stringtranslate.com

Катехин

Катехин ( / ˈ k æ t ɪ tʃ ɒ l / или / ˈ k æ t ɪ k ɒ l / ), также известный как пирокатехин или 1,2-дигидроксибензол , представляет собой органическое соединение с молекулярной формулой C 6 H 4 (OH ) 2 . Это орто -изомер трех изомерных бензолдиолов . Это бесцветное соединение встречается в природе в следовых количествах. Впервые он был обнаружен путем деструктивной перегонки растительного экстракта катехина . В настоящее время ежегодно синтетическим путем производится около 20 000 тонн катехола в качестве товарного органического химиката, главным образом в качестве прекурсора пестицидов, ароматизаторов и ароматизаторов. Небольшое количество катехола содержится во фруктах и ​​овощах . [2]

Выделение и синтез

Катехол был впервые выделен в 1839 году Эдгаром Хьюго Эмилем Рейншем (1809–1884) путем перегонки его из твердого дубильного препарата катехина , который представляет собой остаток катехина , вареного или концентрированного сока мимозы катеху ( Acacia catechu ). [5] При нагревании катехина выше точки его разложения вещество, которое Райнш впервые назвал Brenz-Katechusäure (сожженная катехиновая кислота), сублимировалось в виде белых высолов . Это был продукт термического разложения флаванолов катехина . В 1841 году Вакенродер и Цвенгер независимо друг от друга заново открыли катехол; сообщая о своих открытиях, Philosophical Magazine придумал название пирокатехин . [6] К 1852 году Эрдманн понял, что пирокатехин представляет собой бензол с добавленными к нему двумя атомами кислорода; В 1867 году Август Кекуле понял, что катехол представляет собой диол бензола, поэтому к 1868 году катехол был внесен в список пирокатехина . [7] В 1879 году Журнал Химического общества рекомендовал называть катехол «катехином», и в следующем году он был внесен в список таковых. [8]

С тех пор было показано, что катехол встречается в свободной форме в природе в кино и буковой смоле. Его сульфоновая кислота была обнаружена в моче лошадей и людей. [9]

Катехол получают в промышленности путем гидроксилирования фенола перекисью водорода . [2]

C 6 H 5 OH + H 2 O 2 → C 6 H 4 (OH) 2 + H 2 O

Его можно получить реакцией салицилового альдегида с основанием и перекисью водорода ( окисление Дакина ), [10], а также гидролизом 2-замещенных фенолов, особенно 2-хлорфенола , горячими водными растворами, содержащими гидроксиды щелочных металлов. Его производное метилового эфира, гваякол , превращается в катехол посредством гидролиза связи CH 3 -O , чему способствует иодистоводородная кислота (HI). [10]

Реакции

Как и некоторые другие бифункциональные производные бензола, катехин легко конденсируется с образованием гетероциклических соединений . Например, использование трихлорида фосфора или оксихлорида фосфора дает циклический хлорфосфонит или хлорфосфонат соответственно ; сульфурилхлорид дает сульфат ; а фосген ( COCl 2 ) дает карбонат : [11]

C 6 H 4 (OH) 2 + XCl 2 → C 6 H 4 (O 2 X) + 2 HCl, где X = PCl или POCl; СО 2 ; СО

Основные растворы катехола реагируют с железом(III) с образованием красного [Fe(C 6 H 4 O 2 ) 3 ] 3- . Хлорид железа придает водному раствору зеленую окраску, тогда как щелочной раствор при воздействии воздуха быстро меняет цвет на зеленый и, наконец, на черный. [ 12] Железосодержащие ферменты диоксигеназы катализируют расщепление катехола.

окислительно-восстановительная химия

Катехолы превращаются в семихиноновый радикал. При pH = 7 это преобразование происходит при 100 мВ :

C 6 H 4 (OH) 2 → C 6 H 4 (O)(OH) + ½ H 2

Семихиноновый радикал может быть восстановлен до катехолат-дианиона, потенциал которого зависит от pH:

C 6 H 4 (O)(OH) + e − → [C 6 H 4 O 2 ] 2− + H +

Катехин производится обратимым двухэлектронным двухпротонным восстановлением 1,2-бензохинона ( E 0 = +795 мВ по отношению к SHE ; E m (при pH 7) = +380 мВ по отношению к SHE). [13]

Катехолат -дианион окислительно-восстановительного ряда, моноанионный семихинонат и бензохинон вместе называются диоксоленами . Диоксолены могут действовать как лиганды для ионов металлов. [14]

Производные катехола

Производные катехола широко распространены в природе. Они часто возникают при гидроксилировании фенолов. [17] Кутикула членистоногих состоит из хитина , связанного катехином с белком . Кутикулу можно укрепить путем сшивания ( дубления и склеротизации ), в частности у насекомых , и, конечно же, биоминерализации . [18]

4-трет-Бутилкатехин , который является синтетическим, а не природным, используется в качестве антиоксиданта и ингибитора полимеризации .

Использование

Примерно 50% синтетического катехина потребляется при производстве пестицидов , остальная часть используется в качестве прекурсора для тонких химикатов, таких как парфюмерия и фармацевтические препараты. [2] Это обычный строительный блок в органическом синтезе . [19] На основе катехина получают несколько промышленно значимых ароматизаторов и ароматизаторов . Гваякол получают путем метилирования катехола, а затем преобразуют в ванилин в объеме около 10 миллионов кг в год (1990). Родственный моноэтиловый эфир катехола, гетола, преобразуется в этилванилин , компонент шоколадных кондитерских изделий. 3- транс -изокамфилциклогексанол, широко используемый в качестве заменителя сандалового масла , получают из катехина с помощью гваякола и камфоры . Пиперональ с цветочным ароматом получают из метилен-диэфира катехола с последующей конденсацией с глиоксалем и декарбоксилированием . [20]

Катехин используется в качестве проявителя черно-белых фотографий , но, за исключением некоторых приложений специального назначения, его использование во многом имеет историческое значение. По слухам, он некоторое время использовался в проявителе HC-110 компании Eastman Kodak и является компонентом проявителя Neofin Blau компании Tetenal. [21] Это ключевой компонент Finol от Moersch Photochemie в Германии. Первопроходцем в разработке современных катехолов выступил известный фотограф Сэнди Кинг. Его формула «PyroCat» популярна среди современных черно-белых кинофотографов. [22] С тех пор работа Кинга вдохновила других разработчиков 21-го века на дальнейшую разработку, таких как Джей Де Фер с разработчиками Hypercat и Obsidian Acqua и других. [21]

Номенклатура

Хотя оно встречается редко, официальное «предпочтительное название ИЮПАК » (ПИН) катехола — бензол-1,2-диол . [23] Тривиальное название пирокатехин является сохраненным названием ИЮПАК, согласно Рекомендациям по номенклатуре органической химии 1993 года . [24] [25]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ ab "Front Matter". Номенклатура органической химии: рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 г. (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 691. дои : 10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ abcd Фигель, Хельмут и др. (2002) «Производные фенола» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH: Weinheim. дои : 10.1002/14356007.a19_313.
  3. ^ Ландер, Джон Дж.; Свирбелый, WJ (1945). «Дипольные моменты катехола, резорцина и гидрохинона». Журнал Американского химического общества . 67 (2): 322–324. дои : 10.1021/ja01218a051.
  4. ^ abcd Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0109». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ Хьюго Рейнш (1839) «Einige Bemerkungen über Catechu» (Некоторые наблюдения о катеху), Repertorium für die Pharmacie , 68  : 49-58. Рейнш описывает получение катехина на стр. 56: «Bekanntlich wird die Katechusäure bei der Destillation zerstört, während sich ein geringer Theil davon als krystallinischer Anflug sublimirt, welcher aber noch nicht näher untersucht worden ist. Diese Säure ist vielleicht Dieselbe, welche ich bei der zerstörenden Destillation des Katech нас эрхальтен…» (Как известно, катехиновая кислота разрушается при перегонке, а небольшая ее часть сублимируется в виде кристаллических высолов, которые, однако, до сих пор не исследованы внимательно. Возможно, это та самая кислота, которую я получил путем деструктивной перегонки катеху. ; … ); На стр. В № 58 Райнш называет новое соединение: «Die Eigenschaften dieser Säure sind so bestimmt, dass man sie füglich als eine eigenthümliche Säure betrachten und sie mit dem Namen Brenz-Katechusäure belegen kann». (Свойства этой кислоты настолько определенны, что ее можно с полным основанием считать странной кислотой и дать ей название «обожженная катехуовая кислота».)
  6. ^ См.:
    • Х. Вакенродер (1841) «Eigenschaften der Catechusäure» (Свойства катехуовой кислоты), Annalen der Chemie und Pharmacie , 37  : 306-320.
    • Константин Цвенгер (1841) «Ueber Catechin» (О катехине), Annalen der Chemie und Pharmacie , 37  : 320-336.
    • (Анон.) (1841) «О катехине (катехиновой кислоте) и пирокатехине (пирокатехиновой кислоте)», Philosophical Magazine , 19  : 194-195.
  7. ^ См.:
    • Рудольф Вагнер (1852) «Ueber die Farbstoffe des Gelbholzes (Morustinctoria.)» (О красящем веществе шелковицы Дайера (Morustinctoria.)), Journal für praktische Chemie , 55  : 65-76. См. стр. 65.
    • Август Кекуле (1867) «Ueber die Sulfosäuren des Phenols» (О сульфонатах фенола) Zeitschrift für Chemie , новая серия, 3  : 641-646; см. стр. 643.
    • Жозеф Альфред Наке с Уильямом Кортисом, пер. и Томас Стивенсон, изд., « Принципы химии, основанные на современных теориях » (Лондон, Англия: Генри Реншоу, 1868), стр. 657. См. также с. 720.
  8. ^ См.:
    • В 1879 году Издательский комитет Журнала Химического общества дал инструкции его референтам: «Различать все спирты, т. е. гидроксильные производные углеводородов, по именам, оканчивающимся на ол, например , хинол, катехол…» См.: Альфред Х. Аллен (20 июня 1879 г.) «Номенклатура органических тел», English Mechanic and World of Science , 29 (743): 369.
    • Уильям Аллен Миллер, редактор, Элементы химии: теоретические и практические, Часть III: Химия углеродных соединений или органическая химия, Раздел I… , 5-е изд. (Лондон, Англия: Лонгманс, Грин и Ко, 1880), стр.524.
  9. ^ Чжэн, LT; Рю, генеральный менеджер; Квон, Б.М.; Ли, Вашингтон; Сук, К. (2008). «Противовоспалительное действие катехолов в стимулированных липополисахаридами клетках микроглии: ингибирование микроглиальной нейротоксичности». Европейский журнал фармакологии . 588 (1): 106–13. дои : 10.1016/j.ejphar.2008.04.035. ПМИД  18499097.
  10. ^ ab HD Dakin, HT Clarke, ER Taylor (1923). «Катехин». Органические синтезы . 3 : 28. doi : 10.15227/orgsyn.003.0028.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  11. ^ Р. С. Ханслик, В. Ф. Брюс, А. Маскитти (1953). «о-фениленкарбонат». Орг. Синтез . 33 : 74. дои : 10.15227/orgsyn.033.0074.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  12. ^ Андерсон, Брайан Ф.; Бэкингем, Дэвид А.; Робертсон, Глен Б.; Уэбб, Джон; Мюррей, Кейт С.; Кларк, Пол Э. (1976). «Модели бактериального хелата-переносчика железа энтерохелина» . Природа . 262 (5570): 722–724. Бибкод : 1976Natur.262..722A. дои : 10.1038/262722a0. PMID  134287. S2CID  3045676.
  13. ^ Швайгерт, Нина; Цендер, Александр Дж.Б .; Эгген, Рик И.Л. (2001). «Химические свойства катехолов и их молекулярные механизмы токсического действия в клетках от микроорганизмов до млекопитающих. Миниобзор». Экологическая микробиология . 3 (2): 81–91. дои : 10.1046/j.1462-2920.2001.00176.x. ПМИД  11321547.
  14. ^ Гриффит, WP (1993). «Последние достижения в химии диоксолена». Химия переходных металлов . 18 (2): 250–256. дои : 10.1007/BF00139966. S2CID  93790780.
  15. ^ ПДБ : 2ЗИ8 ​; Ям К.С., Д'Анджело И., Калшойер Р., Чжу Х., Ван Дж.К., Сниекус В., Ли Л.Х., Конверс П.Дж., Джейкобс В.Р., Стринадка Н., Элтис Л.Д. (март 2009 г.). «Исследование диоксигеназы, расщепляющей кольцо, проливает свет на роль метаболизма холестерина в патогенезе микобактерий туберкулеза». ПЛОС Патог . 5 (3): e1000344. дои : 10.1371/journal.ppat.1000344 . ПМЦ 2652662 . ПМИД  19300498. 
  16. ^ Саис-Посеу, Дж.; Мансебо-Арасил, Дж.; Надор, Ф.; Буске, Ф.; Руис-Молина, Д. (2019). «Химия адгезии на основе катехолов». Angewandte Chemie, международное издание . 58 (3): 696–714. дои : 10.1002/anie.201801063. hdl : 11336/94743. PMID  29573319. S2CID  4228374.
  17. ^ Болтон, Джуди Л.; Данлэп, Тарейша Л.; Дитц, Биргит М. (2018). «Формирование и биологические мишени ботанических о-хинонов». Пищевая и химическая токсикология . 120 : 700–707. дои : 10.1016/j.fct.2018.07.050 . ПМК 6643002 . PMID  30063944. S2CID  51887182. 
  18. ^ Бриггс ДЭГ (1999). «Молекулярная тафономия кутикулы животных и растений: селективная консервация и диагенез». Философские труды Королевского общества B: Биологические науки . 354 (1379): 7–17. дои : 10.1098/rstb.1999.0356. ПМК 1692454 . 
  19. ^ Барнер, BA (2004) «Катехин» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза (под ред.: Л. Пакетт), J. Wiley & Sons, Нью-Йорк. дои : 10.1002/047084289X.
  20. ^ Фальбуш, Карл-Георг и др. (2003) «Вкусы и ароматы» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH: Weinheim doi : 10.1002/14356007.a11_141.
  21. ^ AB Стивен Г. Анчелл (10 сентября 2012 г.). Поваренная книга темной комнаты . Тейлор и Фрэнсис. ISBN 978-1136092770.
  22. ^ Стивен Г. Анчелл; Билл Труп (1998). Поваренная книга по созданию фильмов . ISBN 978-0240802770.
  23. ^ Предпочтительные имена IUPAC. Сентябрь 2004 г., глава 6, разделы 60–64, с. 38
  24. ^ ИЮПАК, Комиссия по номенклатуре органической химии. Руководство по номенклатуре органических соединений ИЮПАК (Рекомендации 1993 г.) R-5.5.1.1 Спирты и фенолы.
  25. ^ Панико, Р.; Пауэлл, WH, ред. (1994). Руководство по номенклатуре органических соединений ИЮПАК , 1993 г. Оксфорд: Блэквелл Сайенс. ISBN 978-0-632-03488-8.

 В эту статью включен текст из публикации, которая сейчас находится в свободном доступе :  Чисхолм, Хью , изд. (1911). «Катеху». Британская энциклопедия (11-е изд.). Издательство Кембриджского университета.

Внешние ссылки

Викискладе есть медиафайлы по теме пирокатехина .