В атомной, молекулярной и оптической физике коэффициенты Эйнштейна — это величины, описывающие вероятность поглощения или испускания фотона атомом или молекулой. [1] Коэффициенты Эйнштейна A связаны со скоростью спонтанного излучения света, а коэффициенты Эйнштейна B связаны с поглощением и вынужденным излучением света. В этой статье под словом «свет» понимается любое электромагнитное излучение , не обязательно в видимом спектре .
Эти коэффициенты названы в честь Альберта Эйнштейна , предложившего их в 1916 году.
В физике о спектральной линии думают с двух точек зрения.
Линия излучения образуется, когда атом или молекула совершает переход с определенного дискретного энергетического уровня E 2 атома на более низкий энергетический уровень E 1 , испуская фотон определенной энергии и длины волны. Спектр многих таких фотонов покажет всплеск излучения на длине волны, связанной с этими фотонами.
Линия поглощения образуется, когда атом или молекула совершает переход из более низкого дискретного энергетического состояния E 1 в более высокое дискретное энергетическое состояние E 2 , при этом фотон поглощается. Эти поглощенные фотоны обычно происходят от фонового непрерывного излучения (полного спектра электромагнитного излучения), и спектр показывает падение непрерывного излучения на длине волны, связанной с поглощенными фотонами.
Эти два состояния должны быть связанными состояниями , в которых электрон связан с атомом или молекулой, поэтому переход иногда называют переходом «связанный-связанный», в отличие от перехода, при котором электрон выбрасывается из атома. полностью («связанно-свободный» переход) в состояние континуума , оставляя ионизированный атом и генерируя континуальное излучение.
При этом выделяется или поглощается фотон с энергией, равной разнице E 2 − E 1 между уровнями энергии. Частота ν , на которой возникает спектральная линия, связана с энергией фотона частотным условием Бора E 2 − E 1 = hν , где h обозначает постоянную Планка . [2] [3] [4] [5] [6] [7]
Атомная спектральная линия относится к событиям излучения и поглощения в газе, в котором — плотность атомов в состоянии с более высокой энергией для линии и — плотность атомов в состоянии с более низкой энергией для линии.
Испускание атомного линейчатого излучения на частоте ν можно описать коэффициентом излучения в единицах энергии/(время × объём × телесный угол). ε dt dV d Ω – это энергия, излучаемая элементом объема во времени в телесный угол . Для атомного линейчатого излучения где – коэффициент Эйнштейна для спонтанного излучения, который фиксируется внутренними свойствами соответствующего атома для двух соответствующих энергетических уровней.
Поглощение излучения атомных линий можно описать коэффициентом поглощения, измеряемым в единицах 1/длина. Выражение κ' dx дает долю интенсивности, поглощаемую световым лучом на частоте ν при прохождении расстояния dx . Коэффициент поглощения определяется выражением где и являются коэффициентами Эйнштейна для поглощения фотонов и индуцированного излучения соответственно. Как и коэффициент , они также фиксируются внутренними свойствами соответствующего атома для двух соответствующих энергетических уровней. Для термодинамики и для применения закона Кирхгофа необходимо, чтобы полное поглощение выражалось как алгебраическая сумма двух компонент, описываемых соответственно и , которые можно рассматривать как положительное и отрицательное поглощение, которые являются, соответственно, прямым фотоном поглощение и то, что обычно называют вынужденным или индуцированным излучением. [8] [9] [10]
Приведенные выше уравнения не учитывают влияние формы спектроскопической линии . Чтобы быть точным, приведенные выше уравнения необходимо умножить на (нормализованную) форму спектральной линии, и в этом случае единицы измерения изменятся и будут включать член 1/Гц.
В условиях термодинамического равновесия числовые плотности и коэффициенты Эйнштейна и спектральная плотность энергии дают достаточную информацию для определения скоростей поглощения и излучения.
Числовые плотности и задаются физическим состоянием газа, в котором возникает спектральная линия, включая локальную спектральную яркость (или, в некоторых представлениях, локальную спектральную плотность энергии излучения ). Когда это состояние является либо состоянием строгого термодинамического равновесия , либо состоянием так называемого «локального термодинамического равновесия», [11] [12] [13], тогда распределение атомных состояний возбуждения (которое включает и ) определяет скорости атомных выбросы и поглощения должны быть такими, чтобы соблюдался закон Кирхгофа о равенстве поглощательной и излучательной способности . В строгом термодинамическом равновесии поле излучения называется излучением черного тела и описывается законом Планка . Для локального термодинамического равновесия поле излучения не обязательно должно быть полем черного тела, но скорость межатомных столкновений должна значительно превышать скорости поглощения и испускания квантов света, так что межатомные столкновения полностью доминируют в распределении состояний. атомного возбуждения. Возникают обстоятельства, при которых локальное термодинамическое равновесие не преобладает, поскольку сильные радиационные эффекты подавляют тенденцию к распределению молекулярных скоростей Максвелла-Больцмана . Например, в атмосфере Солнца господствует большая сила излучения. В верхних слоях атмосферы Земли, на высотах более 100 км, решающее значение имеет редкость межмолекулярных столкновений.
В случаях термодинамического равновесия и локального термодинамического равновесия плотность атомов, как возбужденных, так и невозбужденных, может быть рассчитана из распределения Максвелла-Больцмана , но для других случаев (например, лазеров ) расчет более сложен.
В 1916 году Альберт Эйнштейн предположил, что при формировании атомной спектральной линии происходят три процесса. Эти три процесса называются спонтанным излучением, вынужденным излучением и поглощением. С каждым связан коэффициент Эйнштейна, который является мерой вероятности возникновения этого конкретного процесса. Эйнштейн рассмотрел случай изотропного излучения с частотой ν и спектральной плотностью энергии ρ ( ν ) . [3] [14] [15] [16] Поль Дирак вывел коэффициенты в статье 1927 года под названием «Квантовая теория испускания и поглощения излучения». [17] [18]
Хилборн сравнил различные формулы вывода коэффициентов Эйнштейна, предложенные разными авторами. [19] Например, Герцберг работает с излучением и волновым числом; [20] Ярив работает с энергией единицы объема на единицу частотного интервала, [21] , как и в более поздней (2008 г.) [22] формулировке. Михалас и Вайбель-Михалас работают с сиянием и частотой; [13] также Чандрасекар; [23] также Гуди и Юнг; [24] Лаудон использует угловую частоту и яркость. [25]
Спонтанная эмиссия — это процесс, при котором электрон «самопроизвольно» (т.е. без какого-либо внешнего воздействия) распадается с более высокого энергетического уровня на более низкий. Процесс описывается коэффициентом Эйнштейна A 21 ( с −1 ), который дает вероятность в единицу времени того, что электрон в состоянии 2 с энергией самопроизвольно распадется в состояние 1 с энергией , испустив фотон с энергией E 2 − E 1 = hν . Из-за принципа неопределенности энергии и времени переход фактически производит фотоны в узком диапазоне частот, называемом шириной спектральной линии . Если – плотность атомов в состоянии i , то изменение плотности атомов в состоянии 2 в единицу времени за счет спонтанного излучения будет
Тот же процесс приводит к увеличению населения штата 1:
Вынужденная эмиссия (также известная как индуцированная эмиссия) — это процесс, при котором электрон вынужден перепрыгнуть с более высокого энергетического уровня на более низкий из-за присутствия электромагнитного излучения на частоте перехода (или близкой к ней). С термодинамической точки зрения этот процесс следует рассматривать как отрицательное поглощение. Процесс описывается коэффициентом Эйнштейна (м 3 Дж -1 с -2 ), который дает вероятность в единицу времени на единицу плотности энергии поля излучения на единицу частоты того, что электрон в состоянии 2 с энергией распадется в состояние 1 с энергией , испуская фотон с энергией E 2 − E 1 = hν . Изменение плотности числа атомов в состоянии 1 в единицу времени за счет вынужденного излучения будет где обозначает спектральную плотность энергии поля изотропного излучения на частоте перехода (см. закон Планка ).
Вынужденное излучение — один из фундаментальных процессов, приведших к созданию лазера . Однако лазерное излучение очень далеко от современного случая изотропного излучения.
Поглощение — это процесс, при котором фотон поглощается атомом, заставляя электрон перепрыгнуть с более низкого энергетического уровня на более высокий. Процесс описывается коэффициентом Эйнштейна (м 3 Дж -1 с -2 ), который дает вероятность в единицу времени на единицу плотности энергии поля излучения на единицу частоты того, что электрон в состоянии 1 с энергией поглотит фотон с энергию E 2 − E 1 = hν и перейти в состояние 2 с энергией . Изменение плотности атомов в состоянии 1 в единицу времени за счет поглощения будет
Коэффициенты Эйнштейна представляют собой фиксированные вероятности в каждый момент времени, связанные с каждым атомом, и не зависят от состояния газа, частью которого являются атомы. Следовательно, любое соотношение, которое мы можем вывести между коэффициентами, скажем, при термодинамическом равновесии, будет универсальным.
При термодинамическом равновесии мы будем иметь простое балансирование, при котором чистое изменение числа любых возбужденных атомов равно нулю и уравновешивается потерями и выигрышами в результате всех процессов. Что касается связанных-связанных переходов, у нас также будет подробная балансировка , которая утверждает, что чистый обмен между любыми двумя уровнями будет сбалансирован. Это связано с тем, что на вероятности перехода не может влиять присутствие или отсутствие других возбужденных атомов. Детальный баланс (действителен только при равновесии) требует, чтобы изменение во времени количества атомов на уровне 1 за счет трех вышеуказанных процессов было равно нулю:
Наряду с детальной балансировкой, при температуре T мы можем использовать наши знания о равновесном распределении энергии атомов, как указано в распределении Максвелла-Больцмана , и равновесном распределении фотонов, как указано в законе излучения черного тела Планка, чтобы получить универсальные соотношения между коэффициентами Эйнштейна.
Из распределения Больцмана мы имеем число возбужденных видов атомов i : где n — общая плотность атомных видов, возбужденных и невозбужденных, k — постоянная Больцмана , T — температура , — вырождение (также называемое множественностью) состояния i , а Z — статистическая сумма . Из закона Планка об излучении черного тела при температуре T мы имеем для спектральной яркости (сияние — это энергия в единицу времени на единицу телесного угла на единицу проекционной площади при интегрировании по соответствующему спектральному интервалу) [26] на частоте ν , где [27 ] где – скорость света и – постоянная Планка .
Подставив эти выражения в уравнение детальной балансировки и помня, что E 2 − E 1 = hν , получим или
Приведенное выше уравнение должно выполняться при любой температуре, поэтому из одного получается и из
Следовательно, три коэффициента Эйнштейна связаны между собой соотношениями и
Когда это соотношение вставлено в исходное уравнение, можно также найти соотношение между и , включающее закон Планка .
Сила осциллятора определяется следующим соотношением к сечению поглощения: [19]
где – заряд электрона, – масса электрона, – нормированные функции распределения по частоте и угловой частоте соответственно. Это позволяет выразить все три коэффициента Эйнштейна через силу одиночного осциллятора, связанную с конкретной атомной спектральной линией:
Значение коэффициентов A и B можно рассчитать с помощью квантовой механики, где используются дипольные приближения в теории возмущений, зависящей от времени. Хотя расчет коэффициента B можно выполнить легко, расчет коэффициента A требует использования результатов второго квантования . Это связано с тем, что теория, разработанная с помощью дипольного приближения и теории возмущений, зависящих от времени, дает квазиклассическое описание электронного перехода, который стремится к нулю, когда возмущающие поля стремятся к нулю. Коэффициент А, управляющий спонтанным излучением, не должен стремиться к нулю, поскольку возмущающие поля стремятся к нулю. Результат для скоростей перехода различных электронных уровней в результате спонтанной эмиссии равен (в единицах СИ): [28] [19] [29]
Для коэффициента B прямое применение дипольного приближения в теории возмущений, зависящей от времени, дает (в единицах СИ): [30] [29]
Обратите внимание, что формула скорости перехода зависит от оператора дипольного момента. Для приближений более высокого порядка он включает квадрупольный момент и другие подобные члены.
Здесь коэффициенты B выбраны так, чтобы соответствовать функции распределения энергии. Часто эти различные определения коэффициентов B выделяются верхним индексом, например, где термин соответствует частотному распределению, а термин соответствует распределению. [19] Формулы для коэффициентов B изменяются обратно пропорционально выбранному распределению энергии, так что скорость перехода одинакова независимо от соглашений.
Следовательно, коэффициенты AB рассчитываются с использованием дипольного приближения следующим образом: где и коэффициенты B соответствуют функции распределения энергии.
Отсюда также получаются следующие соотношения: и
Из теории следует, что: [29] где и – число занятых энергетических уровней и соответственно, где . Обратите внимание, что при применении теории возмущений, зависящих от времени, используется тот факт, что только излучение, значение которого близко к значению , может производить соответствующее вынужденное излучение или поглощение.
Где распределение Максвелла включает и обеспечивает
Решая условие равновесия с использованием приведенных выше уравнений и соотношений и обобщая их , мы получаем: что представляет собой распределение энергии по угловой частоте из закона Планка . [29]
ван дер Варден, БЛ (1967). Источники квантовой механики . Издательство Северной Голландии . стр. 261–276.