stringtranslate.com

Комплекс переходного металла с карбеном

Комплекс карбена переходного металла представляет собой металлоорганическое соединение с двухвалентным углеродным лигандом , который сам по себе также называется карбеном . [1] Комплексы карбенов были синтезированы из большинства переходных металлов и металлов f-блока , [2] с использованием множества различных синтетических путей, таких как нуклеофильное присоединение и отщепление альфа-водорода. [1] Термин карбеновый лиганд является формализмом, поскольку многие из них не являются прямыми производными от карбенов, и большинство из них гораздо менее реакционноспособны, чем отдельные карбены. [2] Часто описываемые как =CR2 , карбеновые лиганды являются промежуточными между алкилами (−CR3 ) и карбинами (≡CR) . В синтезе используются многие различные реагенты на основе карбена, такие как реагент Теббе . Они также участвуют в каталитических реакциях, особенно в метатезисе алкенов , и представляют ценность как в промышленном гетерогенном, так и в гомогенном катализе для лабораторного и промышленного производства тонких химикатов. [1] [3] [4]

Классификация

Металлокарбеновые комплексы часто подразделяются на два типа. Карбены Фишера, названные в честь Эрнста Отто Фишера , характеризуются сильными π-акцепторами у металла и являются электрофильными у атома углерода карбена. Карбены Шрока , названные в честь Ричарда Р. Шрока , характеризуются более нуклеофильными карбеновыми углеродными центрами; эти виды обычно характеризуются более высокой степенью окисления (валентностью) металлов. N -гетероциклические карбены (NHC) стали популярными после того, как Ардуенго выделил стабильный свободный карбен в 1991 году. [5] Отражая рост этой области, в настоящее время известны карбеновые комплексы с широким диапазоном различных реакционных способностей и разнообразными заместителями. Часто невозможно классифицировать карбеновый комплекс исключительно по его электрофильности или нуклеофильности. [1]

Карбены Фишера

Пример карбена Фишера с хромовым (0) центром и донором диэтиламина.

Общими характеристиками карбенов Фишера являются: [6]

Примеры включают (CO) 5 W=COMePh и (OC) 5 Cr=C(NR 2 )Ph .

Орбитальное взаимодействие в карбене Фишера. Электроны карбена отдаются сигма-связи, и происходит слабая пи-обратная связь.

Комплексы карбенов Фишера связаны с синглетной формой карбенов, где оба электрона занимают одну и ту же sp2 - орбиталь у углерода. Эта неподеленная пара отдает металлическую пустую d-орбиталь, образуя σ-связь. π-обратная связь от заполненной металлической d-орбитали к пустой p-орбитали атома углерода возможна. Однако это взаимодействие, как правило, слабое, поскольку альфа-донорные атомы также отдают эту орбиталь. Таким образом, карбены Фишера характеризуются как имеющие частичный характер двойной связи. Основные резонансные структуры карбенов Фишера передают отрицательный заряд на металлический центр, а положительный — на атом углерода, делая его электрофильным. [6]

Основные резонансные структуры (CO) 5 W=COMePh . Структуры с положительным зарядом на углероде имеют важное значение и делают углерод электрофильным.

Карбены Фишера можно сравнить с кетонами, при этом атом углерода карбена является электрофильным, как и атом углерода карбонила кетона. Это можно увидеть из резонансных структур , где есть значительный вклад от структуры, несущей положительный углеродный центр. [6] Подобно кетонам, виды карбенов Фишера могут подвергаться альдольным реакциям. Атомы водорода, присоединенные к атому углерода α к атому углерода карбена, являются кислотными и могут быть депротонированы основанием, таким как н -бутиллитий , с образованием нуклеофила, который может подвергаться дальнейшей реакции. [7]

Шрок карбены

Структура (C 5 H 5 ) 2 TaCH 3 (CH 2 ) , определенная с помощью рентгеновской кристаллографии . [8] Расстояния Ta−CH 3 и Ta=CH 2 составляют 2,37 и 2,04 Å соответственно. Цветовой код: синий = Ta, серый = C, белый = H.

Карбены Шрока не имеют π-акцепторных лигандов на металлическом центре. Их часто называют алкилиденовыми комплексами . Обычно этот подвид карбеновых комплексов встречается с: [6]

Примеры включают ((CH 3 ) 3 CCH 2 )Ta=CHC(CH 3 ) 3 [9] и Os(PPh 3 ) 2 (NO)Cl(=CH 2 ) . [10]

Орбитальное взаимодействие в связи карбена Шрока. И металл, и углерод предоставляют по 2 неспаренных электрона, образуя двойную связь.

Связывание в таких комплексах можно рассматривать как соединение металла в триплетном состоянии и триплетного карбена, образуя настоящую двойную связь. Как металл, так и атом углерода отдают по 2 электрона, по одному на каждую связь. Поскольку нет донорства атому карбена от соседних групп, степень обратной связи пи намного больше, что дает сильную двойную связь. Эти связи слабо поляризованы по отношению к углероду, и поэтому атом карбена является нуклеофилом. Более того, основные резонансные структуры карбена Шрока придают отрицательный заряд атому углерода, делая его нуклеофильным. [6] Комплексы с метилиденовым лигандом ( =CH 2 ) являются простейшими карбенами типа Шрока.

Основные резонансные структуры карбена Шрока. Отрицательный заряд на атоме углерода делает его нуклеофильным.

Н-Гетероциклические карбены

IMes — распространенный лиганд NHC.

N -гетероциклические карбены (NHC) являются особенно распространенными карбеновыми лигандами. [11] Они популярны, потому что их легче получить, чем карбены Шрока и Фишера. Фактически, многие NHC выделяются в виде свободного лиганда, поскольку они являются устойчивыми карбенами . [12] [13] Будучи сильно стабилизированными π-донорными заместителями, NHC являются мощными σ-донорами, но π-связь с металлом слабая. [14] По этой причине связь между углеродом и металлическим центром часто представлена ​​одинарной дативной связью, тогда как карбены Фишера и Шрока обычно изображаются с двойными связями с металлом. Продолжая эту аналогию, NHC часто сравнивают с триалкилфосфиновыми лигандами . Подобно фосфинам, NHC служат в качестве лигандов-наблюдателей , которые влияют на катализ посредством комбинации электронных и стерических эффектов, но они не связывают субстраты напрямую. [15] [16]

Биметаллические карбеновые комплексы

Ранним примером такого способа связывания является [C 5 Me 5 Mn(CO) 2 ] 2 (μ−CO), полученный из диазометана :

2 C 5 Me 5 Mn(CO) 2 (thf) + CH 2 N 2 → [C 5 Me 5 Mn(CO) 2 ] 2 (μ−CH 2 ] + N 2 + 2 thf

Другим примером этого семейства соединений является реагент Теббе . Он представляет собой метиленовый мостик, соединяющий титан и алюминий . [17]

Применение металлических карбенов

Металлокарбеновые комплексы находят применение в гетерогенном и гомогенном катализе, а также в качестве реагентов для органических реакций.

Катализ

Каталитический цикл метатезиса олефинов. Металлический комплекс чередовался между металлоциклобутановым кольцом и карбеновым комплексом, катализируя образование новых двойных связей углерод-углерод.

Доминирующее применение металлических карбенов не включает ни один из вышеперечисленных классов соединений, а скорее гетерогенные катализаторы, используемые для метатезиса алкенов для синтеза высших алкенов. Разнообразие родственных реакций используется для взаимопревращения легких алкенов, например, бутенов, пропилена и этилена. [18] Карбеновые комплексы используются в качестве промежуточных продуктов в процессе Фишера-Тропша для получения углеводородов. [3]

Различные гомогенные карбеновые катализаторы, особенно рутениевые катализаторы Граббса и молибден-имидные катализаторы Шрока, использовались для метатезиса олефинов в лабораторном синтезе природных продуктов и в материаловедении . [4]

Стехиометрические реакции

Гомогенные карбеновые комплексы типа Шрока, такие как реагент Теббе, могут быть использованы для олефинирования карбонилов, заменяя атом кислорода метилиденовой группой. Нуклеофильный атом углерода ведет себя аналогично атому углерода фосфорного илида в реакции Виттига , атакуя электрофильный карбонильный атом кетона с последующим отщеплением оксида металла. [1]

Олефинирование эфира с использованием реагента Теббе в качестве источника метилидена.

В реакции нуклеофильного отщепления метильная группа может быть отщеплена от донорной группы карбена Фишера, что делает его сильным нуклеофилом для дальнейшей реакции. [6]

Нуклеофильное отщепление метильной группы карбена Фишера. Отрицательно заряженный кислород является нуклеофилом, который может вступать в дальнейшую реакцию.

Диазосоединения, такие как метилфенилдиазоацетат, могут быть использованы для циклопропанирования или для вставки в связи CH органических субстратов. Эти реакции катализируются тетраацетатом диродия или родственными хиральными производными. Предполагается, что такой катализ происходит через посредничество карбеновых комплексов. [19]

Каталитический цикл для внедрения карбенов в связи углерод-водород. Металлический карбен образуется путем удаления азота из диазосоединения, а затем внедряется в связь CH.

Реакция Вульфа-Детца

Карбены Фишера используются вместе с алкинами в качестве исходных реагентов для реакции Вульфа-Детца , образуя фенолы. [20]

Общая схема реакции Вульфа-Детца, получения фенолов из карбеновых комплексов Фишера и алкинов.

История

Первый металлокарбеновый комплекс, красная соль Чугаева , был признан таковым лишь спустя десятилетия после его получения. [21]

Первым описанным комплексом металла с карбеном была красная соль Чугаева , впервые синтезированная еще в 1925 году, хотя она никогда не была идентифицирована как карбеновый комплекс. [21] Характеристика (CO)5W(COCH3(Ph)) в 1960-х годах часто упоминается как отправная точка этой области, и Эрнст Отто Фишер за это и другие достижения в металлоорганической химии был удостоен Нобелевской премии по химии 1973 года . [22] В 1968 году Ганс-Вернер Ванцлик и Карл Эфеле по отдельности сообщили о связанных с металлом N-гетероциклических карбенах. [6] [23] [24] Синтез и характеристика ((CH 3 ) 3 CCH 2 )Ta=CHC(CH 3 ) 3 Ричардом Р. Шроком в 1974 году ознаменовали первый комплекс металла с алкилиденом. [9] В 1991 году Энтони Дж. Ардуенго синтезировал и кристаллизовал первый стойкий карбен , NHC с большими алкильными группами адамантана , ускорив развитие области лигандов N-гетерокарбена до его нынешнего использования. [5] [6]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcde Эльшенбройх, Кристоф; Эльшенбройх, Кристоф (2011). Металлоорганические соединения (3, полное изд. и расширенное изд.). Вайнхайм: WILY-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  2. ^ ab Arnold, Polly L.; Casely, Ian J. (2009-08-12). "F-Block N-Heterocyclic Carbene Complexes". Chemical Reviews . 109 (8): 3599–3611. doi :10.1021/cr8005203. ISSN  0009-2665. PMID  19358527.
  3. ^ ab Herrmann, Wolfgang A. (февраль 1982 г.). «Органометаллические аспекты синтеза Фишера-Тропша». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 21 (2): 117–130. doi :10.1002/anie.198201171. ISSN  0570-0833.
  4. ^ ab Fürstner, Alois (2000-09-01). "Метатезис олефинов и далее". Angewandte Chemie . 39 (17): 3012–3043. Bibcode :2000AngCh..39.3012F. doi :10.1002/1521-3773(20000901)39:17<3012::AID-ANIE3012>3.0.CO;2-G. PMID  11028025.
  5. ^ ab Arduengo III AJ, Harlow RL, Kline M (1991). «Стабильный кристаллический карбен». J. Am. Chem. Soc. 113 (1): 361–363. doi :10.1021/ja00001a054.
  6. ^ abcdefgh de Frémont, Pierre; Marion, Nicolas; Nolan, Steven P. (апрель 2009 г.). «Карбены: синтез, свойства и металлоорганическая химия». Coordination Chemistry Reviews . 253 (7–8): 862–892. doi :10.1016/j.ccr.2008.05.018. ISSN  0010-8545.
  7. ^ Crabtree RH (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-66256-3.
  8. ^ "Исследование дифракции нейтронов бис(циклопентадиенил)(метил)(метилен)тантала(V) при 15 К". Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications . 44 (3): 439–443. 1988-03-15. Bibcode :1988AcCrC..44..439.. doi :10.1107/S0108270187010527. hdl : 1808/17672 .
  9. ^ ab Schrock, Richard R. (октябрь 1974 г.). "Алкилкарбеновый комплекс тантала путем внутримолекулярной абстракции .альфа.-водорода". Журнал Американского химического общества . 96 (21): 6796–6797. doi :10.1021/ja00828a061. ISSN  0002-7863.
  10. ^ Хилл, Энтони Ф.; Ропер, Уоррен Р.; Уотерс, Джойс М.; Райт, Энтони Х. (сентябрь 1983 г.). «Моноядерный, низковалентный, богатый электронами комплекс осмия с метиленом». Журнал Американского химического общества . 105 (18): 5939–5940. doi :10.1021/ja00356a050. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Hahn FE, Jahnke MC (2008). «Гетероциклические карбены: синтез и координационная химия». Angewandte Chemie . 47 (17): 3122–72. doi :10.1002/anie.200703883. PMID  18398856.
  12. ^ Aldeco-Perez E, Rosenthal AJ, Donnadieu B, Parameswaran P, Frenking G, Bertrand G (октябрь 2009 г.). "Выделение C5-депротонированного имидазолия, кристаллического "аномального" N-гетероциклического карбена". Science . 326 (5952): 556–9. Bibcode :2009Sci...326..556A. doi :10.1126/science.1178206. PMC 2871154 . PMID  19900893. 
  13. ^ Arduengo AJ, Goerlich JR, Marshall WJ (2002-05-01). «Стабильный диаминокарбен». J. Am. Chem. Soc. 117 (44): 11027–11028. doi :10.1021/ja00149a034.
  14. ^ Fillman KL, Przyojski JA, Al-Afyouni MH, Tonzetich ZJ, Neidig ML (февраль 2015 г.). "N-гетероциклические карбеновые комплексы". Chemical Science . 6 (2): 1178–1188. doi :10.1039/c4sc02791d. PMC 4302958 . PMID  25621143. 
  15. ^ Przyojski JA, Veggeberg KP, Arman HD, Tonzetich ZJ (2015-09-08). «Механистические исследования каталитического углерод-углеродного кросс-сочетания с помощью хорошо определенных комплексов железа NHC». ACS Catalysis . 5 (10): 5938–5946. doi :10.1021/acscatal.5b01445.
  16. ^ Przyojski JA, Arman HD, Tonzetich ZJ (2012-12-18). "NHC-комплексы кобальта(II), имеющие отношение к каталитическим реакциям сочетания C–C". Organometallics . 32 (3): 723–732. doi :10.1021/om3010756.
  17. ^ Herrmann, WA (1982). «Метиленовый мостик: вызов синтетической, механистической и структурной металлоорганической химии». Pure and Applied Chemistry . 54 : 65–82. doi :10.1351/pac198254010065.
  18. ^ Mol, J (2004-04-13). "Промышленные применения метатезиса олефинов". Журнал молекулярного катализа A: Chemical . 213 (1): 39–45. doi :10.1016/j.molcata.2003.10.049. ISSN  1381-1169.
  19. ^ Дэвис, Хью МЛ; Мортон, Дэниел (2011-03-21). «Руководящие принципы для сайт-селективной и стереоселективной межмолекулярной функционализации C–H донорно-акцепторными родиевыми карбенами». Chemical Society Reviews . 40 (4): 1857–1869. doi :10.1039/C0CS00217H. ISSN  1460-4744. PMID  21359404.
  20. ^ Дания, Скотт Э., ред. (2004-04-30). Органические реакции (1-е изд.). Wiley. doi :10.1002/0471264180.or070.02. ISBN 978-0-471-26418-7.
  21. ^ Аб Хан, Ф. Эккехардт; Янке, Марейке К. (14 апреля 2008 г.). «Гетероциклические карбены: синтез и координационная химия». Angewandte Chemie, международное издание . 47 (17): 3122–3172. дои : 10.1002/anie.200703883. ISSN  1433-7851. ПМИД  18398856.
  22. ^ Фишер, Е.О.; Маасбёль, А. (август 1964 г.). «О существовании комплекса карбонилкарбена вольфрама». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 3 (8): 580–581. doi :10.1002/anie.196405801. ISSN  0570-0833.
  23. ^ Wanzlick, H.-W.; Schönherr, H.-J. (февраль 1968). «Прямой синтез комплекса соли ртути-карбена». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 7 (2): 141–142. doi :10.1002/anie.196801412. ISSN  0570-0833.
  24. ^ Офеле, К. (июнь 1968 г.). «1,3-Диметил-4-имидазолинилиден-(2)-пентакарбонилхром в новом металл-карбен-комплексе». Журнал металлоорганической химии . 12 (3): П42–П43. дои : 10.1016/s0022-328x(00)88691-x. ISSN  0022-328X.