Кристаллизация — это процесс, в ходе которого образуется твердое вещество, при котором атомы или молекулы высокоорганизованы в структуру , известную как кристалл . Некоторые способы образования кристаллов включают осаждение из раствора , замораживание или, реже, осаждение непосредственно из газа . Свойства получаемого кристалла во многом зависят от таких факторов, как температура , давление воздуха и, в случае жидких кристаллов , время испарения жидкости .
Кристаллизация происходит в два основных этапа. Первый — нуклеация , появление кристаллической фазы либо из переохлажденной жидкости, либо из пересыщенного растворителя. Второй этап известен как рост кристаллов , который представляет собой увеличение размера частиц и приводит к кристаллическому состоянию. Важной особенностью этого этапа является то, что рыхлые частицы образуют слои на поверхности кристалла и попадают в открытые неровности, такие как поры, трещины и т. д.
Большинство минералов и органических молекул легко кристаллизуются, и образующиеся кристаллы обычно хорошего качества, т. е. без видимых дефектов . Однако более крупные биохимические частицы, такие как белки , часто трудно кристаллизовать. Легкость, с которой молекулы кристаллизуются, сильно зависит от интенсивности атомных сил (в случае минеральных веществ), межмолекулярных сил (органические и биохимические вещества) или внутримолекулярных сил (биохимические вещества).
Кристаллизация также представляет собой химический метод разделения твердого тела и жидкости, при котором происходит массоперенос растворенного вещества из жидкого раствора в чистую твердую кристаллическую фазу. В химической технологии кристаллизация происходит в кристаллизаторе . Таким образом, кристаллизация связана с осаждением , хотя в результате получается не аморфный или неупорядоченный кристалл, а кристалл.
Процесс кристаллизации состоит из двух основных процессов: зародышеобразования и роста кристаллов , которые обусловлены термодинамическими, а также химическими свойствами.Нуклеация — это этап, на котором молекулы или атомы растворенного вещества, диспергированные в растворителе , начинают собираться в кластеры в микроскопическом масштабе (повышая концентрацию растворенного вещества в небольшой области), которые становятся стабильными в текущих рабочих условиях. Эти стабильные кластеры составляют ядра. Следовательно, кластерам необходимо достичь критического размера, чтобы стать стабильными ядрами. Такой критический размер диктуется множеством различных факторов ( температура , пересыщение и т. д.). Именно на стадии зарождения атомы или молекулы располагаются определенным и периодическим образом, который определяет кристаллическую структуру - обратите внимание, что «кристаллическая структура» - это специальный термин, который относится к относительному расположению атомов или молекул, а не к макроскопическому. свойства кристалла (размер и форма), хотя они являются результатом внутренней кристаллической структуры.
Рост кристаллов — это последующее увеличение размеров зародышей, которым удается достичь критического размера кластера. Рост кристаллов — это динамический процесс, происходящий в равновесии, когда молекулы или атомы растворенного вещества выпадают в осадок из раствора и снова растворяются в растворе. Пересыщение является одной из движущих сил кристаллизации, поскольку растворимость частиц представляет собой равновесный процесс, количественно определяемый K sp . В зависимости от условий либо зародышеобразование, либо рост могут преобладать над другими, определяя размер кристалла.
Многие соединения обладают способностью кристаллизоваться, причем некоторые из них имеют различную кристаллическую структуру; это явление называется полиморфизмом . Некоторые полиморфы могут быть метастабильными , то есть, хотя они и не находятся в термодинамическом равновесии , они кинетически стабильны и требуют некоторого ввода энергии для инициирования перехода в равновесную фазу. Каждая полиморфная модификация фактически представляет собой различное термодинамическое твердое состояние, и кристаллические полиморфные модификации одного и того же соединения обладают разными физическими свойствами, такими как скорость растворения, форма (углы между гранями и скорости роста граней), температура плавления и т. д. По этой причине полиморфизм имеет важное значение. большое значение в промышленном производстве кристаллических продуктов. Кроме того, кристаллические фазы иногда могут взаимопревращаться под действием различных факторов, таких как температура, например, при превращении анатаза в рутиловые фазы диоксида титана .
Существует множество примеров природных процессов, связанных с кристаллизацией.
Примеры процессов в геологической временной шкале включают:
Примеры процессов в масштабе человеческого времени включают:
Кристаллообразование можно разделить на два типа, причем первый тип кристаллов состоит из катиона и аниона, также известного как соль, например ацетат натрия . Кристаллы второго типа состоят из незаряженных частиц, например ментола . [1]
Образование кристаллов может быть достигнуто различными методами, такими как: охлаждение, испарение, добавление второго растворителя для снижения растворимости растворенного вещества (метод, известный как антирастворитель или метод вытеснения), наслаивание растворителя, сублимация, изменение катиона или аниона, а также другие методы.
Образование пересыщенного раствора не гарантирует образование кристаллов, и часто для образования центров зародышеобразования требуется затравочный кристалл или царапание стекла.
Типичным лабораторным методом образования кристаллов является растворение твердого вещества в растворе, в котором оно частично растворимо, обычно при высоких температурах для достижения пересыщения. Затем горячую смесь фильтруют для удаления нерастворимых примесей. Фильтрату дают медленно остыть. Образующиеся кристаллы затем фильтруют и промывают растворителем, в котором они не растворяются, но смешиваются с маточным раствором . Затем процесс повторяется для повышения чистоты методом, известным как перекристаллизация.
Для биологических молекул, в которых каналы растворителя продолжают присутствовать, чтобы сохранить неповрежденную трехмерную структуру, обычными методами являются микропериодическая [2] кристаллизация с использованием методов диффузии масла и пара [3] .
Оборудование для основных промышленных процессов кристаллизации.
Процесс кристаллизации, по-видимому, нарушает второй принцип термодинамики . В то время как большинство процессов, дающих более упорядоченные результаты, достигаются путем применения тепла, кристаллы обычно образуются при более низких температурах, особенно при переохлаждении . Однако из-за выделения теплоты плавления при кристаллизации энтропия Вселенной увеличивается, поэтому этот принцип остается неизменным.
Молекулы чистого, идеального кристалла при нагревании внешним источником станут жидкими. Это происходит при резко определенной температуре (разной для каждого типа кристаллов). По мере разжижения сложная архитектура кристалла разрушается. Плавление происходит потому, что выигрыш энтропии ( S ) в системе за счет пространственной хаотизации молекул превышает потерю энтальпии ( H ) из-за разрушения сил упаковки кристаллов:
Что касается кристаллов, то здесь нет исключений из этого правила. Аналогичным образом, когда расплавленный кристалл охлаждается, молекулы вернутся в свою кристаллическую форму, как только температура упадет ниже точки поворота. Это связано с тем, что термическая рандомизация окружающей среды компенсирует потерю энтропии, возникающую в результате переупорядочения молекул внутри системы. Такие жидкости, кристаллизующиеся при охлаждении, являются скорее исключением, чем правилом.
Природа процесса кристаллизации определяется как термодинамическими, так и кинетическими факторами, что может сделать его очень изменчивым и трудным для контроля. Такие факторы, как уровень примесей, режим смешивания, конструкция сосуда и профиль охлаждения, могут оказать существенное влияние на размер, количество и форму получаемых кристаллов.
Как упоминалось выше, кристалл формируется по четко определенному образцу или структуре, определяемой силами, действующими на молекулярном уровне. Как следствие, в процессе своего формирования кристалл находится в среде, где концентрация растворенного вещества достигает определенного критического значения, прежде чем изменить состояние. Образование твердого вещества, невозможное ниже порога растворимости при данных условиях температуры и давления , может тогда происходить при концентрации, превышающей теоретический уровень растворимости. Разница между действительным значением концентрации растворенного вещества на пределе кристаллизации и теоретическим (статическим) порогом растворимости называется пересыщением и является фундаментальным фактором кристаллизации.
Нуклеация — это инициирование фазового перехода в небольшой области, например, образование твердого кристалла из жидкого раствора. Это следствие быстрых локальных флуктуаций на молекулярном уровне в однородной фазе, находящейся в состоянии метастабильного равновесия. Полная нуклеация представляет собой совокупный эффект двух категорий нуклеации – первичной и вторичной.
Первичная нуклеация — это начальное образование кристалла, при котором другие кристаллы отсутствуют или где, если в системе присутствуют кристаллы, они не оказывают никакого влияния на процесс. Это может произойти в двух случаях. Первый - это гомогенная нуклеация, то есть зародышеобразование, на которое никак не влияют твердые вещества. Эти твердые вещества включают стенки сосуда-кристаллизатора и частицы любых посторонних веществ. Вторая категория – это гетерогенная нуклеация. Это происходит, когда твердые частицы посторонних веществ вызывают увеличение скорости нуклеации, которое в противном случае было бы невозможно увидеть без существования этих посторонних частиц. Гомогенная нуклеация редко происходит на практике из-за высокой энергии, необходимой для начала нуклеации без твердой поверхности, катализирующей нуклеацию.
Первичное зародышеобразование (как гомогенное, так и гетерогенное) моделировалось следующим образом: [4]
где
Вторичная нуклеация — это образование зародышей, обусловленное влиянием существующих микроскопических кристаллов в магме. [5] Проще говоря, вторичное зародышеобразование — это когда рост кристаллов инициируется при контакте с другими существующими кристаллами или «затравками». [6] Первый тип известной вторичной кристаллизации обусловлен сдвигом жидкости, другой — столкновением уже существующих кристаллов либо с твердой поверхностью кристаллизатора, либо с самими другими кристаллами. Зародышеобразование при сдвиге жидкости происходит, когда жидкость движется по кристаллу с высокой скоростью, сметая ядра, которые в противном случае были бы включены в кристалл, в результате чего вынесенные ядра превращались в новые кристаллы. Было обнаружено, что контактная нуклеация является наиболее эффективным и распространенным методом нуклеации. Преимущества включают в себя следующее: [5]
Для моделирования вторичного зародышеобразования часто используется следующая модель, хотя и несколько упрощенная: [4]
где
Как только образуется первый маленький кристалл, ядро, оно действует как точка конвергенции (если оно нестабильно из-за пересыщения) для молекул растворенного вещества, касающихся кристалла или примыкающих к нему, так что он увеличивает свой собственный размер в последовательных слоях. Характер роста напоминает кольца луковицы, как показано на рисунке, где каждый цвет обозначает одну и ту же массу растворенного вещества; эта масса создает все более тонкие слои из-за увеличения площади поверхности растущего кристалла. Масса пересыщенного растворенного вещества, которое исходное ядро может захватить за единицу времени, называется скоростью роста , выраженной в кг/(м 2 *ч), и является константой, специфичной для процесса. На скорость роста влияют несколько физических факторов, таких как поверхностное натяжение раствора, давление , температура , относительная скорость кристаллов в растворе, число Рейнольдса и т. д.
Таким образом, основными ценностями, которые необходимо контролировать, являются:
Первое значение является следствием физических характеристик раствора, а остальные определяют разницу между хорошо сконструированным кристаллизатором и плохо сконструированным.
Внешний вид и размер кристаллического продукта чрезвычайно важны при кристаллизации. Если желательна дальнейшая обработка кристаллов, для промывки, фильтрации, транспортировки и хранения важны крупные кристаллы одинакового размера, поскольку крупные кристаллы легче отфильтровать из раствора, чем мелкие. Кроме того, более крупные кристаллы имеют меньшее соотношение площади поверхности к объему, что приводит к более высокой чистоте. Такая более высокая чистота обусловлена меньшим удерживанием маточного раствора , содержащего примеси, и меньшими потерями выхода при промывке кристаллов для удаления маточного раствора. В особых случаях, например, при производстве лекарств в фармацевтической промышленности, часто желательны кристаллы небольшого размера для улучшения скорости растворения и биодоступности лекарственного средства. Теоретическое распределение кристаллов по размерам можно оценить как функцию рабочих условий с помощью довольно сложного математического процесса, называемого теорией баланса населения (с использованием уравнений баланса населения ).
Некоторые из важных факторов, влияющих на растворимость:
Таким образом, можно выделить два основных семейства процессов кристаллизации:
Это разделение не совсем четкое, поскольку существуют гибридные системы, в которых охлаждение осуществляется за счет испарения , одновременно получая таким образом концентрацию раствора.
Процесс кристаллизации, который часто называют в химической технологии, — это фракционная кристаллизация . Это не какой-то другой процесс, а скорее специальное применение одного (или обоих) из вышеперечисленного.
Большинство химических соединений , растворенных в большинстве растворителей, проявляют так называемую прямую растворимость, то есть порог растворимости увеличивается с повышением температуры.
Таким образом, при благоприятных условиях образование кристаллов происходит в результате простого охлаждения раствора. Здесь охлаждение — понятие относительное: кристаллы аустенита в стали образуются значительно выше 1000 °C. Примером этого процесса кристаллизации является производство глауберовой соли , кристаллической формы сульфата натрия . На диаграмме, где равновесная температура отложена по оси X, а равновесная концентрация (в процентах по массе растворенного вещества в насыщенном растворе) — по оси Y , видно, что растворимость сульфата быстро снижается ниже 32,5 °C. Если принять насыщенный раствор при 30°С, то при охлаждении его до 0°С (заметим, что это возможно благодаря депрессии температуры замерзания ) происходит осаждение массы сульфата, соответствующее изменению растворимости от 29% (равновесное значение при 30 °C) примерно до 4,5% (при 0 °C) – на самом деле выпадает большая кристаллическая масса, поскольку сульфат увлекает гидратную воду, и это имеет побочный эффект в виде увеличения конечной концентрации.
Существуют ограничения в использовании охлаждающей кристаллизации:
Простейшими охлаждающими кристаллизаторами являются емкости, снабженные мешалкой внутренней циркуляции, в которых снижение температуры достигается за счет теплообмена с промежуточной жидкостью, циркулирующей в рубашке. Эти простые машины используются в периодических процессах, например, при обработке фармацевтических препаратов , и склонны к образованию накипи. Пакетные процессы обычно обеспечивают относительно переменное качество продукта вместе с партией.
Кристаллизатор Свенсона -Уокера представляет собой модель, специально разработанную компанией Swenson Co. примерно в 1920 году, имеющую полуцилиндрический горизонтальный полый желоб, в котором полый винтовой конвейер или несколько полых дисков, в которых циркулирует охлаждающая жидкость, погружаются при вращении вокруг продольной оси. . Охлаждающая жидкость иногда также циркулирует в рубашке вокруг желоба. Кристаллы осаждаются на холодных поверхностях шнека/дисков, с которых они удаляются скребками и оседают на дно желоба. Шнек, если он предусмотрен, проталкивает суспензию к выпускному отверстию.
Обычной практикой является охлаждение растворов путем мгновенного испарения: когда жидкость при заданной температуре Т 0 переносится в камеру при давлении Р 1 так, что температура насыщения жидкости Т 1 при Р 1 ниже, чем Т 0 , жидкость будет выделять тепло в зависимости от разницы температур и количества растворителя, общая скрытая теплота испарения которого равна разнице энтальпии . Говоря простыми словами, жидкость охлаждается за счет испарения ее части.
В сахарной промышленности кристаллизаторы с вертикальным охлаждением используются для удаления патоки на последней стадии кристаллизации после вакуумных чанов перед центрифугированием. Утфель поступает в кристаллизаторы сверху, а охлаждающая вода прокачивается по трубам в противотоке.
Другой вариант состоит в том, чтобы добиться осаждения кристаллов при приблизительно постоянной температуре за счет увеличения концентрации растворенного вещества выше порога растворимости. Для этого массовое соотношение растворенного вещества/растворителя увеличивают с помощью метода испарения . Этот процесс нечувствителен к изменению температуры (пока состояние гидратации остается неизменным).
Все соображения по управлению параметрами кристаллизации такие же, как и для моделей охлаждения.
Большинство промышленных кристаллизаторов относятся к испарительному типу, например крупнейшие установки по производству хлорида натрия и сахарозы , на производство которых приходится более 50% общего мирового производства кристаллов. Наиболее распространенным типом является модель с принудительной циркуляцией (FC) (см. испаритель ). Насосное устройство ( насос или смеситель осевого потока ) удерживает кристаллическую суспензию в однородной взвеси по всему резервуару, включая обменные поверхности; за счет управления потоком насоса достигается контроль времени контакта кристаллической массы с пересыщенным раствором, а также разумные скорости на обменных поверхностях. Упомянутый выше Осло представляет собой усовершенствованную версию испарительного кристаллизатора с принудительной циркуляцией, который теперь оснащен большой зоной осаждения кристаллов для увеличения времени удерживания (обычно небольшого в FC) и грубого отделения зон тяжелой суспензии от прозрачной жидкости. Испарительные кристаллизаторы имеют тенденцию давать больший средний размер кристаллов и сужают кривую распределения кристаллов по размерам. [7]
Какой бы ни была форма кристаллизатора, для достижения эффективного управления процессом важно контролировать время удерживания и массу кристаллов, чтобы получить оптимальные условия с точки зрения удельной поверхности кристаллов и максимально быстрого роста. Это достигается за счет отделения, проще говоря, кристаллов от жидкой массы, чтобы по-разному управлять двумя потоками. Практический способ состоит в том, чтобы выполнить гравитационное осаждение , чтобы иметь возможность извлечь (и, возможно, переработать отдельно) (почти) прозрачную жидкость, одновременно управляя массовым потоком вокруг кристаллизатора для получения точной плотности суспензии в другом месте. Типичным примером является кристаллизатор DTB ( Detch Tube and Baffle ), идея Ричарда Чисума Беннета (инженера Swenson, а затем президента Swenson) в конце 1950-х годов. Кристаллизатор DTB (см. изображения) имеет внутренний циркуляционный насос, обычно смеситель с осевым потоком (желтого цвета), который движется вверх в вытяжной трубе, в то время как снаружи кристаллизатора в кольцевом пространстве имеется зона осаждения; в нем отходящий раствор движется вверх с очень низкой скоростью, так что крупные кристаллы оседают – и возвращаются в основную циркуляцию – в то время как только мелкие частицы ниже заданного размера зерна извлекаются и в конечном итоге разрушаются при повышении или понижении температуры, создавая тем самым дополнительные пересыщение. Достигается почти идеальный контроль всех параметров, поскольку кристаллизаторы DTF обеспечивают превосходный контроль над размером и характеристиками кристаллов. [8] Этот кристаллизатор и производные модели (Krystal, CSC и т. д.) могли бы стать идеальным решением, если бы не серьезное ограничение испарительной способности из-за ограниченного диаметра паровой головки и относительно низкой внешней циркуляции, не позволяет подавать в систему большое количество энергии.
