Ароматический кольцевой ток — это эффект, наблюдаемый в ароматических молекулах , таких как бензол и нафталин . Если магнитное поле направлено перпендикулярно плоскости ароматической системы, в делокализованных π-электронах ароматического кольца индуцируется кольцевой ток. [1] Это прямое следствие закона Ампера ; поскольку участвующие электроны могут свободно циркулировать, а не локализованы в связях, как это было бы в большинстве неароматических молекул, они гораздо сильнее реагируют на магнитное поле.
Кольцевой ток создает собственное магнитное поле. За пределами кольца это поле направлено в том же направлении, что и внешнее магнитное поле; внутри кольца поле противодействует внешнему полю. В результате суммарное магнитное поле снаружи кольца больше, чем только внешнее поле, и меньше внутри кольца.
Токи ароматических колец актуальны для ЯМР-спектроскопии , поскольку они существенно влияют на химические сдвиги ядер 1 H («протонов») в ароматических молекулах. [2] Этот эффект помогает различать эти ядерные окружения и поэтому широко используется при определении молекулярной структуры. В бензоле протоны кольца теряют экранирование , поскольку индуцированное магнитное поле имеет то же направление вне кольца, что и внешнее поле, а их химический сдвиг составляет 7,3 частей на миллион (м.д.) по сравнению с 5,6 для винилового протона в циклогексене . Напротив, любой протон внутри ароматического кольца испытывает экранирование , поскольку оба поля направлены в противоположном направлении. Этот эффект можно наблюдать в циклооктадеканонаене ([18]аннулене) с 6 внутренними протонами при -3 м.д.
В антиароматических соединениях ситуация обратная . В дианионе [18]аннулена внутренние протоны сильно экранированы при 20,8 и 29,5 м.д., а внешние протоны значительно экранированы (по отношению к эталону) при -1,1 м.д. Следовательно, диамагнитный кольцевой ток или диатропный кольцевой ток связан с ароматичностью, тогда как паратропный кольцевой ток сигнализирует об антиароматичности.
Аналогичный эффект наблюдается в трехмерных фуллеренах ; в этом случае это называется током сферы . [3]
Были предприняты многочисленные попытки количественной оценки ароматичности по наблюдаемому кольцевому току. [4] Один из методов называется возбуждением диамагнитной восприимчивости Λ , определяемым как разница между измеренной магнитной восприимчивостью соединения и расчетным значением, основанным на таблицах групповой аддитивности. Большие отрицательные значения имеют ароматические соединения, например бензол (Λ = −13,4). Значения, близкие к нулю, являются неароматическим, например, боразин (Λ = -1,7) и циклогексан (Λ = 1,1). Большие положительные значения имеют антиароматические свойства, например, циклобутадиен (Λ = +18).
Другой измеримой величиной является химический сдвиг ионов лития Li + в комплексах лития с ароматическими структурами, поскольку литий имеет тенденцию связываться как π- координатный комплекс с поверхностью ароматических колец. Таким образом, атом лития в циклопентадиениллитии (CpLi) имеет химический сдвиг -8,6 м.д. (ароматический), а его комплекс Cp 2 Li - - сдвиг -13,1.
Оба метода имеют тот недостаток, что значения зависят от размера кольца.
Независимый от ядра химический сдвиг ( NICS ) — это вычислительный метод , который рассчитывает абсолютное магнитное экранирование в центре кольца. Значения указаны с обратным знаком, чтобы сделать их совместимыми с правилами химического сдвига ЯМР-спектроскопии. [5] В этом методе отрицательные значения NICS указывают на ароматичность, а положительные значения указывают на антиароматичность. [6] [7] Существует множество методов расчета значений NICS, однако наиболее надежный метод расчета значений NICS включает сканирование молекулы с помощью сканирования NICSzz. В этом процессе значение NICS рассчитывается над кольцами, что позволяет оценить ароматические соединения каждого кольца, что особенно полезно для полициклических соединений. [8]
Еще один метод, называемый моделью гармонического осциллятора ароматичности ( HOMA ) [9], определяется как нормализованная сумма квадратов отклонений длин связей от оптимального значения, которое, как предполагается, реализуется для полностью ароматической системы. [10] Ароматическое соединение имеет значение HOMA 1, тогда как неароматическое соединение имеет значение 0. Для полностью углеродных систем значение HOMA определяется как:
где V = 257,7 Å -2 - значение нормировки, n - количество связей углерод-углерод, а d - длины связей ( d opt = 1,388 Å - оптимальное значение, а d i - наблюдаемые или рассчитанные значения).
