставшуюся после обработки, и повысить влажность, чтобы шкуру или кожу можно было подвергать дальнейшей обработке.
Чтобы предотвратить повреждение кожи бактериальным ростом во время периода замачивания, можно использовать биоциды , обычно дитиокарбаматы . Фунгициды, такие как TCMTB , также могут быть добавлены на более позднем этапе процесса, чтобы защитить влажную кожу от роста плесени. После 1980 года было запрещено использование биоцидов на основе пентахлорфенола , ртути и их производных. [9]
После замачивания шкуры обрабатывают известковым молоком (основным агентом), обычно с добавлением «заточников» (дисульфид-восстанавливающих агентов), таких как сульфид натрия , цианиды , амины и т. д.
Этот:
Ослабление волос зависит от распада дисульфидной связи аминокислоты цистина , которая является характеристикой белка кератинового класса, придающего силу волосам и шерсти (кератин обычно составляет 90% сухой массы волос). . Атомы водорода, поставляемые заостряющим агентом, ослабляют молекулярную связь цистина, в результате чего ковалентные дисульфидные связи в конечном итоге разрываются, ослабляя кератин. В некоторой степени заточка также способствует выпадению волос, поскольку она имеет тенденцию разрушать белки волос.
Изоэлектрическая точка коллагена (белка, укрепляющего ткани, не связанного с кератином) в шкуре также смещается примерно до pH 4,7 из-за известкования.
Любые волоски, оставшиеся после известкования, удаляются механически путем соскабливания кожи тупым ножом. Этот процесс известен как скрабирование.
Затем pH коллагена снижается, поэтому ферменты могут воздействовать на него в процессе, известном как обезвреживание. В зависимости от конечного использования кожи, шкуры могут быть обработаны ферментами для их смягчения. Этот процесс называется ватированием . В современном дублении эти ферменты являются очищенными агентами, и процесс больше не требует бактериальной ферментации (как при замачивании в навозной воде) для их получения. [10]
Маринование — это еще один термин, обозначающий дубление, или современный эквивалент превращения сыромятной кожи в кожу с использованием современных химических веществ, если предпочтение отдается минеральному дублению. После завершения обработки шкуры обрабатывают, сначала замачивая их в ванне, содержащей поваренную соль (хлорид натрия), обычно 1 литр соли на 1 галлон горячей воды. [11] Когда вода остывает, добавляется одна жидкая унция серной кислоты . Мелкие шкурки оставляют в этом ликере на 2 дня, а более крупные — от 1 недели до 2 месяцев. [11]
При растительном дублении шкуры замачивают в ванне, содержащей растительные танины, например, содержащиеся в галловых орехах , листьях сумаха , листьях некоторых деревьев акации , внешней зеленой скорлупе грецких орехов и других растениях. Использование растительного дубления — это процесс, который занимает больше времени, чем минеральное дубление, при переработке сыромятных изделий в кожу. Кожа минерального дубления используется в основном для изготовления обуви, автомобильных сидений и обивки домов (диванов и т. д.). Кожа растительного дубления используется в кожевенном производстве и при изготовлении небольших кожаных изделий, таких как кошельки, сумки и одежда.
Сульфат хрома(III) ( [Cr(H 2 O) 6 ] 2 (SO 4 ) 3 ) издавна считался наиболее эффективным и действенным дубителем. [12] [13] Соединения хрома (III), используемые при дублении, значительно менее токсичны, чем шестивалентный хром , хотя последний возникает при неправильной обработке отходов. Сульфат хрома(III) растворяется с образованием катиона гексааквахрома(III) [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ , который при более высоких значениях pH подвергается процессам, называемым олатированием , с образованием соединений полихрома (III), активных при дублении [14]. ] представляет собой перекрестное сшивание субъединиц коллагена. Химия [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ в ванне для загара более сложна, чем в воде, из-за присутствия множества лигандов. Некоторые лиганды включают сульфат-анион, карбоксильные группы коллагена, аминогруппы боковых цепей аминокислот и маскирующие агенты. Маскирующими агентами являются карбоновые кислоты , такие как уксусная кислота , используемые для подавления образования цепей полихрома (III). Маскирующие агенты позволяют кожевнику дополнительно повысить pH, чтобы повысить реактивность коллагена, не препятствуя проникновению комплексов хрома (III).
Коллаген характеризуется высоким содержанием глицина , пролина и гидроксипролина , обычно в повторе -gly-pro-hypro-gly-. [15] Эти остатки образуют спиральную структуру коллагена. Высокое содержание гидроксипролина в коллагене позволяет сшивать его за счет водородных связей внутри спиральной структуры. Ионизированные карбоксильные группы (RCO 2 - ) образуются под действием гидроксида. Это преобразование происходит в процессе известкования перед введением дубителя (солей хрома). Позже во время травления карбоксильные группы коллагена временно протонируются для быстрого транспорта ионов хрома. На этапе базификации дубления карбоксильные группы ионизируются и координируются как лиганды с центрами хрома (III) оксо-гидроксильных кластеров.
Загар увеличивает расстояние между белковыми цепями в коллагене с 10 до 17 Å. [16] Разница согласуется со сшивкой полихромными видами, возникающими в результате олатирования и оксоляции.
_Tanning_Mechanisms.tif/lossy-page1-1280px-Possible_Chromium(III)_Tanning_Mechanisms.tif.jpg)
Прежде чем использовать основные виды хрома при дублении, необходимо выполнить несколько этапов для получения шкуры, пригодной для дубления. При введении хрома pH должен быть очень кислым, чтобы комплексы хрома были достаточно малы и могли поместиться между волокнами и остатками коллагена. Как только желаемый уровень проникновения хрома в вещество достигнут, pH материала снова повышают, чтобы облегчить процесс. Этот шаг известен как базификация. В необработанном виде шкуры хромового дубления имеют серовато-синий цвет, поэтому их называют вет-блю . Хромовое дубление происходит быстрее, чем растительное дубление (эта часть процесса занимает менее суток), и позволяет получить эластичную кожу, которая отлично подходит для использования в сумках и одежде.
После нанесения хромового агента ванну обрабатывают бикарбонатом натрия в процессе подщелачивания для повышения pH до 3,8–4,0, вызывая сшивку между хромом и коллагеном. Повышение pH обычно сопровождается постепенным повышением температуры до 40 °C. [17] Способность хрома образовывать такие стабильные мостиковые связи объясняет, почему он считается одним из наиболее эффективных дубильных соединений. Кожа хромового дубления может содержать от 4 до 5% хрома. [16] Эта эффективность характеризуется повышенной гидротермической стабильностью кожи и устойчивостью к усадке в нагретой воде. [13]
Для дубления овощей используются дубильные вещества (класс полифенолов, обладающих вяжущим действием), которые естественным образом содержатся в коре и листьях многих растений. Танины связываются с белками коллагена в шкуре и покрывают их, в результате чего они становятся менее водорастворимыми и более устойчивыми к бактериальному воздействию. Этот процесс также приводит к тому, что шкура становится более гибкой. Первичными корами, перерабатываемыми на корообрабатывающих заводах и используемыми в наше время, являются кора каштана , дуба , редула , таноака , болиголова , квебрахо , мангрового дерева , акации (акации; см. катехин ) и миробаланов из Terminalia spp., таких как Terminalia chebula . В Эфиопии комбинированные растительные масла семян Нигера ( Guizotia abyssinica ) и семян льна использовались для обработки мякоти кожи как средство размораживания, а не дубления. В Йемене и Египте шкуры дублили, замачивая их в ванне с измельченными листьями и корой акации Салам (Acacia etbaica; A. nilotica kraussiana). [18] Шкуры, растянутые на рамах, погружают на несколько недель в чаны с возрастающей концентрацией танина. Шкура растительного дубления не очень гибкая. Его используют для изготовления багажа, мебели, обуви, ремней и других аксессуаров одежды.
Влажный белый — это термин, используемый для обозначения кожи, произведенной с использованием альтернативных методов дубления, в результате которых получается кожа не совсем белого цвета. Как и влажный синий, влажный белый также является полуфабрикатом. Мокрый белый цвет можно получить с использованием альдегидов , солей алюминия, циркония, титана или железа или их комбинации. Обеспокоенность по поводу токсичности и воздействия на окружающую среду любого хрома (VI), который может образовываться в процессе дубления, привела к расширению исследований более эффективных методов влажного белого.
Условия, существующие на болотах, включая очень кислую воду, низкую температуру и недостаток кислорода, в совокупности сохраняют, но сильно загорают кожу болотных тел .
Tawing — это метод, в котором используются квасцы и другие соли алюминия, обычно в сочетании со связующими веществами, такими как яичный желток, мука или другие соли. Шкуру размачивают путем замачивания в теплом растворе калийных квасцов и солей при температуре от 20 до 30 ° C (от 68 до 86 ° F). Этот процесс повышает гибкость, растяжимость, мягкость и качество шкуры. Затем шкуру сушат на воздухе (покрывают коркой) в течение нескольких недель, что позволяет ей стабилизироваться. [19]
Использование одних квасцов для дубления сыромятной кожи не рекомендуется, так как они сжимают поверхность кожи, делая ее толще и твердой на ощупь. [20] Если на мех нанести квасцы, мех станет тусклым и грубым. [20]
В зависимости от желаемой отделки кожу можно натирать воском, прокатывать, смазывать, смазывать маслом, расщеплять, брить или красить.
В процессе дубления участвуют химические и органические соединения, которые могут оказать пагубное воздействие на окружающую среду. На этапе дубления используются такие агенты, как хром, растительные танины и альдегиды. [21] Химические вещества, используемые при производстве дубленой кожи, повышают уровень химической потребности в кислороде и общее количество растворенных твердых веществ в воде, если их не утилизировать ответственно. Эти процессы также используют большое количество воды и производят большое количество загрязняющих веществ. [22]
Кипячение и сушка на солнце могут окислить и превратить различные соединения хрома (III), используемые при дублении, в канцерогенный шестивалентный хром или хром (VI). Эти отходы и отходы шестивалентного хрома затем потребляются животными, в случае Бангладеш – курами (самый распространенный источник белка в стране). До 25% цыплят в Бангладеш содержали опасные уровни шестивалентного хрома, что усугубляло проблему национального здравоохранения. [23]
Хром не является единственным виновником этих заболеваний. Метилизотиазолинон , который используется для микробиологической защиты (рост грибков или бактерий), вызывает проблемы с глазами и кожей. Антрацен , который используется в качестве дубителя кожи, может вызвать проблемы с почками и печенью, а также считается канцерогеном . Формальдегид и мышьяк, которые используются для отделки кожи, вызывают проблемы со здоровьем глаз, легких, печени, почек, кожи и лимфатической системы и также считаются канцерогенами. [22] Отходы кожевенных заводов наносят вред окружающей среде и людям, которые в ней живут. Использование старых технологий играет важную роль в том, насколько опасные сточные воды загрязняют окружающую среду. Это особенно заметно на малых и средних кожевенных заводах в развивающихся странах. [24]
Рабочая группа ООН по коже (LWG) «предоставляет протокол экологического аудита, предназначенный для оценки предприятий производителей кожи» [25] на предмет «отслеживаемости, энергосбережения и ответственного управления отходами». [26]
Недубленные шкуры можно высушить и сделать гибкими, натирая и растягивая волокна на подрамнике для шкур, а также жирируя их. Однако шкура снова превратится в сыромятную , если ее периодически не пополнять жиром или маслом, особенно если она намокнет. Многие коренные американцы засушливых западных регионов носили одежду, изготовленную этим способом.
Дымовое дубление относится к традиционным методам, таким как хромовое дубление и растительное дубление. [27] Пропитка клеток шкуры формальдегидом (из дыма) обеспечивает некоторую устойчивость к микробам и воде. [28]
Остатки кожи исторически превращались в клей . Кожевники помещали обрывки шкур в чан с водой и оставляли их портиться на месяцы. Затем смесь помещали на огонь, чтобы выпарить воду и получить клей.
Кожевенный завод может быть связан с шлифовальным цехом, первоначально точильным станком для заточки ножей и других острых инструментов, но позже он мог продавать инструменты и материалы сапожников . [29]
В настоящее время исследуются несколько методологий очистки твердых отходов и сточных вод, таких как анаэробное сбраживание твердых отходов и осадка сточных вод.
