Танины (или танноиды ) представляют собой класс вяжущих полифенольных биомолекул , которые связываются и осаждают белки и различные другие органические соединения, включая аминокислоты и алкалоиды .
Термин «таннин» (от англо-нормандского кожевника , от средневекового латинского tannāre , от tannum , дубовая кора ) относится к использованию дуба и другой коры при дублении шкур животных в кожу . В более широком смысле термин «таннин» широко применяется к любому крупному полифенольному соединению, содержащему достаточное количество гидроксилов и других подходящих групп (таких как карбоксилы ) для образования прочных комплексов с различными макромолекулами .
Танниновые соединения широко распространены во многих видах растений, где они играют роль в защите от хищников (действуя как пестициды ) и могут помочь в регулировании роста растений. [1] Терпкость танинов является причиной ощущения сухости и стянутости во рту после употребления незрелых фруктов, красного вина или чая . [2] Аналогичным образом, разрушение или модификация танинов с течением времени играет важную роль при определении времени сбора урожая.
Танины имеют молекулярную массу от 500 до более 3000 [3] ( эфиры галловой кислоты ) и до 20 000 дальтон ( проантоцианидины ).
Существует три основных класса танинов: Ниже показаны основные единицы или мономеры танинов. В частности, в таннинах, полученных из флавонов, указанное основание должно быть (дополнительно) сильно гидроксилировано и полимеризовано, чтобы придать полифенольный мотив с высокой молекулярной массой, который характеризует танины. Обычно молекулам танина требуется как минимум 12 гидроксильных групп и как минимум пять фенильных групп, чтобы они функционировали в качестве связующих белков. [4]
Олигостильбеноиды (олиго- или полистильбены) представляют собой олигомерные формы стильбеноидов и составляют второстепенный класс танинов. [6]
Псевдотаннины представляют собой низкомолекулярные соединения, связанные с другими соединениями. Они не меняют цвет в ходе кожной пробы Голдбитера , в отличие от гидролизуемых и конденсированных танинов, и не могут быть использованы в качестве дубильных соединений. [4] Некоторые примеры псевдотанинов и их источников: [7]
Эллаговая кислота , галловая кислота и пирогалловая кислота были впервые обнаружены химиком Анри Браконно в 1831 году . [8] : 20 Юлиус Лёве был первым человеком, синтезировавшим эллаговую кислоту путем нагревания галловой кислоты с мышьяковой кислотой или оксидом серебра. [8] : 20 [9]
Максимилиан Ниренштейн изучал природные фенолы и дубильные вещества [10] , обнаруженные в различных видах растений. Работая с Артуром Джорджем Перкиным , он получил эллаговую кислоту из альгаробиллы и некоторых других фруктов в 1905 году . [11] Он предположил ее образование из галлоил - глицина с помощью Penicillium в 1915 году . [12] Танназа — это фермент, который Ниренштейн использовал для получения м- дигалликина . кислота из галлотанинов . [13] Он доказал наличие катехина в какао-бобах в 1931 году. [14] В 1945 году он показал, что лютеиновая кислота , молекула, присутствующая в миробаланитаннине, танине, обнаруженном в плодах Terminalia chebula , является промежуточным соединением в синтезе. эллаговой кислоты . [15]
В то время формулы молекул определялись посредством анализа горения . Открытие Мартином и Сингом в 1943 году бумажной хроматографии впервые предоставило средства исследования фенольных компонентов растений, а также их разделения и идентификации. После 1945 года в этой области произошел взрыв активности, в том числе выдающиеся работы Эдгара Чарльза Бейт-Смита и Тони Суэйна в Кембриджском университете . [16]
В 1966 году Эдвин Хаслам предложил первое комплексное определение растительных полифенолов, основанное на более ранних предложениях Бейт-Смита, Суэйна и Теодора Уайта, которое включает специфические структурные характеристики, общие для всех фенольных соединений, обладающих дубильными свойствами. Это определение называется определением Уайта-Бейта-Смита-Свейна-Хэслама (WBSSH). [17] [ собственный источник? ]
Танины распространены по видам по всему растительному царству . Они обычно встречаются как у голосеменных, так и у покрытосеменных растений . Крот изучил распределение танина в 180 семействах двудольных и 44 семействах однодольных (Кронквист). Большинство семейств двудольных содержат виды, не содержащие танинов (проверено по их способности осаждать белки). Наиболее известными семействами, все протестированные виды которых содержат танин, являются: Aceraceae , Actinidiaceae , Anacardiaceae , Bixaceae , Burseraceae , Combretaceae , Dipterocarpaceae , Ericaceae , Grossulariaceae , Myricaceae для двудольных растений, а также Najadaceae и Typhaceae у однодольных. В семействе дубовых Fagaceae 73% протестированных видов содержат танин. Что касается акаций, мимозовых , только 39% протестированных видов содержат танин, среди пасленовых этот показатель снижается до 6%, а у сложноцветных - 4% . Некоторые семейства, такие как Boraginaceae , Cucurbitaceae , Papaveraceae, не содержат видов, богатых танинами. [18]
Наиболее распространенными полифенолами являются конденсированные дубильные вещества , встречающиеся практически во всех семействах растений и составляющие до 50% сухой массы листьев. [19] [20]
Во всех изученных сосудистых растениях дубильные вещества производятся органеллой, происходящей из хлоропластов , танносомой . [21] Танины в основном физически расположены в вакуолях или поверхностном воске растений. Эти места хранения сохраняют активность танинов против хищников растений, но также не позволяют некоторым танинам влиять на метаболизм растений, пока ткани растения живы.
Танины классифицируются как эргастические вещества , т. е. непротоплазменные материалы, находящиеся в клетках. Танины по определению осаждают белки. В таком состоянии они должны храниться в органеллах, способных противостоять процессу осаждения белков. Идиобласты — изолированные растительные клетки, отличающиеся от соседних тканей и содержащие неживые вещества. Они выполняют различные функции, такие как хранение запасов, выделительных материалов, пигментов и минералов. Они могут содержать масло, латекс, камедь, смолу или пигменты и т. д. Они также могут содержать дубильные вещества. В плодах хурмы японской ( Diospyros kaki ) танин накапливается в вакуоли таниновых клеток, которые представляют собой идиобласты клеток паренхимы мякоти. [22]
Конвергентная эволюция богатых танинами растительных сообществ произошла на бедных питательными веществами кислых почвах по всему миру. Когда-то считалось, что танины действуют как защита от травоядных, но теперь все больше и больше экологов признают их важными регуляторами процессов разложения и круговорота азота. Поскольку обеспокоенность по поводу глобального потепления растет, возникает большой интерес к лучшему пониманию роли полифенолов как регуляторов круговорота углерода, особенно в северных бореальных лесах. [23]
Опад листьев и другие разлагающиеся части каури ( Agathis australis ), вида деревьев, встречающегося в Новой Зеландии, разлагаются гораздо медленнее, чем у большинства других видов. Помимо кислотности, растение также содержит такие вещества, как воски и фенолы, особенно дубильные вещества, которые вредны для микроорганизмов . [24]
Выщелачивание хорошо растворимых в воде танинов из разлагающейся растительности и листьев вдоль ручья может привести к образованию так называемой реки с черной водой . Вода, вытекающая из болот , имеет характерный коричневый цвет из-за растворенных в торфе дубильных веществ. Присутствие дубильных веществ (или гуминовой кислоты ) в колодезной воде может сделать ее неприятным запахом или горьким на вкус, но это не делает ее небезопасной для питья. [25]
Выщелачивание дубильных веществ из неподготовленных украшений из коряг в аквариуме может привести к снижению pH и окраске воды до чайного оттенка. Чтобы избежать этого, нужно несколько раз прокипятить древесину в воде, каждый раз сливая воду. Тот же эффект можно получить , используя торф в качестве аквариумного субстрата . За многими часами кипячения коряг могут последовать многие недели или месяцы постоянного замачивания и множество подмен воды, прежде чем вода останется прозрачной. Повышение уровня pH воды , например, путем добавления пищевой соды , ускорит процесс выщелачивания. [26]
Хвойные породы древесины , хотя в целом содержание танинов гораздо ниже, чем лиственные породы, [27] обычно не рекомендуются для использования в аквариуме [28] , поэтому использование лиственных пород очень светлого цвета, указывающего на низкое содержание танинов , может быть простым способом избежать танины. Дубильная кислота имеет коричневый цвет, поэтому в целом белая древесина имеет низкое содержание танинов. Древесина с преобладанием желтого, красного или коричневого цвета (например, кедр, красное дерево, красный дуб и т. д.), как правило, содержит много танина. [29]
Не существует единого протокола экстракции дубильных веществ из всего растительного сырья. Процедуры, используемые для танинов, широко варьируются. [30] Возможно, ацетон в растворителе для экстракции увеличивает общий выход за счет ингибирования взаимодействия между танинами и белками во время экстракции [30] или даже за счет разрыва водородных связей между комплексами танин-белок. [31]
Существуют три группы методов анализа дубильных веществ: осаждение белков или алкалоидов, реакция с фенольными кольцами и деполимеризация. [32]
Алкалоиды, такие как кофеин , цинхонин , хинин или стрихнин , осаждают полифенолы и дубильные вещества. Это свойство можно использовать в методе количественного анализа. [33]
Когда шкуру золотобойщика или бычью кожу окунают в HCl , промывают в воде, вымачивают в растворе танина в течение 5 минут, промывают в воде, а затем обрабатывают 1% раствором FeSO 4 , она дает иссиня-черный цвет, если танин присутствовал. [34]
Ниже описывается использование тестов с хлоридом железа (FeCl3) на фенольные соединения в целом: порошкообразные листья тестируемого растения (1,0 г) взвешивают в стакане и добавляют 10 мл дистиллированной воды. Смесь кипятят пять минут. Затем добавляют две капли 5% FeCl 3 . Образование зеленоватого осадка указывает на присутствие дубильных веществ. [35] Альтернативно часть водной вытяжки разбавляют дистиллированной водой в соотношении 1:4 и добавляют несколько капель 10% раствора хлорида железа. Синий или зеленый цвет указывает на наличие дубильных веществ (Эванс, 1989). [36]
Метод шкурного порошка используется при анализе танинов для кожи и метод Стиасного для древесных клеев . [37] [38] Статистический анализ показывает, что нет существенной связи между результатами, полученными при использовании шкурочного порошка и методов Стиасного. [39] [40]
400 мг пробы танинов растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Добавляют 3 г слегка хромированного кожевенного порошка, предварительно высушенного в вакууме в течение 24 часов над CaCl 2 и смесь перемешивают в течение 1 часа при температуре окружающей среды. Суспензию фильтруют без вакуума через фильтр из спеченного стекла. Прирост массы шкуропорошка, выраженный в процентах от массы исходного материала, приравнивают к процентному содержанию танина в образце.
100 мг пробы танинов растворяют в 10 мл дистиллированной воды. Добавляют 1 мл 10 М HCl и 2 мл 37% формальдегида и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 30 мин. Реакционную смесь фильтруют в горячем виде через фильтр из спеченного стекла. Осадок промывают горячей водой (5×10 мл) и сушат над CaCl 2 . Выход танина выражают в процентах от массы исходного материала.
Дубильные вещества коры Commiphora angolensis выявляли обычными реакциями окраски и осаждения, а также количественным определением по методам Левенталя-Проктера и Дейса [41] ( формалин - солянокислый метод). [42]
Существовали колориметрические методы, такие как метод Нойбауэра-Лёвенталя, который использует перманганат калия в качестве окислителя и сульфат индиго в качестве индикатора, первоначально предложенный Левенталем в 1877 году. [43] Трудность состоит в том, что установление титра танина не всегда возможно. удобно, поскольку получить чистый танин крайне сложно. Нойбауэр предложил устранить это затруднение, устанавливая титр не по танину, а по кристаллизованной щавелевой кислоте , при этом он нашел, что 83 г щавелевой кислоты соответствуют 41,20 г танина. Метод Левенталя подвергся критике. Например, используемого количества индиго недостаточно, чтобы заметно замедлить окисление веществ, не являющихся дубильными веществами. Поэтому результаты, полученные этим методом, носят лишь сравнительный характер. [44] [45] Модифицированный метод, предложенный в 1903 году для количественного определения танинов в вине, метод Фельдмана, использует гипохлорит кальция вместо перманганата калия и сульфата индиго. [46]
Клубника содержит как гидролизуемые, так и конденсированные дубильные вещества. [47]
Большинство ягод, таких как клюква [ 48] и черника [49] , содержат как гидролизуемые, так и конденсированные дубильные вещества.
Орехи различаются по количеству содержащихся в них дубильных веществ. Некоторые виды желудей дуба содержат большое количество. Например, было обнаружено, что желуди Quercus robur и Quercus petraea в Польше содержат 2,4–5,2% и 2,6–4,8% дубильных веществ в пересчете на сухое вещество [50] , но дубильные вещества можно удалить путем выщелачивания в воде, так что желуди стать съедобным. [51] Другие орехи, такие как фундук , грецкие орехи , пекан и миндаль , содержат меньшее количество. Концентрация танинов в сыром экстракте этих орехов не приводила напрямую к таким же соотношениям для конденсированной фракции. [52]
Гвоздика , эстрагон , тмин , тимьян , ваниль и корица содержат дубильные вещества. [ нужна цитата ]
Большинство бобовых содержат дубильные вещества. Бобы красного цвета содержат больше всего дубильных веществ, а бобы белого цвета — меньше всего. Арахис без скорлупы имеет очень низкое содержание танинов. Нут (фасоль гарбанзо) имеет меньшее количество дубильных веществ. [53]
Шоколадный ликер содержит около 6% дубильных веществ. [54]
Основными источниками танинов в рационе человека являются чай и кофе. [55] Большинство вин, выдержанных в обугленных дубовых бочках, содержат дубильные вещества, впитавшиеся из древесины. [56] Почвы с высоким содержанием глины также способствуют образованию танинов в винном винограде. [57] Эта концентрация придает вину характерную терпкость . [58]
Было обнаружено, что кофейная мякоть содержит небольшое количество танинов. [59]
Хотя цитрусовые не содержат дубильных веществ, апельсиновые соки часто содержат дубильные вещества пищевых красителей. Яблочный, виноградный и ягодный соки содержат большое количество дубильных веществ. Иногда танины даже добавляют в соки и сидры, чтобы придать вкусу более терпкий вкус. [60]
В дополнение к альфа-кислотам , экстрагированным из хмеля и придающим пиву горечь , также присутствуют конденсированные танины. Они происходят как из солода, так и из хмеля. Опытные пивовары , особенно в Германии , считают наличие танинов недостатком . Однако в некоторых стилях наличие этой терпкости допустимо или даже желательно, как, например, в красном эле Фландрии . [61]
В пиве лагерного типа танины могут образовывать осадок со специфическими белками, образующими дымку, в пиве, что приводит к помутнению при низкой температуре. Эту холодную дымку можно предотвратить, удалив часть танинов или часть белков, образующих дымку. Дубильные вещества удаляются с помощью ПВПП , а белки, образующие дымку, — с помощью кремнезема или дубильной кислоты. [62]
Танины традиционно считались антипитательными , в зависимости от их химической структуры и дозировки. [63]
Многие исследования показывают, что танины каштана оказывают положительное влияние на качество силоса в круглых тюках , в частности, снижая содержание NPN (небелкового азота) на самом низком уровне увядания. [64]
Может наблюдаться улучшение ферментации азота соевого шрота в рубце . [65] Конденсированные танины подавляют пищеварение травоядных животных, связываясь с потребляемыми растительными белками и затрудняя их переваривание животными, а также препятствуя усвоению белков и пищеварительным ферментам (подробнее по этой теме см. « Защита растений от травоядных »). Гистатины , другой тип белков слюны , также осаждают дубильные вещества из раствора, тем самым предотвращая алиментарную адсорбцию. [66]
Бобовые корма, содержащие конденсированные дубильные вещества, являются возможным вариантом комплексного устойчивого контроля желудочно-кишечных нематод у жвачных животных, что может помочь решить проблему развития во всем мире устойчивости к синтетическим антигельминтным средствам . К ним относятся орехи, кора умеренного и тропического климата, рожковое дерево, кофе и какао. [67]
Танины использовались с древности в процессах дубления шкур для кожи, а также для сохранения железных артефактов (например, японских железных чайников).
Промышленное производство танинов началось в начале 19 века во время промышленной революции с целью производства дубильного материала для удовлетворения потребности в большем количестве кожи. До этого процессы использовали растительный материал и были длительными (до шести месяцев). [68]
В 1950–1960-е годы на рынке растительных танинов произошел обвал из-за появления синтетических танинов , которые были изобретены в ответ на нехватку растительных танинов во время Второй мировой войны. В то время многие мелкие предприятия по производству танинов закрылись. [69] По оценкам, растительные танины используются для производства 10–20% мирового производства кожи. [ нужна цитата ]
Стоимость конечного продукта зависит от метода извлечения дубильных веществ, в частности от использования растворителей, щелочей и других химических веществ (например, глицерина ). Для больших объемов наиболее экономически эффективным методом является экстракция горячей водой.
Дубильная кислота используется во всем мире в качестве осветлителя алкогольных напитков и в качестве ароматического ингредиента как в алкогольных, так и в безалкогольных напитках или соках. Танины различного ботанического происхождения также находят широкое применение в винодельческой промышленности. [ нужна цитата ]
Танины являются важным ингредиентом в процессе дубления кожи. Дубильная кора дуба , мимозы , каштана и дерева квебрахо традиционно была основным источником дубильных веществ, хотя неорганические дубильные вещества также используются сегодня и составляют 90% мирового производства кожи. [70]
Танины придают хлориду железа разные цвета (синий, сине-черный или от зеленого до зеленовато-черного) в зависимости от типа танина. Железо-галловые чернила получают путем обработки раствора дубильных веществ сульфатом железа(II) . [71]
Танины также можно использовать в качестве протравы , и они особенно полезны при естественном крашении целлюлозных волокон, таких как хлопок. [72] Тип используемого танина может влиять или не влиять на конечный цвет волокна.
Танин является компонентом промышленного клея для ДСП , разработанного совместно Танзанийской организацией промышленных исследований и разработок и канадской компанией Forintek Labs. [73] Танины Pinus radiata были исследованы для производства клеев для древесины . [74]
Конденсированные танины , например, танин квебрахо, и гидролизуемые танины , например, каштановый танин, по-видимому, способны заменить большую часть синтетического фенола в фенолформальдегидных смолах для древесностружечных плит . [ нужна цитата ]
Таннины можно использовать для производства антикоррозионных грунтовок для обработки ржавых стальных поверхностей перед покраской, преобразования ржавчины в таннат железа, а также уплотнения и герметизации поверхности.
Было исследовано использование смол из танинов для удаления ртути и метилртути из растворов. [75] Иммобилизованные танины были протестированы для извлечения урана из морской воды. [76]
