Группа 4 — вторая группа переходных металлов в таблице Менделеева. Он содержит четыре элемента: титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf) и резерфордий (Rf). Группу также называют группой титана или семейством титанов по имени ее самого легкого члена.
Как это типично для ранних переходных металлов, цирконий и гафний имеют только степень группового окисления +4 в качестве основной, являются достаточно электроположительными и имеют менее богатую координационную химию. Из-за эффектов сжатия лантаноидов они очень похожи по свойствам. Титан несколько отличается из-за своего меньшего размера: он также имеет четко определенное состояние +3 (хотя +4 более стабильно).
Все элементы 4 группы — твердые тугоплавкие металлы . Присущая им реакционная способность полностью маскируется за счет образования плотного оксидного слоя, защищающего их от коррозии, а также воздействия многих кислот и щелочей. Первые три из них возникают естественным путем. Резерфордий сильно радиоактивен : он не встречается в природе и должен быть получен искусственным синтезом, но его наблюдаемые и теоретически предсказанные свойства согласуются с тем, что он является более тяжелым гомологом гафния. Ни один из них не имеет никакой биологической роли.
Циркон был известен как драгоценный камень с древних времен, [1] но о содержании нового элемента в нем не было известно до работы немецкого химика Мартина Генриха Клапрота в 1789 году. Он проанализировал цирконсодержащий минеральный жаргун и обнаружил новую землю (оксид ), но не смог изолировать элемент от его оксида. Корнуоллский химик Хамфри Дэви также попытался в 1808 году выделить этот новый элемент посредством электролиза , но потерпел неудачу: он дал ему название цирконий. [2] В 1824 году шведский химик Йонс Якоб Берцелиус выделил нечистую форму циркония, полученную путем нагревания смеси калия и фторида циркония калия в железной трубке. [1]
Корнуэльский минералог Уильям Грегор впервые обнаружил титан в ильменитовом песке у ручья в Корнуолле , Великобритания, в 1791 году. [3] После анализа песка он определил, что слабомагнитный песок содержит оксид железа и оксид металла, которые он не смог идентифицировать. . [4] В том же году минералог Франц Йозеф Мюллер получил тот же оксид металла и не смог его идентифицировать. В 1795 году химик Мартин Генрих Клапрот независимо заново открыл оксид металла в рутиле из венгерской деревни Бойник. [3] Он идентифицировал оксид, содержащий новый элемент, и назвал его в честь титанов из греческой мифологии . [5] Берцелиус также был первым, кто получил металлический титан (хотя и нечистым), сделав это в 1825 году. [6]
Рентгеновская спектроскопия , проведенная Генри Мозли в 1914 году, показала прямую зависимость между спектральной линией и эффективным зарядом ядра . Это привело к тому, что ядерный заряд или атомный номер элемента стал использоваться для определения его места в периодической таблице. С помощью этого метода Мозли определил количество лантаноидов и показал, что существует недостающий элемент с атомным номером 72. [7] Это побудило химиков искать его. [8] Жорж Урбен утверждал, что он обнаружил 72-й элемент в редкоземельных элементах в 1907 году и опубликовал свои результаты по целлию в 1911 году. [9] Ни спектры, ни химическое поведение, которые он утверждал, не соответствовали элементу, обнаруженному позже, и, следовательно, его утверждение было отклонено после давних разногласий. [10]
К началу 1923 года несколько физиков и химиков, таких как Нильс Бор [11] и Чарльз Ругли Бери [12], предположили, что элемент 72 должен напоминать цирконий и, следовательно, не входить в группу редкоземельных элементов. Эти предложения были основаны на теориях атома Бора, рентгеновской спектроскопии Мозли и химических аргументах Фридриха Панета . [13] [14] Воодушевленные этим, а также повторным появлением в 1922 году заявлений Урбена о том, что элемент 72 был редкоземельным элементом, открытым в 1911 году, Дирк Костер и Георг фон Хевеши были мотивированы искать новый элемент в циркониевых рудах. [15] Гафний был открыт ими в 1923 году в Копенгагене, Дания. [16] [17] Место, где произошло открытие, привело к тому, что элемент был назван в честь латинского названия «Копенгагена», Хафнии , родного города Нильса Бора . [18]
Гафний был отделен от циркония путем многократной перекристаллизации двойных фторидов аммония или калия Вальдемаром Талем Янценом и фон Хевеши. [19] Антон Эдуард ван Аркель и Ян Хендрик де Бур были первыми, кто получил металлический гафний, пропуская пары тетраиодида гафния через нагретую вольфрамовую нить в 1924 году. [20] [21] Большая задержка между открытием двух самых легких двух групп 4. элементов и гафния частично было связано с редкостью гафния, а частично из-за чрезвычайного сходства циркония и гафния, так что все предыдущие образцы циркония на самом деле были загрязнены гафнием без чьего-либо ведома. [22]
Последний элемент группы, резерфордий , не встречается в природе и должен был быть получен путем синтеза. Первое зарегистрированное открытие было сделано командой Объединенного института ядерных исследований (ОИЯИ), которая в 1964 году заявила, что получила новый элемент путем бомбардировки мишени из плутония -242 ионами неона -22, хотя позже это было поставлено под сомнение. [23] Более убедительные доказательства были получены исследователями из Калифорнийского университета в Беркли , которые синтезировали элемент 104 в 1969 году, бомбардируя мишень из калифорния -249 ионами углерода-12 . [24] Разгорелся спор о том, кто открыл элемент, причем каждая группа предлагала собственное название: группа из Дубны назвала элемент курчатовием в честь Игоря Курчатова , а группа из Беркли назвала его резерфордием в честь Эрнеста Резерфорда . [25] В конце концов совместная рабочая группа ИЮПАК и ИЮПАП , Рабочая группа по трансфермиуму, решила, что заслуга открытия должна быть разделена. После того, как были предприняты различные компромиссы, в 1997 году ИЮПАК официально назвал элемент резерфордий по предложению Америки. [26]
Как и другие группы, члены этого семейства демонстрируют закономерности в электронных конфигурациях, особенно на внешних оболочках, что приводит к тенденциям в химическом поведении. Большая часть химии наблюдалась только у первых трех членов группы; химические свойства резерфордия недостаточно изучены, но то, что известно и предсказано, соответствует его положению как более тяжелого гомолога гафния. [27]
Титан, цирконий и гафний являются химически активными металлами, но в объемной форме это скрыто, поскольку они образуют плотный оксидный слой, который прилипает к металлу и восстанавливается, даже если его удалить. Таким образом, объемные металлы очень устойчивы к химическому воздействию; большинство водных кислот не действуют без нагревания, а водные щелочи не действуют даже в горячем состоянии. Окисляющие кислоты, такие как азотная кислота, действительно имеют тенденцию снижать реакционную способность, поскольку они вызывают образование оксидного слоя. Исключением является плавиковая кислота , так как она образует растворимые фторокомплексы металлов. При тонком измельчении их реакционная способность проявляется в том, что они становятся пирофорными , напрямую реагируя с кислородом и водородом и даже с азотом в случае титана. Все три являются достаточно электроположительными, хотя и в меньшей степени, чем их предшественники в группе 3 . [28] Оксиды TiO 2 , ZrO 2 и HfO 2 представляют собой белые твердые вещества с высокими температурами плавления и нереакционноспособны по отношению к большинству кислот. [29]
В химии элементов 4-й группы преобладает групповая степень окисления. Цирконий и гафний, в частности, чрезвычайно похожи, причем наиболее существенные различия носят скорее физический, чем химический характер (точки плавления и кипения соединений и их растворимость в растворителях). [29] Это эффект сжатия лантаноидов : ожидаемое увеличение атомного радиуса от элементов 4d к элементам 5d сводится на нет введением элементов 4f раньше. Титан, будучи меньшим по размеру, отличается от этих двух: его оксид менее основной, чем у циркония и гафния, а его водный химический состав более гидролизован. [28] Резерфордий должен иметь еще более основной оксид, чем цирконий и гафний. [30]
В химическом составе всех трех преобладает степень окисления +4, хотя она слишком высока, чтобы ее можно было назвать полностью ионной. Низкие степени окисления недостаточно хорошо представлены для циркония и гафния [28] (и должны быть еще менее хорошо представлены для резерфордия); [30] степень окисления +3 циркония и гафния восстанавливает воду. Для титана эта степень окисления просто легко окисляется с образованием фиолетового аквакатиона Ti 3+ в растворе. Элементы имеют значительную координационную химию: цирконий и гафний достаточно велики, чтобы легко поддерживать координационное число 8. Однако все три металла образуют слабые сигма-связи с углеродом, и, поскольку у них мало d-электронов, пи-связь также не очень эффективна. [28]
Тенденции в группе 4 следуют тенденциям других ранних групп d-блоков и отражают добавление заполненной f-оболочки в ядро при переходе от пятого к шестому периоду. Все стабильные члены группы — серебристые тугоплавкие металлы , хотя примеси углерода , азота и кислорода делают их хрупкими. [31] Все они кристаллизуются в гексагональную плотноупакованную структуру при комнатной температуре, [32] и ожидается, что резерфордий сделает то же самое. [33] При высоких температурах титан, цирконий и гафний преобразуются в объемноцентрированную кубическую структуру. Хотя они являются лучшими проводниками тепла и электричества, чем их предшественники из группы 3, они все же плохие по сравнению с большинством металлов. Это, наряду с более высокими температурами плавления и кипения, а также энтальпиями плавления, испарения и атомизации, отражает наличие дополнительного d-электрона, доступного для металлической связи. [32]
В таблице ниже представлены основные физические свойства элементов 4-й группы. Четыре значения, отмеченные вопросительными знаками, являются экстраполяцией. [34]
Как металл , титан известен своим высоким соотношением прочности к весу . [35] Это прочный металл с низкой плотностью , достаточно пластичный (особенно в бескислородной среде), [36] блестящий и металлически-белого цвета . [37] Из-за относительно высокой температуры плавления (1668 °C или 3034 °F) его иногда называют тугоплавким металлом , но это не так. [38] Он парамагнитен и имеет довольно низкую электро- и теплопроводность по сравнению с другими металлами. [36] Титан становится сверхпроводником при охлаждении ниже критической температуры 0,49 К. [39] [40]
Цирконий — блестящий , серовато-белый, мягкий, пластичный , ковкий металл, твердый при комнатной температуре, однако при меньшей чистоте он твердый и хрупкий . [2] В порошковой форме цирконий легко воспламеняется, но твердая форма гораздо менее склонна к возгоранию. Цирконий обладает высокой устойчивостью к коррозии под действием щелочей, кислот, соленой воды и других агентов. [1] Однако он растворяется в соляной и серной кислоте , особенно в присутствии фтора . [41] Сплавы с цинком магнитны при температуре менее 35 К. [1]
Гафний — блестящий, серебристый, пластичный металл , устойчивый к коррозии и химически сходный с цирконием [42] тем, что они имеют одинаковое количество валентных электронов и находятся в одной группе. Кроме того, их релятивистские эффекты схожи: ожидаемое увеличение атомных радиусов от периода 5 до 6 почти точно компенсируется сокращением лантаноидов . Гафний переходит из своей альфа-формы, гексагональной плотноупакованной решетки, в свою бета-форму, объемноцентрированную кубическую решетку, при 2388 К. [43] На физические свойства образцов металлического гафния заметно влияют примеси циркония, особенно ядерные свойства, поскольку эти два элемента являются одними из самых трудных для разделения из-за их химического сходства. [42]
Ожидается, что резерфордий при нормальных условиях будет твердым телом и будет иметь гексагональную плотноупакованную кристаллическую структуру ( c / a = 1,61), аналогичную его более легкому родственному гафнию. [33] Это должен быть металл плотностью ~17 г/см 3 . [44] [45] Ожидается, что атомный радиус резерфордия составит ~ 150 пм . Прогнозируется , что из-за релятивистской стабилизации 7s-орбитали и дестабилизации 6d-орбитали ионы Rf + и Rf 2+ будут отдавать 6d-электроны вместо 7s-электронов, что противоположно поведению его более легких гомологов. [34] Ожидается, что под высоким давлением (по-разному рассчитанным как 72 или ~ 50 ГПа ) резерфордий перейдет в объемноцентрированную кубическую кристаллическую структуру; гафний превращается в эту структуру при 71 ± 1 ГПа, но имеет промежуточную ω-структуру, в которую он превращается при 38 ± 8 ГПа, которой должно отсутствовать у резерфордия. [46]
Производство самих металлов затруднено из-за их реакционной способности. Чтобы получить работоспособные металлы, необходимо избегать образования оксидов , нитридов и карбидов ; обычно это достигается с помощью процесса Кролла . Оксиды (MO 2 ) реагируют с углем и хлором с образованием хлоридов (MCl 4 ). Хлориды металлов затем реагируют с магнием, получая хлорид магния и металлы.
Дальнейшая очистка осуществляется с помощью химической транспортной реакции , разработанной Антоном Эдуардом ван Аркелем и Яном Хендриком де Буром . В закрытом сосуде металл реагирует с йодом при температуре выше 500 ° C с образованием йодида металла (IV); при температуре вольфрамовой нити около 2000 °C происходит обратная реакция, и йод и металл высвобождаются. Металл образует твердое покрытие на вольфрамовой нити, и йод может вступать в реакцию с дополнительным металлом, что приводит к устойчивому круговороту. [29] [21]
Содержание металлов 4-й группы уменьшается с увеличением атомной массы. Титан является седьмым по распространенности металлом в земной коре, его содержание составляет 6320 частей на миллион, тогда как содержание циркония составляет 162 частей на миллион, а содержание гафния составляет всего 3 части на миллион. [47]
Все три стабильных элемента встречаются в рудных месторождениях тяжелых минеральных песков , которые представляют собой россыпные отложения , образующиеся, чаще всего в пляжных условиях, путем концентрации из-за удельного веса минеральных зерен эрозионного материала из основных и ультраосновных пород . Титановые минералы представлены преимущественно анатазом и рутилом , в минерале циркон встречается цирконий . Из-за химического сходства до 5% циркония в цирконе заменено гафнием. Крупнейшими производителями элементов 4-й группы являются Австралия , Южная Африка и Канада . [48] [49] [50] [51] [52]
Металлический титан и его сплавы имеют широкий спектр применения, где преимуществом являются коррозионная стойкость, термостойкость и низкая плотность (легкий вес). Наиболее устойчивые к коррозии гафний и цирконий использовались в ядерных реакторах. Цирконий имеет очень низкое, а гафний — высокое сечение захвата тепловых нейтронов . Поэтому цирконий (в основном циркалой ) используется в качестве оболочки топливных стержней в ядерных реакторах , [42] , а гафний используется в регулирующих стержнях ядерных реакторов , поскольку каждый атом гафния может поглощать несколько нейтронов. [53] [54]
Меньшие количества гафния [55] и циркония используются в суперсплавах для улучшения свойств этих сплавов. [56]
Элементы 4-й группы представляют собой твердые тугоплавкие металлы с низкой растворимостью в воде и малой доступностью для биосферы. Титан и цирконий относительно распространены, тогда как гафний и резерфордий редки или вообще отсутствуют в окружающей среде.
Титан не играет известной роли в биологии какого-либо организма. Однако многие исследования показывают, что титан может быть биологически активным. Большая часть титана на Земле хранится в нерастворимых минералах, поэтому маловероятно, что он является частью какой-либо биологической системы, несмотря на то, что он потенциально биологически активен. [57]
Цирконий не играет известной роли ни в одной биологической системе [58] , но широко распространен в биологических системах. В некоторых антиперспирантах используется тетрахлоргидрексглик алюминия-циркония, который блокирует потовые поры на коже. [59]
Гафний не играет известной роли ни в одной биологической системе и имеет низкую токсичность. [60]
Резерфордий — синтетический, дорогой и радиоактивный материал: период полураспада наиболее стабильных изотопов составляет менее часа. Немногие химические свойства и биологические функции известны.
Титан нетоксичен даже в больших дозах и не играет никакой естественной роли в организме человека . [61] Приблизительно 0,8 миллиграмма титана поступает в организм человека каждый день, но большая часть проходит через организм, не всасываясь в тканях. [61] Однако иногда он биоаккумулируется в тканях, содержащих кремнезем . Одно исследование указывает на возможную связь между титаном и синдромом желтых ногтей . [62]
Порошок циркония может вызвать раздражение, но только попадание в глаза требует медицинской помощи. [63] Рекомендации OSHA для циркония составляют средневзвешенный по времени предел 5 мг/м 3 и предел кратковременного воздействия 10 мг/м 3 . [64]
Существуют лишь ограниченные данные о токсикологии гафния. [65] При обработке гафния необходимо соблюдать осторожность, поскольку он пирофорен — мелкие частицы могут самопроизвольно воспламеняться при контакте с воздухом. Соединения, содержащие этот металл, редко встречаются у большинства людей. Чистый металл не считается токсичным, но с соединениями гафния следует обращаться так, как если бы они были токсичными, поскольку ионные формы металлов обычно подвергаются наибольшему риску токсичности, а для соединений гафния проводились ограниченные испытания на животных. [65]