Инфракрасная спектроскопия

Измерение взаимодействия инфракрасного излучения с веществом

Прибор OVIRS зонда OSIRIS-REx представляет собой спектрометр видимого и инфракрасного диапазона.

Инфракрасная спектроскопия ( ИК-спектроскопия или колебательная спектроскопия ) — это измерение взаимодействия инфракрасного излучения с веществом путем поглощения , испускания или отражения . Она используется для изучения и идентификации химических веществ или функциональных групп в твердых, жидких или газообразных формах. Она может использоваться для характеристики новых материалов или идентификации и проверки известных и неизвестных образцов. Метод или техника инфракрасной спектроскопии проводится с помощью прибора, называемого инфракрасным спектрометром (или спектрофотометром), который создает инфракрасный спектр . ИК-спектр можно визуализировать на графике поглощения (или пропускания ) инфракрасного света на вертикальной оси в зависимости от частоты , волнового числа или длины волны на горизонтальной оси. Типичными единицами волнового числа, используемыми в ИК-спектрах, являются обратные сантиметры с символом см ⁻¹ . Единицы длины волны ИК-излучения обычно указываются в микрометрах (ранее называвшихся «микронами»), символ мкм, которые связаны с волновым числом обратно пропорционально . Обычным лабораторным прибором, использующим эту технику, является инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье (FTIR) . Двумерный ИК также возможен, как обсуждается ниже.

Инфракрасная часть электромагнитного спектра обычно делится на три области: ближнюю , среднюю и дальнюю инфракрасную, названные так из-за их связи с видимым спектром. Более высокоэнергетическая ближняя ИК-область, приблизительно 14 000–4 000 см ⁻¹ (длина волны 0,7–2,5 мкм), может возбуждать обертонные или комбинированные моды молекулярных колебаний . Средняя инфракрасная область, приблизительно 4 000–400 см ⁻¹ (2,5–25 мкм), обычно используется для изучения фундаментальных колебаний и связанной с ними вращательно-колебательной структуры. Дальняя инфракрасная область, приблизительно 400–10 см ⁻¹ (25–1 000 мкм), имеет низкую энергию и может использоваться для вращательной спектроскопии и низкочастотных колебаний. Область от 2 до 130 см ⁻¹ , граничащая с микроволновой областью, считается терагерцовой областью и может исследовать межмолекулярные колебания. ^[1] Названия и классификации этих подобластей являются условными и лишь в общих чертах основаны на относительных молекулярных или электромагнитных свойствах.

Использование и применение

Инфракрасный спектрофотометр, используемый для анализа диэтилтолуамидного репеллента от насекомых, 1960 г.

Ученый из Управления по контролю за продуктами и лекарствами США использует портативный прибор для спектроскопии в ближнем инфракрасном диапазоне для обнаружения потенциально незаконных веществ

Инфракрасная спектроскопия — это простой и надежный метод, широко используемый как в органической, так и в неорганической химии, в исследованиях и промышленности. В исследованиях катализа это очень полезный инструмент для характеристики катализатора, ^{[2] [3] [4]} , а также для обнаружения промежуточных соединений ^[5] и продуктов в ходе каталитической реакции. Он используется в контроле качества, динамических измерениях и мониторинговых приложениях, таких как долгосрочное автоматическое измерение концентрации CO ₂ в теплицах и камерах роста с помощью инфракрасных газоанализаторов. ^{[ необходима цитата ]}

Он также используется в судебно-медицинском анализе как в уголовных, так и в гражданских делах, например, для определения деградации полимеров . Он может быть использован для определения содержания алкоголя в крови предполагаемого пьяного водителя.

ИК-спектроскопия успешно применяется для анализа и идентификации пигментов в картинах ^[6] и других предметах искусства ^[7], таких как иллюминированные рукописи . ^[8]

Инфракрасная спектроскопия также полезна для измерения степени полимеризации при производстве полимеров . Изменения характера или количества конкретной связи оцениваются путем измерения на определенной частоте с течением времени. Современные исследовательские приборы могут проводить инфракрасные измерения в интересующем диапазоне с частотой до 32 раз в секунду. Это можно делать, пока проводятся одновременные измерения с использованием других методов. Это делает наблюдения за химическими реакциями и процессами более быстрыми и точными. ^{[ необходима цитата ]}

Инфракрасная спектроскопия также успешно применяется в области полупроводниковой микроэлектроники: ^[9] например, инфракрасная спектроскопия может применяться к таким полупроводникам, как кремний , арсенид галлия , нитрид галлия , селенид цинка , аморфный кремний, нитрид кремния и т. д.

Другим важным применением инфракрасной спектроскопии является пищевая промышленность для измерения концентрации различных соединений в различных пищевых продуктах. ^{[10] [11]}

Теперь приборы стали небольшими и их можно перевозить даже для использования в полевых испытаниях. ^{[ необходима цитата ]}

Инфракрасная спектроскопия также используется в устройствах обнаружения утечек газа, таких как DP-IR и EyeCGAs. ^[12] Эти устройства обнаруживают утечки углеводородного газа при транспортировке природного газа и сырой нефти.

В феврале 2014 года НАСА объявило о значительно модернизированной базе данных, ^[13] основанной на ИК-спектроскопии, для отслеживания полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) во Вселенной . По мнению ученых, более 20% углерода во Вселенной может быть связано с ПАУ, возможными исходными материалами для образования жизни . ПАУ , по-видимому, образовались вскоре после Большого взрыва , широко распространены по всей Вселенной и связаны с новыми звездами и экзопланетами . ^[14]

Инфракрасная спектроскопия является важным методом анализа в процессе переработки бытовых пластиковых отходов , а также удобным методом разделения для сортировки пластика из различных полимеров ( ПЭТ , ПЭВП , ...). ^[15]

Другие разработки включают миниатюрный ИК-спектрометр, подключенный к облачной базе данных и подходящий для личного повседневного использования ^[16] , а также ближне-ИК-спектроскопические чипы ^[17], которые можно встраивать в смартфоны и различные гаджеты.

Инфракрасная спектроскопия в сочетании с машинным обучением и искусственным интеллектом также имеет потенциал для быстрого, точного и неинвазивного обнаружения бактерий. ^[18] Сложный химический состав бактерий, включая нуклеиновые кислоты, белки, углеводы и жирные кислоты, приводит к высокоразмерным наборам данных, где основные характеристики эффективно скрыты под общим спектром. Поэтому извлечение основных характеристик требует передовых статистических методов, таких как машинное обучение и глубокие нейронные сети. Потенциал этого метода для классификации бактерий был продемонстрирован для дифференциации на уровне рода, ^[19] вида ^[20] и серотипа ^[21] таксономических уровней, а также было показано, что он перспективен для тестирования чувствительности к противомикробным препаратам, ^{[22] [23] [24]} , что важно для многих клинических условий, где более быстрое тестирование чувствительности уменьшило бы ненужное слепое лечение антибиотиками широкого спектра действия. Основным ограничением этого метода для клинического применения является высокая чувствительность к техническому оборудованию и методам подготовки образцов, что затрудняет создание крупномасштабных баз данных. Однако попытки в этом направлении были предприняты компанией Bruker с помощью IR Biotyper для микробиологии пищевых продуктов. ^[25]

Теория

Пример показаний ИК-спектра; на этот раз это спектр бромметана ( _CH3Br ), показывающий пики около 3000, 1300 и 1000 см ⁻¹ (по горизонтальной оси).

Инфракрасная спектроскопия использует тот факт, что молекулы поглощают частоты, характерные для их структуры . Эти поглощения происходят на резонансных частотах , т. е. частота поглощенного излучения совпадает с частотой колебаний. Энергии зависят от формы молекулярных поверхностей потенциальной энергии , масс атомов и связанной с ними вибронной связи . ^{[ необходима цитата ]}

3D анимация симметричного растяжения-сжатия связей C–H бромметана

В частности, в приближениях Борна–Оппенгеймера и гармонических приближениях (т.е. когда молекулярный гамильтониан, соответствующий основному электронному состоянию , может быть аппроксимирован гармоническим осциллятором в окрестности равновесной молекулярной геометрии ), резонансные частоты связаны с нормальными модами колебаний, соответствующими поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния молекулы . Таким образом, это зависит как от природы связей, так и от массы вовлеченных атомов . Использование уравнения Шредингера приводит к правилу отбора для колебательного квантового числа в системе, претерпевающей колебательные изменения:

${\displaystyle \bigtriangleup v=\pm 1}$

Сжатие и растяжение связи можно сравнить с поведением пружины , но реальные молекулы вряд ли являются идеально упругими по своей природе. Например, если связь между атомами растягивается, наступает момент, в котором связь разрывается, и молекула распадается на атомы. Таким образом, реальные молекулы отклоняются от идеального гармонического движения, и их молекулярное колебательное движение является ангармоническим . Эмпирическое выражение, которое в хорошем приближении соответствует энергетической кривой двухатомной молекулы, подвергающейся ангармоническому расширению и сжатию, было получено П. М. Морзе и называется функцией Морзе . Использование уравнения Шредингера приводит к правилу отбора для системы, подвергающейся колебательным изменениям:

${\displaystyle \bigtriangleup v=\pm 1,\pm 2,\pm 3,\cdot \cdot \cdot }$^[26]

Число колебательных мод

Для того, чтобы колебательная мода в образце была «ИК-активной», она должна быть связана с изменениями молекулярного дипольного момента. Постоянный диполь не нужен, так как правило требует только изменения дипольного момента. ^[27]

Молекула может колебаться многими способами, и каждый способ называется колебательной модой . Для молекул с числом атомов N геометрически линейные молекулы имеют 3 N  – 5 степеней колебательных мод, тогда как нелинейные молекулы имеют 3 N  – 6 степеней колебательных мод (также называемых колебательными степенями свободы). Например, линейный диоксид углерода (CO ₂ ) имеет 3 × 3 – 5 = 4, тогда как нелинейная вода (H ₂ O) имеет только 3 × 3 – 6 = 3. ^{[ необходима цитата ]}

Растягивающие и изгибные колебания молекулы углекислого газа CO ₂ . Вверху слева: симметричное растяжение. Вверху справа: антисимметричное растяжение. Нижняя линия: вырожденная пара изгибных мод.

Простые двухатомные молекулы имеют только одну связь и только одну колебательную полосу. Если молекула симметрична, например, N ₂ , полоса не наблюдается в ИК-спектре, а только в спектре Рамана . Асимметричные двухатомные молекулы, например, оксид углерода ( CO ), поглощают в ИК-спектре. Более сложные молекулы имеют много связей, и их колебательные спектры соответственно более сложны, т. е. большие молекулы имеют много пиков в своих ИК-спектрах. ^{[ необходима цитата ]}

Атомы в группе CH ₂ X ₂ , обычно встречающиеся в органических соединениях , где X может представлять любой другой атом, могут вибрировать девятью различными способами. Шесть из этих колебаний включают только часть CH 2 : две моды растяжения (ν): симметричная (ν _s ) и антисимметричная (ν _as ); и четыре моды изгиба : ножницы (δ), качание (ρ), виляние (ω) и скручивание (τ), как показано ниже. Структуры, к которым не присоединены две дополнительные группы X, имеют меньше мод, поскольку некоторые моды определяются специфическими отношениями с этими другими присоединенными группами. Например, в воде моды качания, виляния и скручивания не существуют, поскольку эти типы движений атомов H представляют собой простое вращение всей молекулы, а не колебания внутри нее. В случае более сложных молекул могут также присутствовать внеплоскостные (γ) моды колебаний. ^[28]

Эти цифры не отражают « отдачу » атомов С , которая, хотя и необходима для уравновешивания общих движений молекулы, намного меньше движений более легких атомов Н.

Простейшие и наиболее важные или фундаментальные ИК-полосы возникают из-за возбуждения нормальных мод, простейших искажений молекулы, из основного состояния с колебательным квантовым числом v = 0 в первое возбужденное состояние с колебательным квантовым числом v = 1. В некоторых случаях наблюдаются обертонные полосы . Обертонная полоса возникает из-за поглощения фотона, приводящего к прямому переходу из основного состояния во второе возбужденное колебательное состояние ( v = 2). Такая полоса появляется примерно при удвоенной энергии фундаментальной полосы для той же нормальной моды. Некоторые возбуждения, так называемые комбинационные моды , включают одновременное возбуждение более чем одной нормальной моды. Явление резонанса Ферми может возникнуть, когда две моды близки по энергии; резонанс Ферми приводит к неожиданному сдвигу энергии и интенсивности полос и т. д. ^{[ необходима цитата ]}

Практическая ИК-спектроскопия

Инфракрасный спектр образца регистрируется путем пропускания луча инфракрасного света через образец. Когда частота ИК совпадает с частотой колебаний связи или совокупности связей, происходит поглощение. Исследование прошедшего света показывает, сколько энергии было поглощено на каждой частоте (или длине волны). Это измерение может быть достигнуто путем сканирования диапазона длин волн с помощью монохроматора . В качестве альтернативы весь диапазон длин волн измеряется с помощью прибора преобразования Фурье , а затем спектр пропускания или поглощения генерируется с помощью специальной процедуры. ^{[ необходима цитата ]}

Этот метод обычно используется для анализа образцов с ковалентными связями . Простые спектры получаются из образцов с небольшим количеством ИК-активных связей и высокой степенью чистоты. Более сложные молекулярные структуры приводят к большему количеству полос поглощения и более сложным спектрам. ^{[ необходима цитата ]}

Типичная ячейка для ИК-решения. Окна из CaF2 .

Подготовка образца

Образцы газа

Газообразные образцы требуют ячейки для образца с большой длиной пути для компенсации разбавления. Длина пути ячейки для образца зависит от концентрации интересующего соединения. Простая стеклянная трубка длиной от 5 до 10 см, оснащенная инфракрасно-прозрачными окнами на обоих концах трубки, может использоваться для концентраций до нескольких сотен ppm. Концентрации газа образца значительно ниже ppm можно измерить с помощью ячейки Уайта , в которой инфракрасный свет направляется зеркалами для прохождения через газ. Ячейки Уайта доступны с длиной оптического пути от 0,5 м до ста метров. ^{[ необходима цитата ]}

Образцы жидкости

Жидкие образцы могут быть помещены между двумя пластинами соли (обычно хлорида натрия или поваренной соли, хотя также используются и другие соли, такие как бромид калия или фторид кальция ). ^[29] Пластины прозрачны для инфракрасного света и не вносят никаких линий в спектры. С развитием технологий компьютерной фильтрации и обработки результатов образцы в растворе теперь можно точно измерять (вода производит широкую абсорбцию в интересующем диапазоне и, таким образом, делает спектры нечитаемыми без этой компьютерной обработки). ^{[ необходима цитата ]}

Твердые образцы

Твердые образцы можно приготовить различными способами. Один из распространенных методов — измельчение образца с помощью маслянистого размалывающего агента (обычно минерального масла Nujol ). Тонкую пленку размалывания наносят на соляные пластины и измеряют. Второй метод — измельчение некоторого количества образца со специально очищенной солью (обычно бромидом калия ) до тонкого состояния (для устранения эффектов рассеивания от крупных кристаллов). Затем эту порошковую смесь прессуют в механическом прессе , чтобы сформировать полупрозрачную таблетку, через которую может пройти луч спектрометра. ^[29] Третий метод — это метод «литой пленки», который используется в основном для полимерных материалов. Сначала образец растворяют в подходящем негигроскопичном растворителе . Каплю этого раствора наносят на поверхность ячейки KBr или NaCl . Затем раствор выпаривают досуха, а образовавшуюся на ячейке пленку анализируют напрямую. Важно следить за тем, чтобы пленка не была слишком толстой, иначе свет не сможет проходить через нее. Этот метод подходит для качественного анализа. Последний метод заключается в использовании микротомии для срезания тонкой (20–100 мкм) пленки с твердого образца. Это один из важнейших способов анализа неисправных пластиковых изделий, например, поскольку сохраняется целостность твердого тела. ^{[ необходима цитата ]}

В фотоакустической спектроскопии необходимость в обработке образца минимальна. Образец, жидкий или твердый, помещается в чашку для образца, которая вставляется в фотоакустическую ячейку, которая затем запечатывается для измерения. Образец может быть одним твердым куском, порошком или в принципе в любой форме для измерения. Например, кусок камня можно вставить в чашку для образца и измерить спектр с него. ^{[ необходима цитата ]}

Полезный способ анализа твердых образцов без необходимости резки образцов использует спектроскопию НПВО или ослабленного полного внутреннего отражения . При использовании этого подхода образцы прижимаются к поверхности монокристалла. Инфракрасное излучение проходит через кристалл и взаимодействует с образцом только на границе двух материалов. ^{[ необходима цитата ]}

Сравнение с эталоном

Схема двухлучевого абсорбционного спектрометра. Создается луч инфракрасного света, пропускается через монохроматор (не показан), а затем разделяется на два отдельных луча. Один проходит через образец, другой — через эталон. Оба луча отражаются обратно к детектору, однако сначала они проходят через разветвитель, который быстро чередует, какой из двух лучей попадает в детектор. Затем два сигнала сравниваются и получается распечатка. Эта «двухлучевая» установка дает точные спектры, даже если интенсивность источника света со временем дрейфует.

Обычно регистрируют спектр как образца, так и «эталона». Этот шаг контролирует ряд переменных, например, инфракрасный детектор , которые могут влиять на спектр. Эталонное измерение позволяет исключить влияние прибора. ^{[ необходима цитата ]}

Соответствующий «эталон» зависит от измерения и его цели. Простейшим эталонным измерением является простое удаление образца (замена его воздухом). Однако иногда более полезным оказывается другой эталон. Например, если образец представляет собой разбавленное растворенное вещество, растворенное в воде в стакане, то хорошим эталонным измерением может быть измерение чистой воды в том же стакане. Тогда эталонное измерение отменит не только все инструментальные свойства (например, какой источник света используется), но также светопоглощающие и светоотражающие свойства воды и стакана, и конечный результат просто покажет свойства растворенного вещества (по крайней мере, приблизительно). ^{[ необходима цитата ]}

Обычный способ сравнения с эталоном — последовательный: сначала измерить эталон, затем заменить эталон образцом и измерить образец. Этот метод не совсем надежен; если инфракрасная лампа немного ярче во время эталонного измерения, а затем немного тусклее во время измерения образца, измерение будет искажено. Более сложные методы, такие как «двухлучевая» установка (см. рисунок), могут исправить эти типы эффектов, чтобы получить очень точные результаты. Метод стандартных сложений может использоваться для статистического устранения этих ошибок.

Тем не менее, среди различных методов, основанных на поглощении, которые используются для обнаружения газообразных веществ, спектроскопия Cavity Ring-Down (CRDS) может использоваться как метод без калибровки. Тот факт, что CRDS основан на измерениях времени жизни фотонов (а не интенсивности лазера), делает его ненужным для какой-либо калибровки и сравнения с эталоном ^[30]

Некоторые приборы также автоматически идентифицируют измеряемое вещество с помощью базы данных из тысяч эталонных спектров, хранящихся в памяти.

ИК-Фурье

Интерферограмма из измерения FTIR . Горизонтальная ось — это положение зеркала, а вертикальная ось — количество обнаруженного света. Это «сырые данные», которые можно преобразовать Фурье , чтобы получить фактический спектр.

Фурье-преобразование инфракрасной (FTIR) спектроскопии — это метод измерения, позволяющий регистрировать инфракрасные спектры. Инфракрасный свет направляется через интерферометр , а затем через образец (или наоборот). Движущееся зеркало внутри прибора изменяет распределение инфракрасного света, который проходит через интерферометр. Непосредственно записанный сигнал, называемый «интерферограммой», представляет собой световой выход как функцию положения зеркала. Метод обработки данных, называемый преобразованием Фурье, превращает эти необработанные данные в желаемый результат (спектр образца): световой выход как функцию длины волны инфракрасного излучения (или, что эквивалентно, волнового числа ). Как описано выше, спектр образца всегда сравнивается с эталоном. ^{[ необходима цитата ]}

Альтернативным методом получения спектров является метод «дисперсионного» или «сканирующего монохроматора ». При этом подходе образец облучается последовательно различными одиночными длинами волн. Дисперсионный метод более распространен в УФ-видимой спектроскопии , но менее практичен в инфракрасной области, чем метод FTIR. Одна из причин, по которой FTIR является предпочтительным, называется « преимуществом Феллгетта » или «мультиплексным преимуществом»: информация на всех частотах собирается одновременно, что улучшает как скорость, так и отношение сигнал/шум . Другой называется «преимуществом пропускной способности Жакино»: дисперсионное измерение требует обнаружения гораздо более низких уровней освещенности, чем измерение FTIR. ^[31] Существуют и другие преимущества, а также некоторые недостатки, ^[31] но практически все современные инфракрасные спектрометры являются приборами FTIR.

Инфракрасная микроскопия

Существуют различные формы инфракрасной микроскопии . Они включают ИК-версии субдифракционной микроскопии ^[32], такие как ИК NSOM , ^[33] фототермическая микроспектроскопия , нано-FTIR и инфракрасная спектроскопия на основе атомно-силового микроскопа (AFM-IR).

Другие методы молекулярной колебательной спектроскопии

Инфракрасная спектроскопия — не единственный метод изучения молекулярных колебательных спектров. Рамановская спектроскопия включает в себя процесс неупругого рассеяния , в котором только часть энергии падающего фотона поглощается молекулой, а оставшаяся часть рассеивается и детектируется. Разница энергий соответствует поглощенной колебательной энергии. ^{[ необходима цитата ]}

Правила отбора для инфракрасной и рамановской спектроскопии различны, по крайней мере, для некоторых молекулярных симметрий , так что эти два метода являются взаимодополняющими, поскольку они наблюдают колебания с различной симметрией. ^{[ необходима ссылка ]}

Другим методом является спектроскопия потери энергии электронов (EELS), в которой поглощаемая энергия обеспечивается неупруго рассеянным электроном, а не фотоном. Этот метод полезен для изучения колебаний молекул, адсорбированных на твердой поверхности.

Недавно появился метод высокоразрешающей EELS (HREELS) для проведения колебательной спектроскопии в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ). ^[34] В сочетании с высоким пространственным разрешением ПЭМ были проведены беспрецедентные эксперименты, такие как измерения температуры в наномасштабе, ^{[35] [36]} картирование изотопно-меченых молекул, ^[37] картирование фононных мод в пространстве положения и импульса, ^{[38] [39]} картирование колебательной поверхности и объемных мод на нанокубах, ^[40] и исследования поляритонных мод в кристаллах Ван-дер-Ваальса. ^[41] Анализ колебательных мод, которые неактивны в ИК-диапазоне, но появляются в неупругом рассеянии нейтронов , также возможен при высоком пространственном разрешении с использованием EELS. ^[42] Хотя пространственное разрешение HREEL очень высокое, полосы чрезвычайно широки по сравнению с другими методами. ^[34]

Вычислительная инфракрасная микроскопия

Используя компьютерное моделирование и анализ нормальных мод , можно рассчитать теоретические частоты молекул. ^[43]

Полосы поглощения

ИК-спектроскопия часто используется для идентификации структур, поскольку функциональные группы приводят к появлению характерных полос как по интенсивности, так и по положению (частоте). Положения этих полос суммированы в корреляционных таблицах, как показано ниже.

Список основных полос ИК-спектроскопии. Например, карбоксильная группа будет содержать полосу C = O при 1700 см ⁻¹ и полосу OH при 3500 см ⁻¹ (общая группа -COOH). Волновые числа указаны в см ⁻¹ .

Регионы

Спектрограф часто интерпретируется как имеющий две области. ^[44]

• функциональная группа область ${\displaystyle \geq 1,500{\text{ cm}}^{-1}}$

В функциональной области имеется от одного до нескольких провалов на функциональную группу. ^[44]

• область отпечатков пальцев ${\displaystyle <1,500{\text{ cm}}^{-1}}$

В области отпечатка пальца имеется множество впадин, которые образуют сложный узор, который можно использовать как отпечаток пальца для определения соединения. ^[44]

Правило Барсука

Для многих видов образцов известны назначения, т. е. какие деформации связи связаны с какой частотой. В таких случаях можно почерпнуть дополнительную информацию о прочности связи, опираясь на эмпирическое руководство, называемое правилом Барсука . Первоначально опубликованное Ричардом Маклином Барсуком в 1934 году, ^[45] это правило гласит, что прочность связи (в терминах силовой константы) коррелирует с длиной связи. То есть увеличение прочности связи приводит к соответствующему укорочению связи и наоборот.

Изотопные эффекты

Различные изотопы в определенном виде могут демонстрировать различные тонкие детали в инфракрасной спектроскопии. Например, частота растяжения O–O (в обратных сантиметрах) оксигемоцианина экспериментально определена как 832 и 788 см ⁻¹ для ν( ¹⁶ O– ¹⁶ O) и ν( ¹⁸ O– ¹⁸ O) соответственно.

Рассматривая связь O–O как пружину, частоту поглощения можно рассчитать как волновое число [= частота/(скорость света)]

${\displaystyle {\tilde {\nu }}={\frac {1}{2\pi c}}{\sqrt {\frac {k}{\mu }}}}$

где k — константа упругости связи, c — скорость света, а μ — приведенная масса системы A–B:

${\displaystyle \mu ={\frac {m_{\mathrm {A} }m_{\mathrm {B} }}{m_{\mathrm {A} }+m_{\mathrm {B} }}}}$

( — масса атома ). ${\displaystyle m_{i}}$ ${\displaystyle i}$

Приведенные массы для ¹⁶ O– ¹⁶ O и ¹⁸ O– ¹⁸ O можно приблизительно оценить как 8 и 9 соответственно. Таким образом

${\displaystyle {\frac {{\tilde {\nu }}(^{16}\mathrm {O} )}{{\tilde {\nu }}(^{18}\mathrm {O} )}}={\sqrt {\frac {9}{8}}}\approx {\frac {832}{788}}.}$

Было обнаружено, что влияние изотопов, как на вибрацию, так и на динамику распада, сильнее, чем считалось ранее. В некоторых системах, таких как кремний и германий, распад антисимметричной моды растяжения межузельного кислорода включает симметричную моду растяжения с сильной изотопной зависимостью. Например, было показано, что для образца природного кремния время жизни антисимметричной вибрации составляет 11,4 пс. Когда изотоп одного из атомов кремния увеличивается до ²⁹ Si, время жизни увеличивается до 19 пс. Аналогичным образом, когда атом кремния изменяется на ³⁰ Si, время жизни становится 27 пс. ^[46]

Двумерный ИК

Двумерный анализ инфракрасной корреляционной спектроскопии объединяет несколько образцов инфракрасных спектров для выявления более сложных свойств. Расширяя спектральную информацию возмущенного образца, спектральный анализ упрощается, а разрешение повышается. Двумерные синхронные и двумерные асинхронные спектры представляют собой графический обзор спектральных изменений, вызванных возмущением (например, изменением концентрации или изменением температуры), а также взаимосвязь между спектральными изменениями при двух различных волновых числах. ^{[ необходима цитата ]}

Последовательность импульсов, используемая для получения двумерного Фурье-преобразования инфракрасного спектра. Период времени обычно называют временем когерентности, а второй период времени называют временем ожидания. Частота возбуждения получается путем Фурье-преобразования вдоль оси. ${\displaystyle \tau _{1}}$ ${\displaystyle \tau _{2}}$ ${\displaystyle \tau _{1}}$

Нелинейная двумерная инфракрасная спектроскопия ^{[47] [48]} является инфракрасной версией корреляционной спектроскопии . Нелинейная двумерная инфракрасная спектроскопия является методом, который стал доступен с развитием фемтосекундных инфракрасных лазерных импульсов. В этом эксперименте сначала к образцу применяется набор импульсов накачки. Затем следует время ожидания, в течение которого системе позволяют расслабиться. Типичное время ожидания длится от нуля до нескольких пикосекунд, а длительность можно контролировать с разрешением в десятки фемтосекунд. Затем применяется зондирующий импульс, что приводит к излучению сигнала из образца. Нелинейный двумерный инфракрасный спектр является двумерным графиком корреляции частоты ω ₁ , которая была возбуждена начальными импульсами накачки, и частоты ω _{3 ,} возбужденной зондирующим импульсом после времени ожидания. Это позволяет наблюдать связь между различными колебательными модами; из-за его чрезвычайно тонкого временного разрешения его можно использовать для мониторинга молекулярной динамики в пикосекундном масштабе времени. Это все еще малоизученный метод, который становится все более популярным в фундаментальных исследованиях.

Как и в случае двумерной ядерно-магнитной резонансной ( 2DNMR ) спектроскопии, этот метод расширяет спектр в двух измерениях и позволяет наблюдать кросс-пики, которые содержат информацию о связи между различными модами. В отличие от 2DNMR, нелинейная двумерная инфракрасная спектроскопия также включает возбуждение обертонов. Эти возбуждения приводят к пикам поглощения возбужденного состояния, расположенным ниже диагональных и кросс-пиков. В 2DNMR часто используются два различных метода, COSY и NOESY . Кросс-пики в первом связаны со скалярной связью, тогда как во втором они связаны с переносом спина между различными ядрами. В нелинейной двумерной инфракрасной спектроскопии были привлечены аналоги этих методов 2DNMR. Нелинейная двумерная инфракрасная спектроскопия с нулевым временем ожидания соответствует COSY, а нелинейная двумерная инфракрасная спектроскопия с конечным временем ожидания, допускающая колебательный перенос популяции, соответствует NOESY. Вариант COSY нелинейной двумерной инфракрасной спектроскопии использовался для определения содержания вторичной структуры белков. ^[49]

Смотрите также

• Прикладная спектроскопия
• Астрохимия
• Атомная и молекулярная астрофизика
• Инфракрасная спектроскопия на основе атомно-силовой микроскопии (АСМ-ИК)
• Космохимия
• Астрономия в дальнем инфракрасном диапазоне
• Судебная химия
• Судебная инженерия
• Судебная полимерная инженерия
• Инфракрасная астрономия
• Инфракрасная микроскопия
• Инфракрасная многофотонная диссоциация
• Инфракрасная фотодиссоциативная спектроскопия
• Таблица корреляции инфракрасной спектроскопии
• Инфракрасная спектроскопия карбонилов металлов
• Ближняя инфракрасная спектроскопия
• Ядерно-резонансная колебательная спектроскопия
• Фототермическая микроспектроскопия
• Рамановская спектроскопия
• Вращательно-колебательная спектроскопия
• Спектроскопия с временным разрешением
• Колебательная спектроскопия линейных молекул

Ссылки

1. Zeitler JA, Taday PF, Newnham DA, Pepper M, Gordon KC, Rades T (февраль 2007 г.). «Терагерцовая импульсная спектроскопия и визуализация в фармацевтической отрасли — обзор». Журнал фармации и фармакологии . 59 (2): 209–23. doi :10.1211/jpp.59.2.0008. PMID  17270075. S2CID  34705104.
2. Буса, Вену; Варималла, Шириша; Думпалапалли, Махеш; Гутта, Нареш; Велисоджу, Виджай Кумар; Нама, Нарендер; Акула, Венугопал (5 сентября 2021 г.). «Влияние кислотных центров Бренстеда на хемоселективный синтез пирролидонов на медном катализаторе на носителе H-ZSM-5». Прикладной катализ Б: Экология . 292 : 120177. Бибкод : 2021AppCB.29220177B. doi : 10.1016/j.apcatb.2021.120177. ISSN  0926-3373.
3. Файдек-Биеда, Анна; Врублевская, Агнешка; Мёндлицкий, Петр; Толпа, Ядвига; Михалкевич, Беата (01 августа 2021 г.). «Клиноптилолит как природный активный цеолитовый катализатор химических превращений гераниола». Кинетика, механизмы и катализ реакций . 133 (2): 997–1011. дои : 10.1007/s11144-021-02027-3 . ISSN  1878-5204. S2CID  236149569.
4. Азанкот, Лола; Бобадилла, Луис Ф.; Сентено, Мигель А.; Одриосола, Хосе А. (15.05.2021). «ИК-спектроскопическое понимание эффекта устойчивости калия к коксованию на катализаторе на основе никеля во время сухого риформинга метана». Applied Catalysis B: Environmental . 285 : 119822. Bibcode : 2021AppCB.28519822A. doi : 10.1016/j.apcatb.2020.119822. hdl : 10261/251396 . ISSN  0926-3373. S2CID  232627637.
5. Нугид, Роб Джеремайя Г.; Элсенер, Мартин; Ферри, Давиде; Крёхер, Оливер (2021-12-05). "Операндо диффузное инфракрасное отражение промежуточных видов цианида во время реакции формальдегида с аммиаком над V2O5/WO3-TiO2". Applied Catalysis B: Environmental . 298 : 120629. doi : 10.1016/j.apcatb.2021.120629 . ISSN  0926-3373.
6. "Инфракрасная спектроскопия". ColourLex . 12 марта 2021 г. . Получено 19 января 2022 г. .
7. Derrick MR, Stulik D, Landry JM (1999). Инфракрасная спектроскопия в науке о сохранении (PDF) . Научные инструменты для сохранения. Getty Publications. ISBN 0-89236-469-6.
8. Риккарди П. "Раскрытие секретов иллюминированных рукописей" . Получено 11 декабря 2015 г.
9. Lau WS (1999). Инфракрасная характеристика для микроэлектроники. World Scientific. ISBN 978-981-02-2352-6.
10. Osborne BG (2006). "Ближняя инфракрасная спектроскопия в анализе пищевых продуктов". Энциклопедия аналитической химии . John Wiley & Sons. doi :10.1002/9780470027318.a1018. ISBN 9780470027318.
11. Villar A, Gorritxategi E, Aranzabe E, Fernández S, Otaduy D, Fernández LA (декабрь 2012 г.). «Недорогой датчик видимого и ближнего инфракрасного диапазона для оперативного мониторинга содержания жира и жирных кислот в процессе производства молока». Пищевая химия . 135 (4): 2756–60. doi :10.1016/j.foodchem.2012.07.074. PMID  22980869.
12. www.TRMThemes.com, Тема TRM от. "Инфракрасные (ИК) / Оптические архивы - Heath Consultants". Heath Consultants . Архивировано из оригинала 2022-01-20 . Получено 12-04-2016 .
13. "NASA Ames PAH IR Spectroscopic Database". Лаборатория астрофизики и астрохимии . 12 сентября 2019 г. Получено 19 января 2022 г.
14. Hoover R (21 февраля 2014 г.). «Нужно отслеживать органические наночастицы по всей Вселенной? У NASA есть приложение для этого». NASA . Архивировано из оригинала 6 сентября 2015 г. Получено 22 февраля 2014 г.
15. Беккер, Вольфганг; Заксенхаймер, Керстин; Клеменц, Мелани (2017). «Обнаружение черных пластиков в среднем инфракрасном спектре (MIR) с использованием метода преобразования фотонов вверх для процесса переработки полимеров». Полимеры . 9 (9). MDPI. doi : 10.3390/polym9090435 . PMC 6418689. PMID  30965736 . 
16. Перри, Текла С. (14.03.2017). «Что случилось, когда мы взяли анализатор пищевых продуктов SCiO в продуктовый магазин». IEEE Spectrum: Новости технологий, инженерии и науки . Получено 23.03.2017 .
17. Коутс, Джон (18 июня 2014 г.). «Обзор новых мелкомасштабных технологий для измерений в ближнем инфракрасном диапазоне». American Pharmaceutical Review . Coates Consulting LLC . Получено 23.03.2017 .
18. Sockalingum, GD; Bouhedja, W.; Pina, P.; Allouch, P.; Bloy, C.; Manfait, M. (февраль 1998 г.). "FT-IR-спектроскопия как новый метод быстрой характеристики микроорганизмов". Cellular and Molecular Biology (Noisy-Le-Grand, Франция) . 44 (1): 261–269. ISSN  0145-5680. PMID  9551657.
19. Хельм, Д.; Лабишински, Х.; Шаллен, Гизела; Науманн, Д. (1991-01-01). «Классификация и идентификация бактерий с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье». Микробиология . 137 (1): 69–79. doi : 10.1099/00221287-137-1-69 . ISSN  1350-0872. PMID  1710644.
20. Холт, К.; Хёрст, Д.; Сазерленд, А.; Макдональд, Ф. (январь 1995 г.). «Дискриминация видов рода Listeria с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье и канонического вариационного анализа». Applied and Environmental Microbiology . 61 (1): 377–378. Bibcode :1995ApEnM..61..377H. doi :10.1128/aem.61.1.377-378.1995. ISSN  0099-2240. PMC 167294 . PMID  7887620. 
21. Кампос, Хоана; Соуза, Клара; Мурао, Жоана; Лопес, Жуан; Антунес, Патрисия; Пейше, Луиза (ноябрь 2018 г.). «Дискриминация серогрупп и серотипов небрюшных сальмонелл с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье: комплексный анализ». Международный журнал пищевой микробиологии . 285 : 34–41. doi : 10.1016/j.ijfoodmicro.2018.07.005. ПМИД  30015261.
22. Шараха, Ураиб; Родригес-Диас, Эладио; Саги, Орли; Ризенберг, Кларис; Салман, Ахмад; Бигио, Ирвинг Дж.; Хулейхель, Махмуд (июль 2019 г.). «Быстрое и надежное определение восприимчивости Escherichia coli к антибиотикам: инфракрасная микроскопия в сочетании с алгоритмами машинного обучения». Журнал биофотоники . 12 (7): e201800478. doi :10.1002/jbio.201800478. ISSN  1864-063X. PMID  30916881.
23. Wijesinghe, Hewa GS; Hare, Dominic J.; Mohamed, Ahmed; Shah, Alok K.; Harris, Patrick NA; Hill, Michelle M. (2021). «Обнаружение устойчивости к противомикробным препаратам у Escherichia coli с использованием настольной инфракрасной спектроскопии с ослабленным полным внутренним отражением и преобразованием Фурье и машинного обучения». The Analyst . 146 (20): 6211–6219. Bibcode :2021Ana...146.6211W. doi :10.1039/D1AN00546D. ISSN  0003-2654. PMID  34522918.
24. Сулейман, Манал; Абу-Акил, Джордж; Шараха, Ураиб; Ризенберг, Кларис; Лапидот, Ицхак; Салман, Ахмад; Хулейхель, Махмуд (июнь 2022 г.). «Инфракрасная спектроскопия в сочетании с алгоритмами машинного обучения позволяет на ранней стадии определять восприимчивость Pseudomonas aeruginosa к антибиотикам». Spectrochimica Acta Часть A: Молекулярная и биомолекулярная спектроскопия . 274 : 121080. Bibcode : 2022AcSpA.27421080S. doi : 10.1016/j.saa.2022.121080. PMID  35248858.
25. "IR Biotyper® для пищевой микробиологии". www.bruker.com . Получено 20.03.2024 .
26. Банвелл, Колин Н. (1966). Основы молекулярной спектроскопии . Европейская химическая серия. Лондон: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-094020-8.
27. Аткинс П., де Паула Дж. (2002). Физическая химия (7-е изд.). Нью-Йорк: WHFreeman. стр. 513. ISBN 0-7167-3539-3.|quote=электрический дипольный момент молекулы должен изменяться при смещении атомов относительно друг друга
28. Шрадер Б. (1995). Инфракрасная и Рамановская спектроскопия: методы и приложения . Нью-Йорк: VCH, Weinheim. стр. 787. ISBN 978-3-527-26446-9.
29. Harwood LM, Moody CJ (1989). Экспериментальная органическая химия: принципы и практика (иллюстрированное издание). Wiley-Blackwell. стр. 292. ISBN 978-0-632-02017-1.
30. Shadman S, Rose C, Yalin AP (2016). "Датчик спектроскопии с открытым резонатором и затуханием кольцевого сигнала для атмосферного аммиака". Applied Physics B. 122 ( 7): 194. Bibcode :2016ApPhB.122..194S. doi :10.1007/s00340-016-6461-5. S2CID  123834102.
31. Хроматография/ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье и ее применение, Роберт Уайт, стр. 7
32. Поллок, Хьюберт М.; Казарян, С.Г. (2014). «Микроспектроскопия в среднем инфракрасном диапазоне». В Мейерс, Роберт А. (ред.). Энциклопедия аналитической химии . John Wiley & Sons Ltd. стр. 1–26. doi :10.1002/9780470027318.a5609.pub2. ISBN 9780470027318.
33. HM Pollock и DA Smith, Использование зондов ближнего поля для вибрационной спектроскопии и фототермической визуализации, в Handbook of Vibrational Spectroscopy, JM Chalmers и PR Griffiths (редакторы), John Wiley & Sons Ltd, том 2, стр. 1472 - 1492 (2002)
34. Krivanek OL, Lovejoy TC, Dellby N, Aoki T, Carpenter RW, Rez P и др. (октябрь 2014 г.). «Вибрационная спектроскопия в электронном микроскопе». Nature . 514 (7521): 209–12. Bibcode :2014Natur.514..209K. doi :10.1038/nature13870. PMID  25297434. S2CID  4467249.
35. Idrobo JC, Lupini AR, Feng T, Unocic RR, Walden FS, Gardiner DS и др. (март 2018 г.). «Измерение температуры с помощью наноразмерного электронного зонда с использованием спектроскопии усиления и потери энергии». Physical Review Letters . 120 (9): 095901. Bibcode : 2018PhRvL.120i5901I. doi : 10.1103/PhysRevLett.120.095901 . PMID  29547334.
36. Lagos MJ, Batson PE (июль 2018 г.). «Термометрия с субнанометровым разрешением в электронном микроскопе с использованием принципа детального балансирования». Nano Letters . 18 (7): 4556–4563. Bibcode : 2018NanoL..18.4556L. doi : 10.1021/acs.nanolett.8b01791. PMID  29874456. S2CID  206748146.
37. Hachtel JA, Huang J, Popovs I, Jansone-Popova S, Keum JK, Jakowski J и др. (февраль 2019 г.). «Идентификация сайт-специфических изотопных меток с помощью колебательной спектроскопии в электронном микроскопе». Science . 363 (6426): 525–528. Bibcode :2019Sci...363..525H. doi : 10.1126/science.aav5845 . PMID  30705191.
38. Hage FS, Nicholls RJ, Yates JR, McCulloch DG, Lovejoy TC, Dellby N и др. (июнь 2018 г.). "Вибрационная спектроскопия с разрешением по импульсу в наномасштабе". Science Advances . 4 (6): eaar7495. Bibcode :2018SciA....4.7495H. doi :10.1126/sciadv.aar7495. PMC 6018998 . PMID  29951584. 
39. Senga R, Suenaga K, Barone P, Morishita S, Mauri F, Pichler T (сентябрь 2019 г.). «Отображение положения и импульса колебаний в графеновых наноструктурах». Nature . 573 (7773): 247–250. arXiv : 1812.08294 . Bibcode :2019Natur.573..247S. doi :10.1038/s41586-019-1477-8. PMID  31406319. S2CID  118999071.
40. Lagos MJ, Trügler A, Hohenester U, Batson PE (март 2017 г.). «Картирование колебательных поверхностных и объемных мод в одном нанокубе». Nature . 543 (7646): 529–532. Bibcode :2017Natur.543..529L. doi :10.1038/nature21699. PMID  28332537. S2CID  4459728.
41. Govyadinov AA, Konečná A, Chuvilin A, Vélez S, Dolado I, Nikitin AY и др. (Июль 2017 г.). "Probing low-energy hyperbolic polaritons in van der Waals crystals with an electronic microscope". Nature Communications . 8 (1): 95. arXiv : 1611.05371 . Bibcode :2017NatCo...8...95G. doi :10.1038/s41467-017-00056-y. PMC 5522439 . PMID  28733660. 
42. Venkatraman K, Levin BD, March K, Rez P, Crozier PA (2019). «Вибрационная спектроскопия при атомном разрешении с электронным ударным рассеянием». Nature Physics . 15 (12): 1237–1241. arXiv : 1812.08895 . Bibcode :2019NatPh..15.1237V. doi :10.1038/s41567-019-0675-5. S2CID  119452520.
43. Henschel H, Andersson AT, Jespers W, Mehdi Ghahremanpour M, van der Spoel D (май 2020 г.). «Теоретические инфракрасные спектры: количественные меры подобия и силовые поля». Journal of Chemical Theory and Computation . 16 (5): 3307–3315. doi :10.1021/acs.jctc.0c00126. PMC 7304875. PMID  32271575 . 
44. Smith JG (2011). "Глава 13 Масс-спектрометрия и инфракрасная спектроскопия". В Hodge T, Nemmers D, Klein J (ред.). Органическая химия (3-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: McGraw-Hill. стр. 463–488. ISBN 978-0-07-337562-5. Архивировано из оригинала (Книга) 2018-06-28 . Получено 2018-06-30 .
45. Badger R (1934). "Соотношение между межъядерными расстояниями и константами сил связи" (PDF) . Журнал химической физики . 2 (3): 128. Bibcode :1934JChPh...2..128B. doi :10.1063/1.1749433.
46. Kohli KK, Davies G, Vinh NQ, West D, Estreicher SK, Gregorkiewicz T и др. (июнь 2006 г.). "Изотопная зависимость времени жизни вибрации кислорода в кремнии". Physical Review Letters . 96 (22): 225503. Bibcode :2006PhRvL..96v5503K. doi :10.1103/PhysRevLett.96.225503. PMID  16803320.
47. Hamm P, Lim MH, Hochstrasser RM (1998). «Структура полосы амида I пептидов, измеренная с помощью фемтосекундной нелинейной инфракрасной спектроскопии». J. Phys. Chem. B. 102 ( 31): 6123–6138. doi :10.1021/jp9813286.
48. Mukamel S (2000). «Многомерная фемтосекундная корреляционная спектроскопия электронных и колебательных возбуждений». Annual Review of Physical Chemistry . 51 (1): 691–729. Bibcode : 2000ARPC...51..691M. doi : 10.1146/annurev.physchem.51.1.691. PMID  11031297. S2CID  31230696.
49. Demirdöven N, Cheatum CM, Chung HS, Khalil M, Knoester J, Tokmakoff A (июнь 2004 г.). "Двумерная инфракрасная спектроскопия вторичной структуры антипараллельного бета-слоя" (PDF) . Журнал Американского химического общества . 126 (25): 7981–90. doi :10.1021/ja049811j. PMID  15212548.

Внешние ссылки

• Инфракрасная спектроскопия для химиков-органиков
• База данных спектров органических соединений Архивировано 14.01.2013 на Wayback Machine