stringtranslate.com

Закон Бера – Ламберта

Закон Бера-Ламберта обычно применяется при проведении химического анализа для определения концентрации химических веществ, поглощающих свет. Его часто называют законом Бера . В физике закон Бугера -Ламберта представляет собой эмпирический закон , который связывает затухание или ослабление света со свойствами материала, через который распространяется свет . Впервые он был использован при астрономическом вымирании. Фундаментальный закон угасания (процесс линеен по интенсивности излучения и количеству радиационно активного вещества при условии постоянного физического состояния) иногда называют законом Бера -Бугера-Ламберта или законом Бугера-Бера-Ламберта или просто закон вымирания. Закон затухания также используется для понимания затухания в физической оптике для фотонов , нейтронов или разреженных газов . В математической физике этот закон возникает как решение уравнения БГК .

История

Закон Бугера-Ламберта: Этот закон основан на наблюдениях, сделанных Пьером Бугером до 1729 года. [1] Его часто приписывают Иоганну Генриху Ламберту , который цитировал Бугера «Essai d'optique sur la gradation de la lumière» (Клод Жомбер, Париж, 1729 г.). ) – и даже цитировал из него – в своей «Фотометрии» в 1760 году. [2] Ламберт в используемой математической форме выразил закон, который гласит, что потеря интенсивности света при его распространении в среде прямо пропорциональна интенсивности и длине пути. сегодня.

Ламберт начал с предположения, что интенсивность I света, попадающего в поглощающее тело, будет определяться дифференциальным уравнением, что согласуется с наблюдениями Бугера. Константу пропорциональности μ часто называли «оптической плотностью» тела. Интегрируя для нахождения интенсивности на расстоянии d в тело, получаем: Для однородной среды это сводится к: откуда следует экспоненциальный закон затухания: [3]

Закон Бера: Намного позже, в 1852 году, немецкий учёный Август Бир изучил ещё одно соотношение затухания . Во введении к своей классической статье [4] он писал: «Поглощение света при облучении цветного вещества часто было объектом эксперимента; но внимание всегда было направлено на относительное уменьшение различных цветов или, в случае кристаллических тел — связь между поглощением и направлением поляризации. Относительно абсолютной величины поглощения, которому подвергается конкретный луч света при его распространении через поглощающую среду, информации нет». Изучая поглощение красного света окрашенными водными растворами различных солей, он пришел к выводу, что «коэффициент пропускания концентрированного раствора можно определить путем измерения коэффициента пропускания разбавленного раствора». Понятно, что он понял показательную зависимость , так как писал: «Если есть коэффициент (доля) уменьшения, то этот коэффициент (доля) будет иметь значение для удвоенной этой толщины». Более того, Бир заявил: «Мы будем считать коэффициент поглощения коэффициентом, дающим уменьшение амплитуды светового луча, когда он проходит через единицу длины поглощающего материала. Тогда мы имеем, согласно теории, и, как я обнаружил, проверено экспериментом, где – коэффициент поглощения, а D – длина поглощающего материала, пройденного в эксперименте». Эту зависимость можно было бы правильно назвать законом Бера. Нет никаких доказательств того, что Бир рассматривал концентрацию и длину пути как симметричные переменные в уравнении наподобие закона Бера-Ламберта. [5]

Закон Бера-Ламберта: Современная формулировка закона Бера-Ламберта объединяет наблюдения Бугера и Бера в математическую форму Ламберта. Он коррелирует поглощение , чаще всего выражаемое как отрицательный десятичный логарифм пропускания , как с концентрацией ослабляющих веществ, так и с толщиной образца материала . [6] Ранняя, возможно, первая современная формулировка была дана Робертом Лютером и Андреасом Николопулосом в 1913 году. [7]

Различия между Bouguer и Beer в областях применения

Хотя наблюдения Бугера и Бера имеют схожую форму в законе Бера-Ламберта, области их наблюдения сильно различаются. Для обоих экспериментаторов падающий луч был хорошо коллимирован с помощью датчика освещенности , который преимущественно регистрировал прямо проходящий свет.

Бир специально рассматривал решения. Растворы однородны и не рассеивают свет ( ультрафиолетовый , видимый , инфракрасный ) с длинами волн, обычно используемыми в аналитической спектроскопии (за исключением случаев входа и выхода). Предполагается, что затухание луча света в растворе происходит только за счет поглощения. Чтобы аппроксимировать условия, необходимые для выполнения закона Ламберта Бера, часто измеряют интенсивность света, прошедшего через эталонный образец, состоящий из чистого растворителя, и сравнивают его с интенсивностью света, прошедшего через образец , с оптической плотностью образца. принято как: . Именно для этого случая применима общепринятая математическая формулировка (см. ниже):

Буге изучал астрономические явления, где размер детектора очень мал по сравнению с расстоянием, пройденным светом. В этом случае любой свет, рассеянный частицей вперед или назад , не попадет на детектор. Потеря интенсивности детектора будет обусловлена ​​как поглощением, так и рассеянием. Следовательно, общие потери называются затуханием (а не поглощением ). Одно измерение не может разделить эти два измерения, но концептуально вклад каждого из них можно разделить в коэффициенте затухания. Если - интенсивность света в начале пути и - интенсивность света, обнаруженная после прохождения расстояния , переданная доля , определяется как: , где называется константой или коэффициентом затухания . Количество передаваемого света экспоненциально падает с расстоянием. Поднимая натуральный логарифм в приведенном выше уравнении, получаем: . Для рассеивающих сред константу часто делят на две части , разделяя ее на коэффициент рассеяния , и коэффициент поглощения . [8]

Поглощающая способность, сечения и единицы коэффициентов

Фундаментальный закон угасания гласит [9] , что процесс угасания линеен по интенсивности излучения и количеству радиационно активного вещества при условии, что физическое состояние поддерживается постоянным. (Ни концентрация, ни длина не являются фундаментальными параметрами.) Есть два фактора, определяющие степень, в которой среда, содержащая частицы, будет ослаблять световой луч: количество частиц, попадающих в световой луч, и степень, в которой каждая частица гасит свет. . [10]

В случае поглощения (Бера) эта последняя величина называется поглощательной способностью [ ], которая определяется как «свойство тела, определяющее долю падающего излучения, поглощаемую телом». [11] Закон Бера-Ламберта использует концентрацию и длину для определения количества частиц, с которыми сталкивается луч. Если мы знаем площадь коллимированного луча (направленного излучения), мы можем получить количество частиц на расстоянии. Количество встреченных частиц можно рассчитать по числу Авагадро , молярной концентрации и площади поперечного сечения падающего луча .

Чтобы это соотношение сохранялось, должно быть большое количество частиц, которые равномерно распределены. На практике площадь луча считается константой, и поскольку дробь [ ] имеет площадь как в числителе, так и в знаменателе, площадь луча сокращается при расчете поглощения. Единицы поглощения должны соответствовать единицам, в которых описывается образец. Например, если образец описывается массовой концентрацией (г/л) и длиной (см), то единицами измерения поглощательной способности будут [л г -1 см -1 ], так что оптическая плотность не имеет единиц.

Для случая « затухания » (Буге), суммы поглощения и рассеяния, часто используются термины сечения поглощения , рассеяния и поглощения. [12] Доля света, гашенная образцом, может быть описана сечением экстинкции (доля, гашащаяся на частицу). количество частиц на единице расстояния и расстояние в этих единицах. Например: [ (погасшая фракция/частица) (количество частиц/метр) (количество метров/проба) = погасшая фракция/проба ]

Математические формулировки

Общее и практическое выражение закона Бера-Ламберта связывает оптическое затухание физического материала, содержащего один ослабляющий компонент с одинаковой концентрацией, с длиной оптического пути через образец и поглощающей способностью этого материала. Это выражение:

Более общая форма закона Бера-Ламберта гласит, что для веществ, ослабляющих N в образце материала,

В приведенных выше уравнениях коэффициент пропускания T образца материала связан с его оптической толщиной τ и его поглощением A следующим определением:

Сечение затухания и молярный коэффициент затухания связаны соотношением

N Aпостоянная Авогадроравномерного[13]
неравномерногонауки об атмосферерадиационной защиты .

Закон имеет тенденцию нарушаться при очень высоких концентрациях, особенно если материал сильно рассеивает . Поглощение в диапазоне от 0,2 до 0,5 идеально подходит для поддержания линейности закона Бера-Ламберта. Если излучение особенно интенсивное, нелинейные оптические процессы также могут вызывать дисперсии. Основная причина, однако, заключается в том, что зависимость от концентрации в целом нелинейна, и закон Бера справедлив только при определенных условиях, как показано ниже. Для сильных осцилляторов и при высоких концентрациях отклонения сильнее. Если молекулы находятся ближе друг к другу, могут возникнуть взаимодействия. Эти взаимодействия можно грубо разделить на физические и химические взаимодействия. Физическое взаимодействие не меняет поляризуемость молекул до тех пор, пока взаимодействие не настолько сильное, что свет и квантовое состояние молекулы смешиваются (сильная связь), но приводят к тому, что сечения затухания становятся неаддитивными за счет электромагнитной связи. Химические взаимодействия, напротив, изменяют поляризуемость и, следовательно, поглощение.

Выражение с коэффициентом затухания

Закон можно выразить через коэффициент затухания , но в этом случае его лучше называть законом Бугера-Ламберта. Коэффициент (Напирова) затухания и десятичный коэффициент затухания образца материала связаны с его плотностью численности и концентрацией количества как

равномерного


Во многих случаях коэффициент затухания не меняется в зависимости от , и в этом случае не нужно выполнять интеграл, и закон можно выразить как:

рэлеевское рассеяние[14]. [15]

Вывод

Предположим, что луч света попадает в образец материала. Определите z как ось, параллельную направлению луча. Разделите образец материала на тонкие ломтики, перпендикулярные лучу света, толщиной d z достаточно малой, чтобы одна частица в срезе не могла заслонять другую частицу в том же срезе, если смотреть вдоль направления z . Лучистый поток света, выходящего из среза, уменьшается по сравнению с потоком входящего света на величину, где μ (напировский) коэффициент ослабления , что дает следующее линейное обыкновенное дифференциальное уравнение первого порядка :

рассеянияпоглощенияинтегрирующего коэффициента
правилу произведения


Интегрирование обеих сторон и решение для Φ e для материала реальной толщины с падающим лучистым потоком на срез и прошедшим лучистым потоком дает


Поскольку декадный коэффициент затухания µ 10 связан с (непировым) коэффициентом затухания соотношением, мы также имеем


Чтобы описать коэффициент затухания независимо от плотности числа N i N ослабляющих видов образца материала, вводят сечение затухания σ i, имеющее размер площади; он выражает вероятность взаимодействия между частицами пучка и частицами вида i в образце материала:


Можно также использовать молярные коэффициенты ослабления , где N Aконстанта Авогадро , для описания коэффициента ослабления независимо от количественных концентраций ослабляющих веществ в образце материала:

Период действия

При определенных условиях закон Бера-Ламберта не поддерживает линейную зависимость между ослаблением и концентрацией аналита . [16] Эти отклонения подразделяются на три категории:

  1. Реальные — принципиальные отклонения, обусловленные ограничениями самого закона.
  2. Химический — отклонения, наблюдаемые из-за конкретных химических соединений анализируемого образца.
  3. Инструмент — отклонения, возникающие из-за того, как производятся измерения затухания.

Существует как минимум шесть условий, которые должны быть выполнены для того, чтобы закон Бера-Ламберта был действительным. Это:

  1. Аттенюаторы должны действовать независимо друг от друга.
  2. Ослабляющая среда должна быть однородной в объеме взаимодействия.
  3. Ослабляющая среда не должна рассеивать излучение (нет мутности) , если только это не учитывается, как в DOAS .
  4. Падающее излучение должно состоять из параллельных лучей, каждый из которых проходит в поглощающей среде одинаковую длину.
  5. Падающее излучение предпочтительно должно быть монохроматическим или иметь, по крайней мере, ширину, меньшую, чем ширина затухающего перехода. В противном случае вместо фотодиода, который не может различать длины волн, потребуется спектрометр в качестве детектора мощности.
  6. Падающий поток не должен влиять на атомы или молекулы; он должен действовать только как неинвазивный зонд изучаемых видов. В частности, это означает, что свет не должен вызывать оптическое насыщение или оптическую накачку, поскольку такие эффекты будут истощать нижний уровень и, возможно, вызывать вынужденное излучение.

Если какое-либо из этих условий не выполнено, возникнут отклонения от закона Бера-Ламберта.

Химический анализ спектрофотометрией

Закон Бера-Ламберта можно применить к анализу смеси методом спектрофотометрии без необходимости обширной предварительной обработки образца. Примером может служить определение билирубина в образцах плазмы крови. Спектр чистого билирубина известен, следовательно, известен молярный коэффициент ослабления ε . Измерения декадного коэффициента ослабления µ 10 проводятся на одной длине волны λ , которая почти уникальна для билирубина, и на второй длине волны, чтобы внести поправку на возможные помехи. Суммарная концентрация c тогда определяется выражением

В качестве более сложного примера рассмотрим смесь в растворе, содержащую два вещества в количественных концентрациях c 1 и c 2 . Десятичный коэффициент затухания на любой длине волны λ определяется выражением

Следовательно, измерения на двух длинах волн дают два уравнения с двумя неизвестными, и их будет достаточно для определения количественных концентраций c 1 и c 2 до тех пор, пока молярные коэффициенты затухания двух компонентов ε 1 и ε 2 известны на обеих длинах волн. Это уравнение двух систем можно решить, используя правило Крамера . На практике лучше использовать линейный метод наименьших квадратов для определения двух количественных концентраций на основе измерений, выполненных на более чем двух длинах волн. Смеси, содержащие более двух компонентов, можно анализировать таким же образом, используя минимум N длин волн для смеси, содержащей N компонентов.

Закон широко используется в инфракрасной и ближней инфракрасной спектроскопии для анализа деградации и окисления полимеров (также в биологических тканях), а также для измерения концентрации различных соединений в различных образцах пищевых продуктов . Уменьшение карбонильной группы на расстоянии около 6 микрометров можно довольно легко обнаружить и рассчитать степень окисления полимера .

Приложение для атмосферы

Закон Бугера-Ламберта можно применить для описания ослабления солнечного или звездного излучения при его прохождении через атмосферу. В этом случае происходит рассеяние излучения, а также его поглощение. Оптическая толщина для наклонной трассы равна τ = , где τ относится к вертикальной трассе, m называется относительной воздушной массой , а для плоскопараллельной атмосферы она определяется как m = sec θ , где θзенитный угол, соответствующий на заданный путь. Закон Бугера-Ламберта для атмосферы обычно записывают

τ x

mкоэффициент оптической массы или коэффициент воздушной массы , термин, примерно равный (для малых и умеренных значений θ ) где θ — зенитный угол наблюдаемого объекта (угол, измеренный от направления, перпендикулярного поверхности Земли в месте наблюдения). Это уравнение можно использовать для определения τ a , оптической толщины аэрозоля , которая необходима для коррекции спутниковых изображений, а также важна для учета роли аэрозолей в климате.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Бугер, Пьер (1729). Essai d'optique sur la gradation de la lumière [ Эссе по оптике об ослаблении света ] (на французском языке). Париж, Франция: Клод Жомбер. стр. 16–22.
  2. ^ Ламберт, Дж. Х. (1760). Photometria sive de mensura et gradibus luminis, colorum et umbrae [ Фотометрия, или О мере и градациях силы света, цвета и тени ] (на латыни). Аугсбург (Германия): Эберхардт Клетт.
  3. ^ "Закон о поглощении Бугера-Ламберта-Пива - Люмипедия" . www.lumipedia.org . Проверено 25 апреля 2023 г.
  4. ^ Пиво (1852). «Bestimmung der Absorb des rothen Lichts in Farbigen Flüssigkeiten» [Определение поглощения красного света в цветных жидкостях]. Annalen der Physik und Chemie (на немецком языке). 162 (5): 78–88. Бибкод : 1852АнП...162...78Б. дои : 10.1002/andp.18521620505.
  5. ^ Пфайффер, Хайнц; Либхафши, Герман (1951). «Происхождение закона Бера». Журнал химического образования (март 1951 г.): 123–125.
  6. ^ Ингл, JDJ; Крауч, SR (1988). Спектрохимический анализ . Нью-Джерси: Прентис Холл .
  7. ^ Майерхёфер, Томас Г.; Пахлоу, Сюзанна; Попп, Юрген (2020). «Закон Бугера-Бера-Ламберта: проливая свет на неясное». ХимияФизХим . 21 (18): 2031. doi : 10.1002/cphc.202000464 . ПМЦ 7540309 . ПМИД  32662939. 
  8. ^ Ван де Хюлст, ХК (1957). Рассеяние света малыми частицами . Нью-Йорк: ISBN John Wiley & Sons, Inc. 9780486642284.
  9. ^ Соколик, Ирина Н. (2009). «Закон Бера-Бугера-Ламберта. Понятия затухания (рассеяние плюс поглощение) и излучения» (PDF) .
  10. ^ Дам, Дональд Дж. (2010). «Говоря теоретически… … Вещи, которые никто, кроме меня, не знает». Новости НИР . 21 (2): 14–16. дои : 10.1255/нирн.1176. ISSN  0960-3360.
  11. ^ «Определение ПОГЛОЩАЕМОСТИ». www.merriam-webster.com . Проверено 17 мая 2023 г.
  12. ^ Стрибель, Мориц; Врачтруп, Йорг; Герхардт, Илья (13 ноября 2017 г.). «Сечения поглощения и затухания и линии тока фотонов в ближнем оптическом поле». Научные отчеты . 7 (1): 15420. doi : 10.1038/s41598-017-15528-w. ISSN  2045-2322. ПМЦ 5684246 . ПМИД  29133925. 
  13. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Закон Бера – Ламберта». дои :10.1351/goldbook.B00626
  14. ^ Фокс, Марк (2010). Оптические свойства твердых тел (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета . п. 3. ISBN 978-0199573370.
  15. ^ Аттард, Гэри; Барнс, Колин (1998). Поверхности . Оксфордские учебники по химии. п. 26. ISBN 978-0198556862.
  16. ^ Ошина, Илзе; Спигулис, Янис (28 октября 2021 г.). «Закон Бера – Ламберта для оптической диагностики тканей: современное состояние и основные ограничения». Журнал биомедицинской оптики . 26 (10): 100901. doi :10.1117/1.JBO.26.10.100901. ISSN  1083-3668. ПМЦ 8553265 . ПМИД  34713647. 

Внешние ссылки