В атомной, молекулярной и оптической физике коэффициенты Эйнштейна — это величины, описывающие вероятность поглощения или испускания фотона атомом или молекулой. [1] Коэффициенты Эйнштейна A связаны со скоростью спонтанного испускания света, а коэффициенты Эйнштейна B связаны с поглощением и вынужденным испусканием света. В этой статье под «светом» понимается любое электромагнитное излучение , не обязательно в видимом спектре .
Эти коэффициенты названы в честь Альберта Эйнштейна , который предложил их в 1916 году.
В физике спектральную линию рассматривают с двух точек зрения.
Линия излучения образуется, когда атом или молекула переходит с определенного дискретного уровня энергии E 2 атома на более низкий уровень энергии E 1 , испуская фотон определенной энергии и длины волны. Спектр многих таких фотонов покажет всплеск излучения на длине волны, связанной с этими фотонами.
Линия поглощения образуется, когда атом или молекула переходит из более низкого, E 1 , в более высокое дискретное энергетическое состояние, E 2 , при этом фотон поглощается в этом процессе. Эти поглощенные фотоны обычно происходят из фонового континуального излучения (полного спектра электромагнитного излучения), и спектр покажет падение континуального излучения на длине волны, связанной с поглощенными фотонами.
Эти два состояния должны быть связанными состояниями, в которых электрон связан с атомом или молекулой, поэтому переход иногда называют переходом «связано-связанный», в отличие от перехода, в котором электрон полностью выбрасывается из атома (переход «связано-свободный») в состояние континуума , оставляя ионизированный атом и генерируя излучение континуума.
Фотон с энергией , равной разнице E 2 − E 1 между уровнями энергии, высвобождается или поглощается в этом процессе. Частота ν , на которой возникает спектральная линия, связана с энергией фотона частотным условием Бора E 2 − E 1 = hν , где h обозначает постоянную Планка . [2] [3] [4] [5] [6] [7]
Атомная спектральная линия относится к событиям излучения и поглощения в газе, где — плотность атомов в состоянии с более высокой энергией для линии, а — плотность атомов в состоянии с более низкой энергией для линии.
Эмиссия атомного линейного излучения на частоте ν может быть описана коэффициентом эмиссии с единицами измерения энергия/(время × объем × телесный угол). Тогда ε dt dV d Ω — это энергия, излучаемая элементом объема за время в телесный угол . Для атомного линейного излучения, где — коэффициент Эйнштейна для спонтанного излучения, который фиксируется внутренними свойствами соответствующего атома для двух соответствующих уровней энергии.
Поглощение атомного линейного излучения может быть описано коэффициентом поглощения с единицами измерения 1/длина. Выражение κ' dx дает долю интенсивности, поглощенной для светового луча на частоте ν при прохождении расстояния dx . Коэффициент поглощения определяется как , где и являются коэффициентами Эйнштейна для поглощения фотона и индуцированного излучения соответственно. Как и коэффициент , они также фиксируются внутренними свойствами соответствующего атома для двух соответствующих уровней энергии. Для термодинамики и для применения закона Кирхгофа необходимо, чтобы полное поглощение выражалось как алгебраическая сумма двух компонентов, описываемых соответственно и , которые можно рассматривать как положительное и отрицательное поглощение, которые являются, соответственно, прямым поглощением фотона и тем, что обычно называют индуцированным или индуцированным излучением. [8] [9] [10]
Приведенные выше уравнения игнорируют влияние формы спектроскопической линии . Чтобы быть точными, приведенные выше уравнения необходимо умножить на (нормализованную) форму спектральной линии, в этом случае единицы изменятся, включив член 1/Гц.
В условиях термодинамического равновесия числовые плотности и , коэффициенты Эйнштейна и спектральная плотность энергии предоставляют достаточную информацию для определения скоростей поглощения и испускания.
Плотности чисел и задаются физическим состоянием газа, в котором находится спектральная линия, включая локальное спектральное излучение (или, в некоторых представлениях, локальную спектральную плотность лучистой энергии ). Когда это состояние является либо одним из состояний строгого термодинамического равновесия , либо одним из так называемого «локального термодинамического равновесия», [11] [12] [13], то распределение атомных состояний возбуждения (которое включает и ) определяет скорости атомных излучений и поглощений таким образом, чтобы выполнялся закон Кирхгофа о равенстве поглощательной и излучательной способности излучения . В строгом термодинамическом равновесии поле излучения называется излучением черного тела и описывается законом Планка . Для локального термодинамического равновесия поле излучения не обязательно должно быть полем черного тела, но скорость межатомных столкновений должна значительно превышать скорости поглощения и испускания квантов света, так что межатомные столкновения полностью доминируют в распределении состояний атомного возбуждения. Возникают обстоятельства, при которых локальное термодинамическое равновесие не достигается, поскольку сильные радиационные эффекты подавляют тенденцию к распределению молекулярных скоростей по закону Максвелла-Больцмана . Например, в атмосфере Солнца доминирует большая сила излучения. В верхних слоях атмосферы Земли, на высотах более 100 км, решающее значение имеет редкость межмолекулярных столкновений.
В случаях термодинамического равновесия и локального термодинамического равновесия плотности числа атомов, как возбужденных, так и невозбужденных, можно рассчитать с помощью распределения Максвелла–Больцмана , но для других случаев (например, лазеров ) расчет более сложен.
В 1916 году Альберт Эйнштейн предположил, что при формировании атомной спектральной линии происходят три процесса. Эти три процесса называются спонтанным излучением, вынужденным излучением и поглощением. С каждым из них связан коэффициент Эйнштейна, который является мерой вероятности возникновения этого конкретного процесса. Эйнштейн рассмотрел случай изотропного излучения с частотой ν и спектральной плотностью энергии ρ ( ν ) . [3] [14] [15] [16] Поль Дирак вывел коэффициенты в статье 1927 года под названием «Квантовая теория излучения и поглощения излучения». [17] [18]
Хилборн сравнил различные формулировки для выводов коэффициентов Эйнштейна, предложенные разными авторами. [19] Например, Герцберг работает с облученностью и волновым числом; [20] Ярив работает с энергией на единицу объема на единицу частотного интервала, [21] как в более поздней (2008) [22] формулировке. Михалас и Вайбель-Михалас работают с облученностью и частотой; [13] также Чандрасекар; [23] также Гуди и Юнг; [24] Лаудон использует угловую частоту и облученность. [25]
Спонтанное излучение — это процесс, при котором электрон «спонтанно» (т.е. без какого-либо внешнего воздействия) распадается с более высокого энергетического уровня на более низкий. Процесс описывается коэффициентом Эйнштейна A 21 ( с −1 ), который дает вероятность за единицу времени того, что электрон в состоянии 2 с энергией спонтанно распадется в состояние 1 с энергией , испуская фотон с энергией E 2 − E 1 = hν . Из-за принципа неопределенности энергии-времени переход фактически производит фотоны в узком диапазоне частот, называемом шириной спектральной линии . Если — плотность числа атомов в состоянии i , то изменение плотности числа атомов в состоянии 2 за единицу времени из-за спонтанного излучения будет
Этот же процесс приводит к увеличению населения государства 1:
Вынужденное излучение (также известное как индуцированное излучение) — это процесс, при котором электрон вынужден переходить с более высокого энергетического уровня на более низкий под действием электромагнитного излучения на частоте перехода (или вблизи нее). С термодинамической точки зрения этот процесс следует рассматривать как отрицательное поглощение. Процесс описывается коэффициентом Эйнштейна (м3 Дж − 1 с −2 ), который дает вероятность в единицу времени на единицу плотности энергии поля излучения на единицу частоты того, что электрон в состоянии 2 с энергией распадется в состояние 1 с энергией , испустив фотон с энергией E2 − E1 = hν . Изменение плотности числа атомов в состоянии 1 за единицу времени из-за индуцированного излучения будет равно где обозначает спектральную плотность энергии изотропного поля излучения на частоте перехода (см. закон Планка ).
Вынужденное излучение является одним из фундаментальных процессов, которые привели к созданию лазера . Однако лазерное излучение очень далеко от современного случая изотропного излучения.
Поглощение — это процесс, при котором фотон поглощается атомом, заставляя электрон перескакивать с более низкого энергетического уровня на более высокий. Процесс описывается коэффициентом Эйнштейна (м 3 Дж −1 с −2 ), который дает вероятность в единицу времени на единицу плотности энергии поля излучения на единицу частоты того, что электрон в состоянии 1 с энергией поглотит фотон с энергией E 2 − E 1 = hν и перейдет в состояние 2 с энергией . Изменение плотности числа атомов в состоянии 1 за единицу времени из-за поглощения будет
Коэффициенты Эйнштейна — это фиксированные вероятности на время, связанные с каждым атомом, и не зависят от состояния газа, частью которого являются атомы. Поэтому любое соотношение, которое мы можем вывести между коэффициентами, скажем, при термодинамическом равновесии, будет иметь универсальную силу.
При термодинамическом равновесии у нас будет простое равновесие, при котором чистое изменение числа любых возбужденных атомов равно нулю, уравновешиваясь потерями и приобретениями из-за всех процессов. Что касается связанных-связанных переходов, у нас также будет детальное равновесие , которое гласит, что чистый обмен между любыми двумя уровнями будет сбалансирован. Это происходит потому, что вероятности перехода не могут быть затронуты присутствием или отсутствием других возбужденных атомов. Детальное равновесие (справедливо только при равновесии) требует, чтобы изменение во времени числа атомов на уровне 1 из-за трех вышеупомянутых процессов было равно нулю:
Наряду с детальным уравновешиванием при температуре T мы можем использовать наши знания о равновесном распределении энергии атомов, как указано в распределении Максвелла–Больцмана , и равновесном распределении фотонов, как указано в законе Планка об излучении черного тела, чтобы вывести универсальные соотношения между коэффициентами Эйнштейна.
Из распределения Больцмана для числа возбужденных видов атомов i имеем : где n — общая плотность числа видов атомов, возбужденных и невозбужденных, k — постоянная Больцмана , T — температура , — вырождение (также называемое множественностью) состояния i , а Z — статистическая сумма . Из закона Планка для излучения черного тела при температуре T для спектральной яркости (яркость — это энергия в единицу времени на единицу телесного угла на единицу проецируемой площади, интегрированная по соответствующему спектральному интервалу) [26] на частоте ν , где [27] где — скорость света , а — постоянная Планка .
Подставляя эти выражения в уравнение детального баланса и помня, что E 2 − E 1 = hν , получаем или
Вышеуказанное уравнение должно выполняться при любой температуре, поэтому из получаем и из
Следовательно, три коэффициента Эйнштейна взаимосвязаны посредством и
Если подставить это соотношение в исходное уравнение, то можно также найти соотношение между и , включающее закон Планка .
Сила осциллятора определяется следующим соотношением к поперечному сечению поглощения: [19]
где — заряд электрона, — масса электрона, а и — нормированные функции распределения по частоте и угловой частоте соответственно. Это позволяет выразить все три коэффициента Эйнштейна через силу одного осциллятора, связанную с конкретной атомной спектральной линией:
Значение коэффициентов A и B можно рассчитать с помощью квантовой механики, где используются дипольные приближения в теории возмущений, зависящей от времени. В то время как расчет коэффициента B можно выполнить легко, для коэффициента A требуются результаты вторичного квантования . Это связано с тем, что теория, разработанная с помощью дипольного приближения и теории возмущений, зависящих от времени, дает полуклассическое описание электронного перехода, который стремится к нулю, когда возмущающие поля стремятся к нулю. Коэффициент A, который управляет спонтанным излучением, не должен стремиться к нулю, когда возмущающие поля стремятся к нулю. Результат для скоростей перехода различных электронных уровней в результате спонтанного излучения дается как (в единицах СИ): [28] [19] [29]
Для коэффициента B прямое применение дипольного приближения в теории возмущений, зависящей от времени, дает (в единицах СИ): [30] [29]
Обратите внимание, что формула скорости перехода зависит от оператора дипольного момента. Для приближений более высокого порядка она включает квадрупольный момент и другие подобные члены.
Здесь коэффициенты B выбираются так, чтобы соответствовать функции распределения энергии. Часто эти различные определения коэффициентов B различаются верхним индексом, например, где term соответствует распределению частот, а term соответствует распределению. [19] Формулы для коэффициентов B изменяются обратно пропорционально выбранному распределению энергии, так что скорость перехода остается той же независимо от соглашения.
Следовательно, коэффициенты AB рассчитываются с использованием дипольного приближения как: где и коэффициенты B соответствуют функции распределения энергии.
Отсюда также выводятся следующие соотношения: и
Из теории следует, что: [29] где и — число занятых уровней энергии и соответственно, где . Отметим, что из применения теории возмущений, зависящих от времени, следует, что только излучение, близкое к значению , может вызывать соответствующее вынужденное излучение или поглощение.
Где распределение Максвелла вовлекает и обеспечивает
Решая для условия равновесия, используя приведенные выше уравнения и соотношения, при обобщении на , получаем: что является распределением энергии угловой частоты из закона Планка . [29]
ван дер Варден, БЛ (1967). Источники квантовой механики . Издательство Северной Голландии . стр. 261–276.