stringtranslate.com

Карбонил металла

Пентакарбонил железа : атом железа с пятью лигандами CO.
Образец пентакарбонила железа, устойчивой на воздухе жидкости.

Карбонилы металлов — координационные комплексы переходных металлов с лигандами монооксида углерода . Карбонилы металлов полезны в органическом синтезе и в качестве катализаторов или предшественников катализаторов в гомогенном катализе , таком как гидроформилирование и химия Реппе . В процессе Монда тетракарбонил никеля используется для получения чистого никеля . В металлоорганической химии карбонилы металлов служат предшественниками для получения других металлоорганических комплексов.

Карбонилы металлов токсичны при контакте с кожей, вдыхании или проглатывании, отчасти из-за их способности карбонилировать гемоглобин с образованием карбоксигемоглобина , который предотвращает связывание кислорода . [1]

Номенклатура и терминология

Номенклатура карбонилов металлов зависит от заряда комплекса, числа и типа центральных атомов, а также количества и типа лигандов и способов их связывания. Они встречаются в виде нейтральных комплексов, положительно заряженных катионов карбонилов металлов или отрицательно заряженных карбонилатов металлов . Лиганд монооксида углерода может быть связан концевым образом с одним атомом металла или мостиком с двумя или более атомами металла. Эти комплексы могут быть гомолептическими , содержащими только лиганды CO, такие как тетракарбонил никеля (Ni(CO) 4 ), но чаще карбонилы металлов являются гетеролептическими и содержат смесь лигандов. [ нужна цитата ]

Мононуклеарные карбонилы металлов содержат только один атом металла в качестве центрального атома. За исключением гексакарбонила ванадия , только металлы с четным атомным номером, такие как хром , железо , никель и их гомологи, образуют нейтральные моноядерные комплексы. Полиядерные карбонилы металлов образуются из металлов с нечетными атомными номерами и содержат связь металл-металл . [2] Комплексы с разными металлами, но только с одним типом лиганда называются изолептическими. [2]

Оксид углерода имеет различные способы связывания с карбонилами металлов. Они различаются по тактильности , обозначаемой η , и по способу соединения. В комплексах η 2 -CO и углерод, и кислород связаны с металлом. Чаще всего связан только углерод, и в этом случае тактильность не упоминается. [3]

Карбонильный лиганд участвует в широком диапазоне способов связывания в димерах и кластерах карбонила металлов. В наиболее распространенном мостиковом режиме, обозначаемом μ 2 или просто μ , лиганд CO связывает пару металлов. Этот тип связи наблюдается в общедоступных карбонилах металлов: Co 2 (CO) 8 , Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 и Co 4 (CO) 12 . [1] [4] В некоторых кластерах с более высокой ядерностью CO образует мостики между тремя или даже четырьмя металлами. Эти лиганды обозначены μ 3 -CO и μ 4 -CO. Менее распространены способы соединения, при которых и C, и O связываются с металлом, например, μ 3 η 2 . [ нужна цитата ]

Структура и связь

Высшая занятая молекулярная орбиталь ( ВЗМО ) CO представляет собой σ- МО.
Схема энергетических уровней σ- и π- орбиталей монооксида углерода.
Самая нижняя незанятая молекулярная орбиталь (НСМО) CO представляет собой π* разрыхляющую МО.
Диаграмма, показывающая синергическую π-основную связь в карбонилах переходных металлов

Окись углерода связывается с переходными металлами с помощью «синергетической обратной связи pi* ». Связь MC состоит из трех компонентов, что приводит к частичной тройной связи. Сигма -связь возникает в результате перекрытия несвязывающей (или слабо разрыхляющей) sp-гибридизированной электронной пары углерода на смеси d- , s- и p-орбиталей металла. Пара пи(π)-связей возникает в результате перекрытия заполненных d-орбиталей на металле с парой π* -разрыхляющих орбиталей, выступающих из атома углерода CO. Последний вид связи требует, чтобы металл имел d-электроны. и что металл находится в относительно низкой степени окисления (0 или +1), что делает выгодным обратное донорство электронной плотности. Поскольку электроны металла заполняют π-разрыхляющую орбиталь CO, они ослабляют связь углерод-кислород по сравнению со свободным окисью углерода, а связь металл-углерод усиливается. Из-за кратного характера связи M-CO расстояние между металлом и атомом углерода относительно короткое, часто менее 1,8 Å, что примерно на 0,2 Å короче, чем связь металл- алкил . Расстояние M-CO и MC-O чувствительно к другим лигандам на металле. Иллюстрацией этих эффектов являются следующие данные для расстояний Mo-C и CO в Mo(CO) 6 и Mo(CO) 3 (4-метилпиридин) 3 : 2,06 против 1,90 и 1,11 против 1,18 Å. [5]

Резонансные структуры карбонила металла, слева направо вклады правосторонних канонических форм увеличиваются по мере увеличения силы обратной связи M с CO.

Инфракрасная спектроскопия является чувствительным методом обнаружения мостиковых карбонильных лигандов. Для соединений с двумостиковыми лигандами CO, обозначаемыми μ 2 -CO или часто просто μ -CO, частота растяжения связи ν CO обычно смещается на 100–200 см -1 в сторону более низкой энергии по сравнению с признаками терминального CO, которые находятся в область 1800 см -1 . Полосы закрытия грани ( μ 3 ) лигандов CO появляются при еще более низких энергиях. В дополнение к симметричным мостиковым модам, CO может быть мостиком асимметрично или за счет донорства с d-орбитали металла на π*-орбиталь CO. [6] [7] [8] Увеличение π-связей из-за обратного донорства от наличие нескольких металлоцентров приводит к дальнейшему ослаблению связи C–O. [ нужна цитата ]

Физические характеристики

Большинство моноядерных карбонильных комплексов представляют собой бесцветные или бледно-желтые летучие жидкости или твердые вещества, легковоспламеняющиеся и токсичные. [9] Гексакарбонил ванадия , уникально стабильный карбонил металла с 17 электронами, представляет собой твердое вещество сине-черного цвета. [1] Диметаллические и полиметаллические карбонилы имеют тенденцию быть более насыщенными. Додекакарбонил трижелеза (Fe 3 (CO) 12 ) образует темно-зеленые кристаллы. Кристаллические карбонилы металлов часто сублимируются в вакууме, хотя этот процесс часто сопровождается деградацией. Карбонилы металлов растворимы в неполярных и полярных органических растворителях ( бензол , диэтиловый эфир , ацетон , ледяная уксусная кислота , четыреххлористый углерод ). Некоторые соли катионных и анионных карбонилов металлов растворимы в воде или низших спиртах. [10]

Аналитическая характеристика

Изомеры октакарбонила дикобальта

Помимо рентгеновской кристаллографии , важными аналитическими методами для характеристики карбонилов металлов являются инфракрасная спектроскопия и 13 C ЯМР-спектроскопия . Эти два метода предоставляют структурную информацию в двух очень разных временных масштабах. Инфракрасно-активные колебательные моды , такие как валентные колебания CO, часто происходят быстрее по сравнению с внутримолекулярными процессами, тогда как ЯМР-переходы происходят на более низких частотах и, следовательно, в структурах образца в масштабе времени, который, как оказалось, сравним со скоростью внутримолекулярного лиганда. обменные процессы. Данные ЯМР предоставляют информацию об «усредненных по времени структурах», тогда как ИК представляет собой мгновенный «снимок». [11] Для иллюстрации различных временных масштабов исследование октакарбонила дикобальта (Co 2 (CO) 8 ) с помощью инфракрасной спектроскопии дает 13 полос ν CO , что намного больше, чем ожидалось для одного соединения. Эта сложность отражает наличие изомеров с мостиковыми лигандами CO и без них. В спектре ЯМР 13 С того же вещества наблюдается только один сигнал при химическом сдвиге 204 м.д. Эта простота указывает на то, что изомеры быстро (в шкале времени ЯМР) взаимопревращаются. [ нужна цитата ]

Механизм псевдовращения Берри пентакарбонила железа.

Пентакарбонил железа демонстрирует только один сигнал ЯМР 13 С из-за быстрого обмена аксиальных и экваториальных лигандов CO за счет псевдовращения Берри . [ нужна цитата ]

Инфракрасные спектры

Число инфракрасно-активных колебательных мод нескольких прототипных карбонильных комплексов металлов. [12]

Важным методом характеристики карбонилов металлов является инфракрасная спектроскопия . [13] Колебания C–O, обычно обозначаемые ν CO , возникают при частоте 2143 см –1 для газообразного угарного газа. Энергии полосы ν CO для карбонилов металлов коррелируют с прочностью связи углерод-кислород и обратно коррелируют с силой π-основной связи между металлом и углеродом. π-основность металлоцентра зависит от множества факторов; в изоэлектронном ряду ( от титана до железа ) в нижней части этого раздела гексакарбонилы демонстрируют уменьшение π-связей по мере увеличения (делания более положительным) заряда металла. π-Основные лиганды увеличивают π-электронную плотность в металле, а улучшение обратной связи снижает ν CO . Электронный параметр Толмана использует фрагмент Ni(CO) 3 для упорядочения лигандов по их π-донорным способностям. [14] [15]

Число колебательных мод карбонильного комплекса металла можно определить с помощью теории групп . Только колебательные моды, которые преобразуются как электрический дипольный оператор, будут иметь ненулевые прямые продукты и наблюдаться. Таким образом, можно предсказать количество наблюдаемых ИК-переходов (но не их энергии). [16] [17] [18] Например, лиганды CO октаэдрических комплексов, таких как Cr(CO) 6 , преобразуются как в 1g , например , и t 1u , но только в моду t 1u ( антисимметричное растяжение апикальные карбонильные лиганды) разрешены для ИК-излучения. Таким образом, в ИК-спектрах октаэдрических гексакарбонилов металлов наблюдается только одна полоса ν CO . Спектры комплексов более низкой симметрии более сложны. Например, в ИК-спектре Fe 2 (CO) 9 присутствуют полосы CO при 2082, 2019 и 1829 см -1 . Количество наблюдаемых в ИК-диапазоне колебательных мод для карбонилов некоторых металлов показано в таблице. Имеются исчерпывающие таблицы. [13] Эти правила применяются к карбонилам металлов в растворе или газовой фазе. Низкополярные растворители идеально подходят для высокого разрешения. При измерениях на твердых образцах карбонилов металлов число полос может увеличиваться, отчасти из-за симметрии узлов. [19]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Карбонилы металлов часто характеризуют с помощью 13 C ЯМР-спектроскопии . Чтобы повысить чувствительность этого метода, комплексы часто обогащают 13 CO. Типичный диапазон химического сдвига для терминально связанных лигандов составляет от 150 до 220 частей на миллион. Мостиковые лиганды резонируют между 230 и 280 м.д. [1] Сигналы 13 C смещаются в сторону более сильных полей с увеличением атомного номера центрального металла.

ЯМР-спектроскопия может быть использована для экспериментального определения текучести . [26]

Энергию активации процессов лигандного обмена можно определить по температурной зависимости уширения линий. [27]

Масс-спектрометрии

Масс-спектрометрия дает информацию о структуре и составе комплексов. Спектры поликарбонилов металлов часто легко интерпретируются, поскольку доминирующим процессом фрагментации является потеря карбонильных лигандов ( m / z  = 28).

М(СО)+
н→ М(СО)+
п -1+ СО

Электронная ионизация является наиболее распространенным методом определения характеристик нейтральных карбонилов металлов. Нейтральные карбонилы металлов могут быть преобразованы в заряженные соединения путем дериватизации , что позволяет использовать ионизацию электрораспылением (ESI), приборы для которой часто широко доступны. Например, обработка карбонила металла алкоксидом приводит к образованию анионного металлоформиата , который поддается анализу с помощью ESI-MS:

L n M(CO) + RO − → [L n M−C(=O)OR] −

Некоторые карбонилы металлов реагируют с азидом с образованием изоцианатных комплексов с выделением азота . [28] Регулируя напряжение или температуру конуса, можно контролировать степень фрагментации. Можно определить молярную массу исходного комплекса, а также информацию о структурных перегруппировках, связанных с потерей карбонильных лигандов в условиях ESI-MS. [29]

Масс-спектрометрия в сочетании с инфракрасной фотодиссоциационной спектроскопией может предоставить информацию о колебании ионных карбонильных комплексов в газовой фазе. [30]

Встречаемость в природе

Гемовая единица карбоксигемоглобина человека , показывающая карбонильный лиганд в апикальном положении, транс к остатку гистидина . [31]

При исследовании инфракрасного спектра Галактического центра Млечного Пути были обнаружены монооксидные колебания карбонилов железа в межзвездных пылевых облаках. [32] Карбонильные кластеры железа также наблюдались в хондритах Jiange H5 , идентифицированных с помощью инфракрасной спектроскопии. Для концевых и мостиковых лигандов монооксида углерода были обнаружены четыре частоты инфракрасного растяжения. [33]

В богатой кислородом атмосфере Земли карбонилы металлов подвергаются окислению до оксидов металлов. Обсуждается, формировались ли в восстановительных гидротермальных условиях добиотической предыстории такие комплексы и могли ли они быть доступны в качестве катализаторов синтеза важнейших биохимических соединений, таких как пировиноградная кислота . [34] Следы карбонилов железа, никеля и вольфрама были обнаружены в газообразных выделениях осадка сточных вод городских очистных сооружений . [35]

Ферменты гидрогеназы содержат CO, связанный с железом. Считается, что CO стабилизирует низкие степени окисления, что облегчает связывание водорода . Ферменты дегидрогеназа монооксида углерода и ацетил-КоА-синтаза также участвуют в биопереработке CO. [36] Комплексы, содержащие монооксид углерода, используются из-за токсичности CO и передачи сигналов. [37]

Синтез

Синтез карбонилов металлов — широко изучаемая тема металлоорганических исследований. Со времени работ Монда, а затем Хибера было разработано множество методов получения моноядерных карбонилов металлов, а также гомо- и гетерометаллических карбонильных кластеров. [38]

Прямая реакция металла с окисью углерода.

Тетракарбонил никеля и пентакарбонил железа можно получить по следующим уравнениям реакцией мелкодисперсного металла с окисью углерода : [39]

Ni + 4 CO → Ni(CO) 4   (1 бар, 55 °C)
Fe + 5 CO → Fe(CO) 5   (100 бар, 175 °C)

Тетракарбонил никеля образуется с окисью углерода уже при 80 °C и атмосферном давлении, мелкодисперсное железо реагирует при температуре от 150 до 200 °C и давлении окиси углерода 50–200 бар. [40] Карбонилы других металлов получают менее прямыми методами. [41]

Восстановление солей и оксидов металлов

Некоторые карбонилы металлов получают восстановлением галогенидов металлов в присутствии монооксида углерода под высоким давлением. Используются различные восстановители, включая медь , алюминий , водород , а также алкилы металлов, такие как триэтилалюминий . Показательным является образование гексакарбонила хрома из безводного хлорида хрома(III) в бензоле с алюминием в качестве восстановителя и хлоридом алюминия в качестве катализатора: [39]

CrCl 3 + Al + 6 CO → Cr(CO) 6 + AlCl 3

Использование алкилов металлов, таких как триэтилалюминий и диэтилцинк , в качестве восстановителя приводит к окислительному связыванию алкильного радикала с образованием димерного алкана :

WCl 6 + 6 CO + 2 Al(C 2 H 5 ) 3 → W(CO) 6 + 2 AlCl 3 + 3  C 4 H 10

Соли вольфрама , молибдена , марганца и родия можно восстановить алюмогидридом лития . Гексакарбонил ванадия получают с использованием натрия в качестве восстановителя в хелатирующих растворителях, таких как диглим . [9]

VCl 3 + 4 Na + 6 CO + 2 диглим → Na(диглим) 2 [V(CO) 6 ] + 3 NaCl
[V(CO) 6 ] − + H + → H[V(CO) 6 ] →1/2 Н 2 + В(СО) 6

В водной фазе соли никеля или кобальта можно восстановить, например, дитионитом натрия . В присутствии оксида углерода соли кобальта количественно переходят в анион тетракарбонилкобальта(-1): [9]

Ко 2+ +3/2 С
2О2−
4+ 6 OH − + 4 CO → Co(CO)−
4+ 3  СО2−
3+ 3 Н 2 О

Некоторые карбонилы металлов получают с использованием CO непосредственно в качестве восстановителя . Таким способом Хибер и Фукс впервые получили из оксида декакарбонил дирения : [42]

Re 2 O 7 + 17 CO → Re 2 (CO) 10 + 7 CO 2

При использовании оксидов металлов в качестве продукта реакции образуется углекислый газ . При восстановлении хлоридов металлов монооксидом углерода образуется фосген , как и при получении карбонилхлорида осмия из хлоридных солей. [38] Оксид углерода также подходит для восстановления сульфидов , где карбонилсульфид является побочным продуктом.

Фотолиз и термолиз

Фотолиз или термолиз моноядерных карбонилов приводит к образованию ди- и полиметаллических карбонилов, таких как нонакарбонил дижелеза (Fe 2 (CO) 9 ). [43] [44] При дальнейшем нагревании продукты разлагаются на металл и окись углерода. [ нужна цитата ]

2 Fe(CO) 5 → Fe 2 (CO) 9 + CO

Термическое разложение додекакарбонила триосмия (Os 3 (CO) 12 ) приводит к образованию карбонильных кластеров осмия с более высоким содержанием ядер, таких как Os 4 (CO) 13 , Os 6 (CO) 18 до Os 8 (CO) 23 . [9]

Карбонилы со смешанными лигандами рутения , осмия , родия и иридия часто образуются путем отделения CO от растворителей, таких как диметилформамид (ДМФ) и 2-метоксиэтанол . Типичным является синтез IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 по реакции хлорида иридия(III) и трифенилфосфина в кипящем растворе ДМФА. [45]

Солевой метатезис

Реакция метатезиса солей, таких как KCo(CO) 4 , с [Ru(CO) 3 Cl 2 ] 2 избирательно приводит к карбонилам смешанных металлов, таким как RuCo 2 (CO) 11 . [46]

4 KCo(CO) 4 + [Ru(CO) 3 Cl 2 ] 2 → 2 RuCo 2 (CO) 11 + 4 KCl + 11 CO

Карбонильные катионы металлов и карбонилаты

Синтез ионных карбонильных комплексов возможен путем окисления или восстановления нейтральных комплексов. Анионные карбонилаты металлов можно получить, например, восстановлением биядерных комплексов с натрием. Известный пример — натриевая соль тетракарбонилата железа (Na 2 Fe(CO) 4 , реактив Коллмана ), которая используется в органическом синтезе. [47]

Катионные гексакарбонильные соли марганца , технеция и рения могут быть получены из карбонилгалогенидов под давлением монооксида углерода реакцией с кислотой Льюиса .

Mn(CO) 5 Cl + AlCl 3 + CO → [ Mn(CO)+
6][ AlCl−
4]

С помощью сильных кислот удалось получить карбонильные катионы золота, такие как [Au(CO) 2 ] + , который используется в качестве катализатора карбонилирования алкенов . [48] ​​Катионный карбонильный комплекс платины [Pt(CO) 4 ] 2+ можно получить, работая с так называемыми суперкислотами , такими как пентафторид сурьмы . [49] Хотя CO обычно рассматривается как лиганд для ионов низковалентных металлов, комплекс четырехвалентного железа [Cp* 2 Fe] 2+ (комплекс с 16-валентными электронами) количественно связывает CO с образованием диамагнитного Fe(IV)-карбонила. [Cp* 2 FeCO] 2+ (18-валентный электронный комплекс). [50]

Реакции

Карбонилы металлов являются важными предшественниками для синтеза других металлоорганических комплексов. Обычными реакциями являются замещение монооксида углерода другими лигандами, реакции окисления или восстановления металлоцентра и реакции на лиганде монооксида углерода. [1]

Замена CO

Замещение лигандов CO может быть индуцировано термически или фотохимически донорными лигандами. Диапазон лигандов широк и включает фосфины , цианиды (CN- ) , доноры азота и даже простые эфиры, особенно хелатирующие. Алкены , особенно диены , являются эффективными лигандами, дающими синтетически полезные производные. Замещение 18-электронных комплексов обычно происходит по диссоциативному механизму с участием 16-электронных промежуточных продуктов. [51]

Замещение протекает по диссоциативному механизму :

M(CO) n → M(CO) n −1 + CO
M(CO) n −1 + L → M(CO) n −1 L

Энергия диссоциации составляет 105 кДж/моль (25 ккал/моль) для тетракарбонила никеля и 155 кДж/моль (37 ккал/моль) для гексакарбонила хрома . [1]

Замещение в 17-электронных комплексах, которые встречаются редко, протекает по ассоциативным механизмам с 19-электронными интермедиатами.

M(CO) n + L → M(CO) n L
M(CO) n L → M(CO) n −1 L + CO

Скорость замещения в 18-электронных комплексах иногда катализируется каталитическими количествами окислителей посредством переноса электронов . [52]

Снижение

Карбонилы металлов реагируют с восстановителями , такими как металлический натрий или амальгама натрия, с образованием анионов карбонилметаллата (или карбонилата):

Mn 2 (CO) 10 + 2 Na → 2 Na[Mn(CO) 5 ]

Для пентакарбонила железа получается тетракарбонилферрат с потерей CO:

Fe(CO) 5 + 2 Na → Na 2 [Fe(CO) 4 ] + CO

Ртуть может внедряться в связи металл-металл некоторых полиядерных карбонилов металлов:

Co 2 (CO) 8 + Hg → (CO) 4 Co−Hg−Co(CO) 4

Нуклеофильная атака CO

Лиганд CO часто подвержен атаке нуклеофилов . Например, оксид триметиламина и бис(триметилсилил)амид калия превращают лиганды CO в CO 2 и CN - соответственно. В « реакции основания Хибера » гидроксид-ион атакует лиганд CO с образованием металлокарбоновой кислоты с последующим выделением углекислого газа и образованием гидридов или карбонилметаллатов металлов. Хорошо изученным примером этого нуклеофильного присоединения является превращение пентакарбонила железа в гидридожелезо тетракарбонильный анион :

Fe(CO) 5 + NaOH → Na[Fe(CO) 4 CO 2 H]
Na[Fe(CO) 4 COOH] + NaOH → Na[HFe(CO) 4 ] + NaHCO 3

Гидридные реагенты также атакуют лиганды CO, особенно в катионных комплексах металлов, с образованием формильного производного :

[Re(CO) 6 ] + + H − → Re(CO) 5 CHO

Литийорганические реагенты присоединяют карбонилы металлов к ацилметаллкарбонильным анионам. О - Алкилирование этих анионов, например, солями Меервейна , дает карбены Фишера .

Синтез карбенов Фишера
Синтез карбенов Фишера

С электрофилами

Несмотря на то, что карбонилы металлов находятся в низких формальных степенях окисления , они относительно нереактивны по отношению ко многим электрофилам . Например, они устойчивы к воздействию алкилирующих агентов, слабых кислот и мягких окислителей . Большинство карбонилов металлов подвергаются галогенированию . Пентакарбонил железа , например, образует галогениды карбонила железа:

Fe(CO) 5 + X 2 → Fe(CO) 4 X 2 + CO

Связи металл-металл расщепляются галогенами. В зависимости от используемой схемы счета электронов это можно рассматривать как окисление атомов металла:

Mn 2 (CO) 10 + Cl 2 → 2 Mn(CO) 5 Cl

Соединения

Большинство карбонильных комплексов металлов содержат смесь лигандов. Примеры включают исторически важный IrCl(CO)(P(C 6 H 5 ) 3 ) 2 и антидетонатор (CH 3 C 5 H 4 )Mn(CO) 3 . Исходными соединениями для многих из этих комплексов со смешанными лигандами являются бинарные карбонилы, разновидности формулы [M x (CO) n ] z , многие из которых коммерчески доступны. Формулы многих карбонилов металлов можно вывести из правила 18 электронов .

Бинарные карбонилы металлов с нейтральным зарядом

Анионные бинарные карбонилы металлов

Хорошо известны также крупные анионные кластеры никеля , палладия и платины . Многие карбонильные анионы металлов могут быть протонированы с образованием карбонилгидридов металлов .

Катионные бинарные карбонилы металлов

Неклассические карбонильные комплексы

Неклассический описывает те карбонильные комплексы, в которых ν CO выше, чем у свободного монооксида углерода. В неклассических комплексах CO расстояние CO короче, чем у свободного CO (113,7 пм). Структура [Fe(CO) 6 ] 2+ с d CO = 112,9 пм иллюстрирует этот эффект. Эти комплексы обычно катионные, иногда дикатионные. [58]

Приложения

Никелевые сферы, изготовленные по методу Монда.

Металлургическое использование

Карбонилы металлов используются в ряде промышленных процессов. Возможно, самым ранним применением была экстракция и очистка никеля посредством тетракарбонила никеля по процессу Монда (см. Также карбонильную металлургию ). [ нужна цитата ]

По аналогичному процессу термическим разложением пентакарбонила железа получают карбонильное железо, металлический порошок высокой чистоты. Карбонильное железо применяется, в частности, для приготовления индукторов , пигментов , в качестве пищевых добавок , [59] при производстве радиопоглощающих материалов, в стелс-технологиях , [60] и при термическом напылении . [ нужна цитата ]

Катализ

Карбонилы металлов используются в ряде промышленно важных реакций карбонилирования . В оксо-процессе алкен , газообразный водород и окись углерода реагируют вместе с катализатором (таким как октакарбонил дикобальта ) с образованием альдегидов . Показательным является производство бутиральдегида из пропилена :

СН 3 СН=СН 2 + Н 2 + СО → СН 3 СН 2 СН 2 СНО

Бутиральдегид преобразуется в промышленном масштабе в 2-этилгексанол , предшественник пластификаторов ПВХ , путем альдольной конденсации с последующим гидрированием полученного гидроксиальдегида. «Оксоальдегиды», образующиеся в результате гидроформилирования, используются для крупномасштабного синтеза жирных спиртов, которые являются предшественниками моющих средств . Гидроформилирование представляет собой реакцию с высокой атомной экономией , особенно если реакция протекает с высокой региоселективностью . [ нужна цитата ]

Механизм гидроформулирования

Другой важной реакцией, катализируемой карбонилами металлов, является гидрокарбоксилирование . Ниже приведен пример синтеза акриловой кислоты и эфиров акриловой кислоты:

Гидрокарбоксилирование ацетилена
Гидрокарбоксилирование ацетилена спиртом

Также при циклизации ацетилена в циклооктатетраен используются металлкарбонильные катализаторы: [61]

В процессах Monsanto и Cativa уксусная кислота производится из метанола, оксида углерода и воды с использованием йодистого водорода , а также карбонильных катализаторов родия и иридия соответственно. Связанные реакции карбонилирования дают уксусный ангидрид . [62]

Молекулы, высвобождающие CO (CO-RM)

Молекулы, высвобождающие угарный газ, представляют собой карбонильные комплексы металлов, которые разрабатываются в качестве потенциальных лекарств для высвобождения CO. В низких концентрациях CO действует как сосудорасширяющее и противовоспалительное средство. CO-RM были задуманы как фармакологический стратегический подход к переносу и доставке контролируемых количеств CO к тканям и органам. [63]

Родственные соединения

Известно, что многие лиганды образуют гомолептические и смешанно-лигандные комплексы , аналогичные карбонилам металлов. [ нужна цитата ]

Нитрозильные комплексы

Нитрозилы металлов, соединения, содержащие NO-лиганды , многочисленны. Однако, в отличие от карбонилов металлов, гомолептические нитрозилы металлов встречаются редко. NO является более сильным π-акцептором, чем CO. Хорошо известные нитрозильные карбонилы включают CoNO(CO) 3 и Fe(NO) 2 (CO) 2 , которые являются аналогами Ni(CO) 4 . [64]

Тиокарбонильные комплексы

Комплексы, содержащие CS, известны, но встречаются редко. [65] [66] Редкость таких комплексов частично объясняется тем фактом, что очевидный исходный материал, моносульфид углерода , нестабилен. Таким образом, синтез тиокарбонильных комплексов требует непрямых путей, таких как реакция тетракарбонилферрата динатрия с тиофосгеном :

Na 2 Fe(CO) 4 + CSCl 2 → Fe(CO) 4 CS + 2 NaCl

Охарактеризованы комплексы CSe и CTe. [67]

Изоцианидные комплексы

Изоцианиды также образуют обширные семейства комплексов, родственных карбонилам металлов. Типичными изоцианидными лигандами являются метилизоцианид и т -бутилизоцианид (Me 3 CNC). Особым случаем является CF 3 NC , нестабильная молекула, образующая стабильные комплексы, поведение которых близко к поведению карбонилов металлов. [68]

Токсикология

Токсичность карбонилов металлов обусловлена ​​токсичностью монооксида углерода , металла, а из-за летучести и нестабильности комплексов любая присущая металлу токсичность обычно становится гораздо более серьезной из-за легкости воздействия. Воздействие происходит при вдыхании, жидких карбонилов металлов при проглатывании или из-за хорошей растворимости в жирах при резорбции через кожу. Наибольший клинический опыт получен при токсикологическом отравлении тетракарбонилом никеля и пентакарбонилом железа в связи с их применением в промышленности. Тетракарбонил никеля считается одним из самых сильных ингаляционных ядов. [69]

Вдыхание тетракарбонила никеля вызывает острые неспецифические симптомы , сходные с отравлением угарным газом , такие как тошнота , кашель , головная боль , лихорадка и головокружение . Через некоторое время возникают тяжелые легочные симптомы, такие как кашель, тахикардия и цианоз , или проблемы в желудочно-кишечном тракте . Помимо патологических изменений легких, например при металлировании альвеол, наблюдаются поражения головного мозга, печени, почек, надпочечников, селезенки. Отравление карбонилами металлов часто требует длительного выздоровления. [70]

Хроническое воздействие при вдыхании низких концентраций тетракарбонила никеля может вызвать неврологические симптомы, такие как бессонница, головные боли, головокружение и потеря памяти. [70] Тетракарбонил никеля считается канцерогенным, но от начала воздействия до клинических проявлений рака может пройти от 20 до 30 лет. [71]

История

Юстус фон Либих (1860)

Первые опыты по реакции угарного газа с металлами были проведены Юстусом фон Либихом в 1834 году. Пропуская угарный газ над расплавленным калием , он получил вещество, имеющее эмпирическую формулу KCO, которое он назвал кохленоксидкалием . [72] Как было показано позже, соединение было не карбонилом, а калиевой солью бензолгексола (K 6 C 6 O 6 ) и калиевой солью ацетилендиола (K 2 C 2 O 2 ). [38]

Людвиг Монд , около 1909 г.

Синтез первого настоящего гетеролептического карбонильного комплекса металла был осуществлен Паулем Шютценбергером в 1868 году путем пропускания хлора и оксида углерода над платиновой чернью , в результате чего образовалась дикарбонилдихлорплатина (Pt(CO) 2 Cl 2 ). [73]

Людвиг Монд , один из основателей Imperial Chemical Industries , исследовал в 1890-х годах вместе с Карлом Лангером и Фридрихом Квинке различные процессы восстановления хлора, который терялся в процессе Сольве металлическим никелем , оксидами и солями. [38] В рамках своих экспериментов группа обрабатывала никель окисью углерода. Они обнаружили, что образующийся газ окрашивает газовое пламя горелки в зеленовато-желтоватый цвет; при нагревании в стеклянной трубке образовывалось никелевое зеркало. Газ можно было конденсировать в бесцветную, прозрачную жидкость с температурой кипения 43 °C. Таким образом, Монд и его коллега открыли первый чистый гомолептический карбонил металла — тетракарбонил никеля (Ni(CO) 4 ). [74] Необычно высокая летучесть соединения металла тетракарбонила никеля привела Кельвина к утверждению, что Монд «дал крылья тяжелым металлам». [75]

В следующем году Монд и Марселлин Бертло независимо открыли пентакарбонил железа , который получают по той же методике, что и тетракарбонил никеля. Монд осознал экономический потенциал этого класса соединений, которые он коммерчески использовал в процессе Монда , и профинансировал дополнительные исследования родственных соединений. Генрих Хирц и его коллега М. Дальтон Ковап синтезировали карбонилы металлов кобальта , молибдена , рутения и нонакарбонила дижелеза . [76] [77] В 1906 году Джеймс Дьюар и Х.О. Джонс смогли определить структуру нонакарбонила дижелеза, который образуется из пентакарбонила железа под действием солнечного света. [78] После смерти Монда в 1909 году химия карбонилов металлов на несколько лет оказалась в забвении. В 1924 году компания BASF начала промышленное производство пентакарбонила железа по процессу, разработанному Алвином Митташем . Пентакарбонил железа использовался для производства железа высокой чистоты, так называемого карбонильного железа , и пигмента оксида железа . [40] Лишь в 1927 году А. Джобу и А. Кассалу удалось получить гексакарбонил хрома и гексакарбонил вольфрама , что стало первым синтезом других гомолептических карбонилов металлов. [ нужна цитата ]

Вальтер Хибер сыграл в годы после 1928 года решающую роль в развитии химии карбонилов металлов. Он систематически исследовал и открыл, среди прочего, основную реакцию Хибера , первый известный путь получения карбонилгидридов металлов, а также синтетические пути, ведущие к карбонилам металлов, таким как декакарбонил дирения . [79] Хибер, который с 1934 года был директором Института неорганической химии Мюнхенского технического университета, опубликовал за четыре десятилетия 249 статей по химии карбонилов металлов. [38]

Институт исследований угля кайзера Вильгельма (ныне Институт исследований угля Макса Планка )

Также в 1930-х годах Уолтер Реппе , промышленный химик, а затем член правления BASF, открыл ряд гомогенных каталитических процессов, таких как гидрокарбоксилирование , в которых олефины или алкины реагируют с окисью углерода и водой с образованием таких продуктов, как ненасыщенные кислоты и их кислоты. производные. [38] В этих реакциях, например, в качестве катализаторов выступают тетракарбонил никеля или карбонилы кобальта. [80] Реппе также обнаружил циклотримеризацию и тетрамеризацию ацетилена и его производных до бензола и производных бензола с карбонилами металлов в качестве катализаторов. В 1960-х годах компания BASF построила завод по производству акриловой кислоты по процессу Реппе, который только в 1996 году был заменен более современными методами, основанными на каталитическом окислении пропилена . [ нужна цитата ]

Изолобальные фрагменты тетраэдрической или октаэдрической геометрии.

Для рационального проектирования новых комплексов оказалась полезной концепция изолобальной аналогии. За разработку концепции Роальд Хоффманн был удостоен Нобелевской премии по химии. Это описывает металлкарбонильные фрагменты M(CO) n как части октаэдрических строительных блоков по аналогии с тетраэдрическими фрагментами CH 3 –, CH 2 – или CH– в органической химии. В примере декакарбонил димарганца образуется по изолобальной аналогии двух фрагментов d 7 Mn(CO) 5 , изолобальных метиловому радикалу CH.•
3. По аналогии с тем, как метильные радикалы объединяются с образованием этана , они могут образовывать декакарбонил димарганца . Наличие изолобальных аналоговых фрагментов не означает возможности синтеза желаемых структур. В своей лекции, присужденной Нобелевской премии, Хоффман подчеркнул, что изолобальная аналогия является полезной, но простой моделью и в некоторых случаях не приводит к успеху. [81]

Экономические выгоды от карбонилирования , катализируемого металлами , такого как химия Реппе и гидроформилирование , привели к росту этой области. Карбонильные соединения металлов были обнаружены в активных центрах трех природных ферментов. [82]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ abcdef Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  2. ^ аб Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Нильс (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (на немецком языке) (102-е изд.). Берлин: де Грюйтер. п. 1780. ISBN 978-3-11-017770-1.
  3. ^ Коттон, Ф. Альберт (1968). «Предлагаемая номенклатура олефин-металлических и других металлоорганических комплексов». Журнал Американского химического общества . 90 (22): 6230–6232. дои : 10.1021/ja01024a059.
  4. ^ Дайсон, П.Дж.; МакИндо, Дж. С. (2000). Химия карбонильных кластеров переходных металлов . Амстердам: Гордон и Брич. ISBN 978-90-5699-289-7.
  5. ^ Шут, Д.А.; Тайлер, доктор медицинских наук; Уикли, TJR (1996). «Кристаллическая структура трис (4-метилпиридина) трикарбонилмолибдена (0)». J Chem Crystallogr . 26 (3): 235–237. дои : 10.1007/BF01673678. S2CID  98463160.
  6. ^ Спессард, ГО; Мисслер, Г.Л. (2010). Металлоорганическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. стр. 79–82. ISBN 978-0-19-533099-1.
  7. ^ Сарджент, Алабама; Холл, МБ (1989). «Линейные полумостиковые карбонилы. 2. Гетеробиметаллические комплексы, содержащие координационно-ненасыщенный центр позднего переходного металла». Журнал Американского химического общества . 111 (5): 1563–1569. дои : 10.1021/ja00187a005.
  8. ^ Ли, П.; Кертис, доктор медицины (1989). «Новый режим координации монооксида углерода. Синтез и структура Cp 4 Mo 2 Ni 2 S 2 ( η 1 , μ 4 -CO)». Журнал Американского химического общества . 111 (21): 8279–8280. дои : 10.1021/ja00203a040.
  9. ^ abcd Холлеман, AF; Виберг, Э.; Виберг, Н. (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (102-е изд.). Берлин: де Грюйтер. стр. 1780–1822. ISBN 978-3-11-017770-1.
  10. ^ Макфарлейн, В.; Уилкинсон, Г. (1966). «Трийрон Додекакарбонил». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Том. 8. стр. 181–183. дои : 10.1002/9780470132395.ch47. ISBN 978-0-470-13239-5.
  11. ^ Лондерган, Швейцария; Кубяк, КП (2003). «Перенос электрона и динамическое слияние инфракрасного диапазона: это похоже на динамическую ЯМР-спектроскопию, но в миллиард раз быстрее». Химия: Европейский журнал . 9 (24): 5962–5969. дои : 10.1002/chem.200305028. ПМИД  14679508.
  12. ^ Мисслер, Г.Л.; Тарр, Д.А. (2011). Неорганическая химия . Река Аппер-Сэддл, Нью-Джерси: Пирсон Прентис Холл. стр. 109–119, 534–538.
  13. ^ Аб Братерман, PS (1975). Металлкарбонильные спектры . Академическая пресса.
  14. ^ Крэбтри, Р.Х. (2005). «4. Карбонилы, фосфиновые комплексы и реакции замещения лигандов». Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). стр. 87–124. дои : 10.1002/0471718769.ch4. ISBN 978-0-471-71876-5.
  15. ^ Толман, Калифорния (1977). «Стерические эффекты фосфорных лигандов в металлоорганической химии и гомогенном катализе». Химические обзоры . 77 (3): 313–348. дои : 10.1021/cr60307a002.
  16. ^ Коттон, ФА (1990). Химические приложения теории групп (3-е изд.). Уайли Интерсайенс. ISBN 978-0-471-51094-9.
  17. ^ Картер, Р.Л. (1997). Молекулярная симметрия и теория групп. Уайли. ISBN 978-0-471-14955-2.
  18. ^ Харрис, округ Колумбия; Бертолуччи, доктор медицины (1980). Симметрия и спектроскопия: введение в колебательную и электронную спектроскопию . Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-855152-2.
  19. ^ HJ Баттери; Г. Килинг; чайник СФА; И. Пол; Пи Джей Стэмпер (1969). «Корреляция между кристаллической структурой и валентными колебаниями карбонильной связи трикарбонилов переходных металлов метилбензола». Обсуждать. Фарадей Соц . 47 : 48. дои : 10.1039/DF9694700048.
  20. ^ Эллис, Джон Э.; Чи, Кай Мин (1990). «Сильно восстановленные металлоорганические соединения. 28. Синтез, выделение и характеристика [K(криптанд 2.2.2)]2[Hf(CO)6», первого вещества, содержащего гафний в отрицательной степени окисления. Структурная характеристика [K( криптанд 2.2.2)]2[M(CO)6].cntdot.пиридин (M = Ti, Zr и Hf)». Журнал Американского химического общества . Американское химическое общество (ACS). 112 (16): 6022–6025. дои : 10.1021/ja00172a017. ISSN  0002-7863.
  21. ^ аб Беллард, С.; Рубинсон, Калифорния; Шелдрик, генеральный директор (1979). «Кристаллическая и молекулярная структура гексакарбонила ванадия». Акта Кристаллографика . Б35 (2): 271–274. дои : 10.1107/S0567740879003332 .
  22. ^ Йост, А.; Рис, Б.; Йелон, ВБ (1 ноября 1975 г.). «Электронная структура гексакарбонила хрома при нейтронографии 78 КИ». Acta Crystallographica Раздел B: Структурная кристаллография и кристаллохимия . Международный союз кристаллографии (IUCr). 31 (11): 2649–2658. дои : 10.1107/s0567740875008394. ISSN  0567-7408.
  23. ^ Финце, Майк; Бернхардт, Эдуард; Виллнер, Хельге; Леманн, Кристиан В.; Аубке, Фридхельм (10 мая 2005 г.). «Гомолептические октаэдрические суперэлектрофильные карбонильные катионы металлов с σ-связью железа (II), рутения (II) и осмия (II). Часть 2: Синтез и характеристика [M (CO) 6] [BF4] 2 (M = Fe , Ру, Ос)». Неорганическая химия . Американское химическое общество (ACS). 44 (12): 4206–4214. дои : 10.1021/ic0482483. ISSN  0020-1669. ПМИД  15934749.
  24. ^ Брага, Дарио; Грепиони, Фабриция; Орпен, А. Гай (1993). «Карбонил никеля [Ni(CO)4] и карбонил железа [Fe(CO)5]: молекулярные структуры в твердом состоянии». Металлоорганические соединения . Американское химическое общество (ACS). 12 (4): 1481–1483. дои : 10.1021/om00028a082. ISSN  0276-7333.
  25. ^ Адамс Р.Д., Барнард Т.С., Кортопасси Дж.Э., Ву В., Ли З. (1998). «Карбонильные кластерные комплексы платины и рутения». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Том. 32. С. 280–284. дои : 10.1002/9780470132630.ch44. ISBN 978-0-470-13263-0.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  26. ^ Эллиот. Группа; Э. Л. Муэттертис (1978). «Механистические особенности перегруппировок металлических кластеров». хим. Преподобный . 78 (6): 639–658. дои : 10.1021/cr60316a003.
  27. ^ Ридель, Э.; Альсфассер, Р.; Джаниак, К.; Клапотке, ТМ (2007). Современная неорганическая химия . де Грюйтер. ISBN 978-3-11-019060-1.
  28. ^ Хендерсон, В.; МакИндо, Дж. С. (1 апреля 2005 г.). Масс-спектрометрия неорганических, координационных и металлоорганических соединений: инструменты – методы – советы . Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-0-470-85015-2.
  29. ^ Мясник, CPG; Дайсон, ПиДжей; Джонсон, BFG; Химяк Т.; МакИндо, Дж. С. (2003). «Фрагментация карбонильных кластерных анионов переходных металлов: структурные данные из масс-спектрометрии». Химия: Европейский журнал . 9 (4): 944–950. doi : 10.1002/chem.200390116. ПМИД  12584710.
  30. ^ Рикс, AM; Рид, ZE; Дункан, Массачусетс (2011). «Инфракрасная спектроскопия масс-селектированных карбонильных катионов металлов». Журнал молекулярной спектроскопии . 266 (2): 63–74. Бибкод : 2011JMoSp.266...63R. дои : 10.1016/j.jms.2011.03.006. ISSN  0022-2852.
  31. ^ Васкес, Великобритания; Джи, X.; Фронтичелли, К.; Гиллиланд, Г.Л. (1998). «Человеческий карбоксигемоглобин с разрешением 2,2 Å: сравнение структуры и растворителей гемоглобинов в R-состоянии, R2-состоянии и Т-состоянии». Акта Кристаллографика Д. 54 (3): 355–366. дои : 10.1107/S0907444997012250 . ПМИД  9761903.
  32. ^ Тиленс, AG; Деревянный, ДХ; Аламандола, LJ; Брегман, Дж.; Виттеборн, ФК (1996). «Инфракрасный спектр галактического центра и состав межзвездной пыли». Астрофизический журнал . 461 (1): 210–222. Бибкод : 1996ApJ...461..210T. дои : 10.1086/177049 . ПМИД  11539170.
  33. ^ Сюй, Ю.; Сяо, X.; Солнце, С.; Оуян, З. (1996). «ИК-спектроскопические доказательства наличия карбонильных кластеров металлов в хондрите Цзянге H5» (PDF) . Лунная и планетарная наука . 26 : 1457–1458. Бибкод : 1996LPI....27.1457X.
  34. ^ Коди, Джордж; Боктор, Новая Зеландия; Филли, TR; Хазен, РМ; Скотт, Дж. Х.; Шарма, А.; Йодер, Х.С. младший (2000). «Первичные карбонилированные соединения железа и серы и синтез пирувата». Наука . 289 (5483): 1337–1340. Бибкод : 2000Sci...289.1337C. дои : 10.1126/science.289.5483.1337. ПМИД  10958777.
  35. ^ Фельдманн, Дж. (1999). «Определение Ni(CO) 4 , Fe(CO) 5 , Mo(CO) 6 и W(CO) 6 в канализационных газах с использованием криоулавливающей газовой хроматографии и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой». Журнал экологического мониторинга . 1 (1): 33–37. дои : 10.1039/A807277I. ПМИД  11529076.
  36. ^ Джауэн, Г., изд. (2006). Биоорганические металлы: биомолекулы, маркировка, медицина . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-30990-0.
  37. ^ Бочковски, Дж.; Подеросо, Джей-Джей; Моттерлини, Р. (2006). «Взаимодействие CO-металл: жизненно важный сигнал от смертельного газа». Тенденции биохимических наук . 31 (11): 614–621. doi : 10.1016/j.tibs.2006.09.001. ПМИД  16996273.
  38. ^ abcdef Херрманн, Вашингтон (1988). «100 лет металлкарбонила. Eine Zufallsentdeckung macht Geschichte». Chemie in unserer Zeit  [de] . 22 (4): 113–122. дои : 10.1002/ciuz.19880220402.
  39. ^ Аб Хьюи, Дж.; Кейтер, Э.; Кейтер, Р. (1995). «Металкарбонил». Анорганическая химия (2-е изд.). Берлин / Нью-Йорк: де Грюйтер.
  40. ^ Аб Митташ, А. (1928). «Убер-эйзенкарбонил и карбониллейзен». Ангеванде Хеми . 41 (30): 827–833. Бибкод : 1928АнгЧ..41..827М. дои : 10.1002/ange.19280413002.
  41. ^ Мисслер, Гэри Л.; Пол Дж. Фишер; Дональд Артур Тарр (2013). Неорганическая химия . Прентис Холл. п. 696. ИСБН 978-0-321-81105-9.
  42. ^ Хибер, В.; Фукс, Х. (1941). «Убер-металлкарбонил. XXXVIII. Убер-рениумпентакарбонил». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 248 (3): 256–268. дои : 10.1002/zaac.19412480304.
  43. ^ Кинг, РБ (1965). Металлоорганические синтезы . Том. 1: Соединения переходных металлов. Нью-Йорк: Академическая пресса.
  44. ^ Брэй, Э.Г.; Хюбель, В.; Рауш, доктор медицины; Уоллес, ТМ (1966). Х. Ф. Хольцлав (ред.). Дижелезоэннеакарбонил . Неорганические синтезы . Том. 8. Хобокен, Нью-Джерси: Джон Вили и сыновья. стр. 178–181. дои : 10.1002/9780470132395.ch46. ISBN 978-0-470-13239-5.
  45. ^ Джиролами, Г.С.; Раухфус, ТБ; Анжеличи, Р.Дж. (1999). Синтез и техника в неорганической химии (3-е изд.). Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. п. 190. ИСБН 0-935702-48-2.
  46. ^ Роланд, Э.; Варенкамп, Х. (1985). «Zwei neue Metallcarbonyle: Darstellung und Struktur von RuCo 2 (CO) 11 и Ru 2 Co 2 (CO) 13 ». Химише Берихте . 118 (3): 1133–1142. дои : 10.1002/cber.19851180330.
  47. ^ Пайк, Р.Д. (2001). «Динатрий тетракарбонилферрат (-II)». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rd465. ISBN 978-0-471-93623-7.
  48. ^ Сюй, К.; Имамура, Ю.; Фудзивара, М.; Сума, Ю. (1997). «Новый золотой катализатор: образование карбонила золота (I) [Au (CO) n ] + ( n = 1, 2) в серной кислоте и его применение для карбонилирования олефинов». Журнал органической химии . 62 (6): 1594–1598. дои : 10.1021/jo9620122.
  49. ^ Силнер, Х.; Боденбиндер, М.; Брохлер, Р.; Хван, Г.; Реттиг, С.Дж.; Троттер, Дж.; фон Ахсен, Б.; Вестфаль, Ю.; Йонас, В.; Тиль, В.; Обке, Ф. (2001). «Суперэлектрофильные тетракис(карбонил)палладий(II)- и ундекафтордиантимонат(V) платины(II), [Pd(CO) 4 ][Sb 2 F 11 ] 2 и [Pt(CO) 4 ][Sb 2 F 11 ] 2 : Синтезы, физические и спектроскопические свойства, их кристаллические, молекулярные и расширенные структуры, а также расчеты по теории функционала плотности: экспериментальное, вычислительное и сравнительное исследование». Журнал Американского химического общества . 123 (4): 588–602. дои : 10.1021/ja002360s. hdl : 11858/00-001M-0000-0024-1DEC-5 . ПМИД  11456571.
  50. ^ Малишевский, Мориц; Зеппельт, Конрад; Саттер, Йорг; Мунц, Доминик; Мейер, Карстен (2018). «Дикатионный карбонильный комплекс железа (IV) на основе ферроцена». Angewandte Chemie, международное издание . 57 (44): 14597–14601. дои : 10.1002/anie.201809464. ISSN  1433-7851. PMID  30176109. S2CID  52145802.
  51. ^ Джим Д. Этвуд (1997). Механизмы неорганических и металлоорганических реакций (2-е изд.). Уайли. ISBN 978-0-471-18897-1.
  52. ^ Ост, ХХ; Кочи, Дж. К. (1986). «Электронно-переносной катализ замещения лиганда в трижелезных кластерах». Журнал Американского химического общества . 108 (11): 2897–2908. дои : 10.1021/ja00271a019.
  53. ^ Аб Ву, Сюань; Чжао, Лили; Джин, Джиай; Пан, Судип; Ли, Вэй; Цзинь, Сяоян; Ван, Гуаньцзюнь; Чжоу, Минфэй; Френкинг, Гернот (31 августа 2018 г.). «Наблюдение щелочноземельных комплексов M (CO) 8 (M = Ca, Sr или Ba), имитирующих переходные металлы». Наука . 361 (6405): 912–916. Бибкод : 2018Sci...361..912W. дои : 10.1126/science.aau0839 . ISSN  0036-8075. ПМИД  30166489.
  54. ^ Джин, Джиай; Ян, Тао; Синь, Кэ; Ван, Гуаньцзюнь; Цзинь, Сяоян; Чжоу, Минфэй; Френкинг, Гернот (25 апреля 2018 г.). «Октакарбонильные анионные комплексы переходных металлов третьей группы [TM (CO) 8 ] - (TM = Sc, Y, La) и правило 18 электронов». Angewandte Chemie, международное издание . 57 (21): 6236–6241. дои : 10.1002/anie.201802590. ISSN  1433-7851. ПМИД  29578636.
  55. ^ Эллис, Дж. Э. (2003). «Анионы карбонила металлов: от [Fe(CO) 4 ] 2- до [Hf (CO) 6 ] 2- и далее». Металлоорганические соединения . 22 (17): 3322–3338. дои : 10.1021/om030105l.
  56. ^ Брэтуэйт, Антонио Д.; Манер, Джонатон А.; Дункан, Майкл А. (2013). «Проверка пределов правила 18 электронов: газофазные карбонилы Sc + и Y + ». Неорганическая химия . 53 (2): 1166–1169. дои : 10.1021/ic402729g. ISSN  0020-1669. ПМИД  24380416.
  57. ^ Финце, М.; Бернхардт, Э.; Уиллнер, Х.; Леманн, CW; Обке, Ф. (2005). «Гомолептические, σ-связанные октаэдрические суперэлектрофильные металлические карбонильные катионы железа (II), рутения (II) и осмия (II). Часть 2: Синтез и характеристика [M (CO) 6 ][BF 4 ] 2 (M = Фе, Ру, Ос)». Неорганическая химия . 44 (12): 4206–4214. дои : 10.1021/ic0482483. ПМИД  15934749.
  58. ^ Люббе, Стефани CC; Вермерен, Паскаль; Фонсека Герра, Селия; Бикельхаупт, Ф. Матиас (2020). «Природа неклассических карбонильных лигандов, объясненная теорией молекулярных орбиталей Кона – Шама». Химия – Европейский журнал . 26 (67): 15690–15699. дои : 10.1002/chem.202003768. ПМЦ 7756819 . ПМИД  33045113. 
  59. ^ Фэйрвезер-Тейт, SJ; Тойчер, Б. (2002). «Биодоступность железа и кальция в обогащенных продуктах и ​​пищевых добавках». Обзоры питания . 60 (11): 360–367. дои : 10.1301/00296640260385801 . ПМИД  12462518.
  60. ^ Ричардсон, Д. (2002). Stealth-Kampfflugzeuge: Täuschen und Tarnen in der Luft . Цюрих: Дитикон. ISBN 978-3-7276-7096-1.
  61. ^ Уилке, Г. (1978). «Органические соединения переходных металлов как промежуточные соединения в гомогенных каталитических реакциях» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 50 (8): 677–690. дои : 10.1351/pac197850080677. S2CID  4596194.
  62. ^ Хартвиг, Джон (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Нью-Йорк: Университетские научные книги. п. 1160. ИСБН 978-1-938787-15-7.
  63. ^ Моттерлини Роберто, Оттербейн Лео (2010). «Терапевтический потенциал угарного газа». Nature Reviews Открытие лекарств . 9 (9): 728–43. дои : 10.1038/nrd3228. PMID  20811383. S2CID  205477130.
  64. ^ Хэйтон, ТВ; Легздиньш, П.; Шарп, ВБ (2002). «Координация и металлоорганическая химия комплексов металл-NO». Химические обзоры . 102 (4): 935–992. дои : 10.1021/cr000074t. ПМИД  11942784.
  65. ^ Петц, В. (2008). «40 лет химии тиокарбонилов переходных металлов и родственных соединений CSe и CTe». Обзоры координационной химии . 252 (15–17): 1689–1733. дои : 10.1016/j.ccr.2007.12.011.
  66. ^ Хилл, А.Ф. и Уилтон-Эли, JDET (2002). Хлортиокарбонил-бис(трифенилфосфин)иридий(I) [IrCl(CS)(PPh 3 ) 2 ] . Неорганические синтезы . Том. 33. С. 244–245. дои : 10.1002/0471224502.ch4. ISBN 978-0-471-20825-9.
  67. ^ Кларк, Джордж Р.; Марсден, Карен; Ропер, Уоррен Р.; Райт, Л. Джеймс (1980). «Карбонильные, тиокарбонильные, селенокарбонильные и теллурокарбонильные комплексы, полученные из дихлоркарбенового комплекса осмия». Журнал Американского химического общества . 102 (3): 1206–1207. дои : 10.1021/ja00523a070.
  68. ^ Д. Ленц (1994). «Фторированные изоцианиды - больше, чем лиганды с необычными свойствами». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 33 (13): 1315–1331. дои : 10.1002/anie.199413151.
  69. ^ Мадея, Б. (2003). Рехтсмедизин. Befunderhebung – Reconstruktion – Begutachtung . Спрингер-Верлаг. ISBN 978-3-540-43885-4.
  70. ^ Аб Стеллман, Дж. М. (1998). Энциклопедия охраны труда и техники безопасности . Международная организация труда. ISBN 978-91-630-5495-2.
  71. ^ Мертенс, Г.; Райхенбах, М.; Хёффлер, Д.; Молловиц, Г.Г. (1998). Der Unfallmann: Begutachtung der Folgen von Arbeitsunfällen, Privaten Unfällen und Berufskrankheiten . Берлин / Гейдельберг: Springer. ISBN 978-3-540-63538-3.
  72. ^ Траут, МЫ младший (1937). «Карбонилы металлов. I. История; II. Получение». Журнал химического образования . 14 (10): 453. Бибкод : 1937ЖЧЭд..14..453Т. дои : 10.1021/ed014p453.
  73. ^ Шютценбергер, П. (1868). «Мемуары о тех реакциях, которые происходят вместо производства оксихлора углерода и о новом составе летучей платины». Бюллетень Химического общества Парижа . 10 : 188–192.
  74. ^ Монд, Л.; Лангер, К.; Квинке, Ф. (1890). «Действие угарного газа на никель». Журнал Химического общества, Сделки . 57 : 749–753. дои : 10.1039/CT8905700749.
  75. ^ Гратцер, В. (2002). «132: Металл взлетает». Эврика и эйфория: Оксфордская книга научных анекдотов. Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-280403-7.
  76. ^ Монд, Л.; Хирц, Х.; Коуп, доктор медицины (1908). «Заметка о летучем соединении кобальта с окисью углерода». Химические новости . 98 : 165–166.
  77. ^ Химические рефераты . 2 : 3315. 1908. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( помощь )
  78. ^ Дьюар, Дж.; Джонс, Х.О. (1905). «Физические и химические свойства карбонила железа». Труды Королевского общества A: Математические, физические и технические науки . 76 (513): 558–577. Бибкод : 1905RSPSA..76..558D. дои : 10.1098/rspa.1905.0063 .
  79. ^ Басоло, Ф. (2002). От Коэльо до неорганической химии: время реакций . Спрингер. п. 101. ИСБН 978-030-646774-5.
  80. ^ Шелдон, РА, изд. (1983). Химические вещества из синтез-газа: каталитические реакции CO и H 2 . Том. 2. Клювер. п. 106. ИСБН 978-90-277-1489-3.
  81. ^ Хоффманн, Р. (1981-12-08). «Наведение мостов между неорганической и органической химией». Нобелевская премия.org.
  82. ^ Тард, К; Пикетт, CJ (2009). «Структурные и функциональные аналоги активных центров [Fe]-, [NiFe]- и [FeFe]-гидрогеназ». Химические обзоры . 109 (6): 2245–2274. дои : 10.1021/cr800542q. ПМИД  19438209.

Внешние ссылки

Викискладе есть медиафайлы по теме карбонилов металлов .