Комплекс карбена переходного металла представляет собой металлоорганическое соединение с двухвалентным углеродным лигандом , который сам по себе также называется карбеном . [1] Комплексы карбенов были синтезированы из большинства переходных металлов и металлов f-блока , [2] с использованием множества различных синтетических путей, таких как нуклеофильное присоединение и отщепление альфа-водорода. [1] Термин карбеновый лиганд является формализмом, поскольку многие из них не являются прямыми производными от карбенов, и большинство из них гораздо менее реакционноспособны, чем отдельные карбены. [2] Часто описываемые как =CR2 , карбеновые лиганды являются промежуточными между алкилами (−CR3 ) и карбинами (≡CR) . В синтезе используются многие различные реагенты на основе карбена, такие как реагент Теббе . Они также участвуют в каталитических реакциях, особенно в метатезисе алкенов , и представляют ценность как в промышленном гетерогенном, так и в гомогенном катализе для лабораторного и промышленного производства тонких химикатов. [1] [3] [4]
Металлокарбеновые комплексы часто подразделяются на два типа. Карбены Фишера, названные в честь Эрнста Отто Фишера , характеризуются сильными π-акцепторами у металла и являются электрофильными у атома углерода карбена. Карбены Шрока , названные в честь Ричарда Р. Шрока , характеризуются более нуклеофильными карбеновыми углеродными центрами; эти виды обычно характеризуются более высокой степенью окисления (валентностью) металлов. N -гетероциклические карбены (NHC) стали популярными после того, как Ардуенго выделил стабильный свободный карбен в 1991 году. [5] Отражая рост этой области, в настоящее время известны карбеновые комплексы с широким диапазоном различных реакционных способностей и разнообразными заместителями. Часто невозможно классифицировать карбеновый комплекс исключительно по его электрофильности или нуклеофильности. [1]
Общими характеристиками карбенов Фишера являются: [6]
Примеры включают (CO) 5 W=COMePh и (OC) 5 Cr=C(NR 2 )Ph .
Комплексы карбенов Фишера связаны с синглетной формой карбенов, где оба электрона занимают одну и ту же sp2 - орбиталь у углерода. Эта неподеленная пара отдает металлическую пустую d-орбиталь, образуя σ-связь. π-обратная связь от заполненной металлической d-орбитали к пустой p-орбитали атома углерода возможна. Однако это взаимодействие, как правило, слабое, поскольку альфа-донорные атомы также отдают эту орбиталь. Таким образом, карбены Фишера характеризуются как имеющие частичный характер двойной связи. Основные резонансные структуры карбенов Фишера передают отрицательный заряд на металлический центр, а положительный — на атом углерода, делая его электрофильным. [6]
Карбены Фишера можно сравнить с кетонами, при этом атом углерода карбена является электрофильным, как и атом углерода карбонила кетона. Это можно увидеть из резонансных структур , где есть значительный вклад от структуры, несущей положительный углеродный центр. [6] Подобно кетонам, виды карбенов Фишера могут подвергаться альдольным реакциям. Атомы водорода, присоединенные к атому углерода α к атому углерода карбена, являются кислотными и могут быть депротонированы основанием, таким как н -бутиллитий , с образованием нуклеофила, который может подвергаться дальнейшей реакции. [7]
Карбены Шрока не имеют π-акцепторных лигандов на металлическом центре. Их часто называют алкилиденовыми комплексами . Обычно этот подвид карбеновых комплексов встречается с: [6]
Примеры включают ((CH 3 ) 3 CCH 2 )Ta=CHC(CH 3 ) 3 [9] и Os(PPh 3 ) 2 (NO)Cl(=CH 2 ) . [10]
Связывание в таких комплексах можно рассматривать как соединение металла в триплетном состоянии и триплетного карбена, образуя настоящую двойную связь. Как металл, так и атом углерода отдают по 2 электрона, по одному на каждую связь. Поскольку нет донорства атому карбена от соседних групп, степень обратной связи пи намного больше, что дает сильную двойную связь. Эти связи слабо поляризованы по отношению к углероду, и поэтому атом карбена является нуклеофилом. Более того, основные резонансные структуры карбена Шрока придают отрицательный заряд атому углерода, делая его нуклеофильным. [6] Комплексы с метилиденовым лигандом ( =CH 2 ) являются простейшими карбенами типа Шрока.
N -гетероциклические карбены (NHC) являются особенно распространенными карбеновыми лигандами. [11] Они популярны, потому что их легче получить, чем карбены Шрока и Фишера. Фактически, многие NHC выделяются в виде свободного лиганда, поскольку они являются устойчивыми карбенами . [12] [13] Будучи сильно стабилизированными π-донорными заместителями, NHC являются мощными σ-донорами, но π-связь с металлом слабая. [14] По этой причине связь между углеродом и металлическим центром часто представлена одинарной дативной связью, тогда как карбены Фишера и Шрока обычно изображаются с двойными связями с металлом. Продолжая эту аналогию, NHC часто сравнивают с триалкилфосфиновыми лигандами . Подобно фосфинам, NHC служат в качестве лигандов-наблюдателей , которые влияют на катализ посредством комбинации электронных и стерических эффектов, но они не связывают субстраты напрямую. [15] [16]
Ранним примером такого способа связывания является [C 5 Me 5 Mn(CO) 2 ] 2 (μ−CO), полученный из диазометана :
Другим примером этого семейства соединений является реагент Теббе . Он представляет собой метиленовый мостик, соединяющий титан и алюминий . [17]
Металлокарбеновые комплексы находят применение в гетерогенном и гомогенном катализе, а также в качестве реагентов для органических реакций.
Доминирующее применение металлических карбенов не включает ни один из вышеперечисленных классов соединений, а скорее гетерогенные катализаторы, используемые для метатезиса алкенов для синтеза высших алкенов. Разнообразие родственных реакций используется для взаимопревращения легких алкенов, например, бутенов, пропилена и этилена. [18] Карбеновые комплексы используются в качестве промежуточных продуктов в процессе Фишера-Тропша для получения углеводородов. [3]
Различные гомогенные карбеновые катализаторы, особенно рутениевые катализаторы Граббса и молибден-имидные катализаторы Шрока, использовались для метатезиса олефинов в лабораторном синтезе природных продуктов и в материаловедении . [4]
Гомогенные карбеновые комплексы типа Шрока, такие как реагент Теббе, могут быть использованы для олефинирования карбонилов, заменяя атом кислорода метилиденовой группой. Нуклеофильный атом углерода ведет себя аналогично атому углерода фосфорного илида в реакции Виттига , атакуя электрофильный карбонильный атом кетона с последующим отщеплением оксида металла. [1]
В реакции нуклеофильного отщепления метильная группа может быть отщеплена от донорной группы карбена Фишера, что делает его сильным нуклеофилом для дальнейшей реакции. [6]
Диазосоединения, такие как метилфенилдиазоацетат, могут быть использованы для циклопропанирования или для вставки в связи CH органических субстратов. Эти реакции катализируются тетраацетатом диродия или родственными хиральными производными. Предполагается, что такой катализ происходит через посредничество карбеновых комплексов. [19]
Карбены Фишера используются вместе с алкинами в качестве исходных реагентов для реакции Вульфа-Детца , образуя фенолы. [20]
Первым описанным комплексом металла с карбеном была красная соль Чугаева , впервые синтезированная еще в 1925 году, хотя она никогда не была идентифицирована как карбеновый комплекс. [21] Характеристика (CO)5W(COCH3(Ph)) в 1960-х годах часто упоминается как отправная точка этой области, и Эрнст Отто Фишер за это и другие достижения в металлоорганической химии был удостоен Нобелевской премии по химии 1973 года . [22] В 1968 году Ганс-Вернер Ванцлик и Карл Эфеле по отдельности сообщили о связанных с металлом N-гетероциклических карбенах. [6] [23] [24] Синтез и характеристика ((CH 3 ) 3 CCH 2 )Ta=CHC(CH 3 ) 3 Ричардом Р. Шроком в 1974 году ознаменовали первый комплекс металла с алкилиденом. [9] В 1991 году Энтони Дж. Ардуенго синтезировал и кристаллизовал первый стойкий карбен , NHC с большими алкильными группами адамантана , ускорив развитие области лигандов N-гетерокарбена до его нынешнего использования. [5] [6]