stringtranslate.com

Метильная группа

Различные способы представления метильной группы (выделены синим цветом )

В органической химии метильная группа представляет собой алкил , полученный из метана , содержащий один атом углерода , связанный с тремя атомами водорода , имеющий химическую формулу CH 3 (тогда как нормальный метан имеет формулу CH 4 ). В формулах группа часто сокращается до Me . Эта углеводородная группа встречается во многих органических соединениях . Это очень стабильная группа в большинстве молекул. Хотя метильная группа обычно является частью более крупной молекулы , связанной с остальной частью молекулы одинарной ковалентной связью ( −CH 3 ), ее можно найти саму по себе в любой из трех форм: анион метанида ( CH−3), катион метилия ( CH+3) или метильный радикал ( CH•
3). Анион имеет восемь валентных электронов , радикал семь, а катион шесть. Все три формы очень реакционноспособны и редко наблюдаются. [1]

Метил катион, анион и радикал

Метил катион

Метилиевый катион ( CH+3) существует в газовой фазе , но в других случаях не встречается. Некоторые соединения считаются источниками CH+3катион, и это упрощение широко используется в органической химии. Например, протонирование метанола дает электрофильный метилирующий реагент, который реагирует по пути S N 2:

СН3ОН + Н + → [ СН3ОН2 ] +​

Аналогично, метилйодид и метилтрифлат рассматриваются как эквиваленты метилкатиона, поскольку они легко вступают в реакции S N 2 со слабыми нуклеофилами .

Метиловый катион был обнаружен в межзвездном пространстве . [2] [3]

Метиловый анион

Метанид-анион ( CH−3) существует только в разреженной газовой фазе или при экзотических условиях. Он может быть получен электрическим разрядом в кетене при низком давлении (менее одного торра ), и его энтальпия реакции определена как около 252,2 ± 3,3 кДж / моль . [4] Это мощное супероснование ; только анион оксида лития ( LiO − ) и дианионы диэтинилбензола, как известно, сильнее. [5]

При обсуждении механизмов органических реакций метиллитий и родственные ему реактивы Гриньяра часто рассматриваются как соли CH−3; и хотя модель может быть полезна для описания и анализа, это всего лишь полезная фикция. Такие реагенты обычно готовятся из метилгалогенидов :

2 М + СН 3 Х → МСН 3 + МХ

где М — щелочной металл .

Метильный радикал

Метильный радикал имеет формулу CH•
3. Он существует в разбавленных газах, но в более концентрированной форме он легко димеризуется в этан . Он обычно производится различными ферментами радикальных разновидностей SAM и метилкобаламина . [6] [7]

Реактивность

Реакционная способность метильной группы зависит от соседних заместителей . Метильные группы могут быть весьма нереакционноспособными. Например, в органических соединениях метильная группа устойчива к воздействию даже самых сильных кислот . [ необходима цитата ]

Окисление

Окисление метильной группы широко распространено в природе и промышленности. Продуктами окисления, полученными из метила, являются гидроксиметильная группа −CH 2 OH , формильная группа −CHO и карбоксильная группа −COOH . Например, перманганат часто преобразует метильную группу в карбоксильную ( −COOH ), например, превращение толуола в бензойную кислоту . В конечном итоге окисление метильных групп дает протоны и диоксид углерода , как это видно при горении.

Метилирование

Деметилирование (перенос метильной группы на другое соединение) является распространенным процессом, и реагенты , которые подвергаются этой реакции, называются метилирующими агентами. Распространенными метилирующими агентами являются диметилсульфат , метилйодид и метилтрифлат . Метаногенез , источник природного газа, возникает посредством реакции деметилирования. [8] Вместе с убиквитином и фосфорилированием метилирование является основным биохимическим процессом для модификации функции белка. [9] Область эпигенетики фокусируется на влиянии метилирования на экспрессию генов. [10]

Депротонирование

Некоторые метильные группы могут быть депротонированы. Например, кислотность метильных групп в ацетоне ( (CH 3 ) 2 CO ) примерно в 10 20 раз более кислотная, чем у метана. Образующиеся карбанионы являются ключевыми промежуточными продуктами во многих реакциях органического синтеза и биосинтеза . Таким образом производятся жирные кислоты .

Свободнорадикальные реакции

При размещении в бензильных или аллильных положениях прочность связи C−H уменьшается, а реакционная способность метильной группы увеличивается. Одним из проявлений этой повышенной реакционной способности является фотохимическое хлорирование метильной группы в толуоле с образованием бензилхлорида . [11]

Хиральный метил

В особом случае, когда один водород заменяется дейтерием (D), а другой водород тритием (T), метильный заместитель становится хиральным . [12] Существуют методы получения оптически чистых метильных соединений, например, хиральной уксусной кислоты (дейтеротритоуксусной кислоты CHDTCO 2 H ). Благодаря использованию хиральных метильных групп был проанализирован стереохимический ход нескольких биохимических превращений. [13]

Вращение

Метильная группа может вращаться вокруг оси R−C . Это свободное вращение только в простейших случаях, таких как газообразный метилхлорид CH3Cl . В большинстве молекул остаток R нарушает симметрию C∞ оси R−C и создает потенциал V ( φ ), который ограничивает свободное движение трех протонов. Для модельного случая этана CH3CH3 это обсуждается под названием этановый барьер . В конденсированных фазах соседние молекулы также вносят вклад в потенциал. Вращение метильной группы можно экспериментально изучить с помощью квазиупругого рассеяния нейтронов . [ 14]

Этимология

Французские химики Жан-Батист Дюма и Эжен Пелиго , определив химическую структуру метанола, ввели термин « метилен » от греческого μέθυ ( methy ) «вино» и ὕλη ( hȳlē ) «дерево, участок деревьев» с намерением подчеркнуть его происхождение, «спирт, сделанный из древесины (вещества)». [15] [16] Термин «метил» был получен примерно в 1840 году путем обратного образования от «метилен», а затем применялся для описания «метилового спирта» (который с 1892 года называется « метанол »).

Метил — это термин в номенклатуре органической химии ИЮПАК для молекулы алкана (или алкила), в котором префикс «мет-» используется для указания на наличие одного атома углерода.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Марч, Джерри (1992). Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура . John Wiley & Sons. ISBN 0-471-60180-2.
  2. ^ Зауэрс, Элиша (27 июня 2023 г.). «Телескоп Уэбба только что обнаружил нечто беспрецедентное в туманности Ориона — астрономы взволнованы обнаружением особой молекулы в космосе». Mashable . Архивировано из оригинала 27 июня 2023 г. . Получено 27 июня 2023 г. .
  3. ^ Берн, Оливье и др. (26 июня 2023 г.). «Формирование метилового катиона фотохимическим путем в протопланетном диске». Nature . doi :10.1038/s41586-023-06307. Архивировано из оригинала 27 июня 2023 г. Получено 27 июня 2023 г.
  4. ^ G. Barney Ellison, PC Engelking, WC Lineberger (1978), "Экспериментальное определение геометрии и электронного сродства метильного радикала CH 3 " Журнал Американского химического общества, том 100, выпуск 8, страницы 2556–2558. doi :10.1021/ja00476a054
  5. ^ Poad, Berwyck LJ; Reed, Nicholas D.; Hansen, Christopher S.; Trevitt, Adam J.; Blanksby, Stephen J.; Mackay, Emily G.; Sherburn, Michael S.; Chan, Bun; Radom, Leo (2016). «Подготовка иона с наивысшим расчетным сродством к протону: дианион орто-диэтинилбензола». Chemical Science . 7 (9): 6245–6250. doi : 10.1039/C6SC01726F . PMC 6024202 . PMID  30034765. 
  6. ^ Toraya, Tetsuo (2003). «Радикальный катализ в реакциях изомеризации (элиминации), зависящих от кофермента B 12 ». Chemical Reviews . 103 (6): 2095–2128. doi :10.1021/cr020428b. PMID  12797825.
  7. ^ Демарто, Жереми; Дебюинь, Антуан; Детремблёр, Кристоф (2019). «Комплексы органокобальта как источники углерод-центрированных радикалов для органической и полимерной химии». Chemical Reviews . 119 (12): 6906–6955. doi :10.1021/acs.chemrev.8b00715. PMID  30964644. S2CID  106409337.
  8. ^ Тауэр, Р. К., «Биохимия метаногенеза: дань уважения Марджори Стивенсон», Микробиология, 1998, том 144, страницы 2377–2406.
  9. ^ Кларк, Стивен Г. (2018). «Рибосома: горячая точка для идентификации новых типов белковых метилтрансфераз». Журнал биологической химии . 293 (27): 10438–10446. doi : 10.1074/jbc.AW118.003235 . PMC 6036201. PMID  29743234 . 
  10. ^ Bird, Adrian (2002-01-01). «Паттерны метилирования ДНК и эпигенетическая память». Гены и развитие . 16 (1): 6–21. doi : 10.1101/gad.947102 . ISSN  0890-9369.
  11. ^ М. Россберг и др. «Хлорированные углеводороды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана 2006, Wiley-VCH, Weinheim. doi :10.1002/14356007.a06_233.pub2
  12. ^ "Архивная копия" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2010-07-14 . Получено 2013-11-26 .{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия как заголовок ( ссылка )
  13. ^ Хайнц Г. Флосс, Сангсук Ли «Хиральные метильные группы: малое прекрасно» Acc. Chem. Res., 1993, том 26, стр. 116–122. doi :10.1021/ar00027a007
  14. ^ Press, W: Вращение отдельных частиц в молекулярных кристаллах (Springer tracts in modern physics 92), Springer: Berlin (1981).
  15. ^ Ж. Дюма и Э. Пелиго (1835) «Mémoire sur l'espirit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent» (Мемуары о духе дерева и о различных эфирных соединениях, полученных из него), Annales de chimie et де телосложение , 58  :5-74; со страницы 9: Nous donnerons le nom de méthylène (1) à un радикальный… (1) μεθυ, vin, et υλη, bois; c’est-à-dire вино или спиртной ликер du bois. (Мы дадим название «метилен» (1) радикальному… (1) мети, вино, и хуле, дерево; то есть вино или древесный дух.)
  16. ^ Обратите внимание, что правильным греческим словом для вещества «дерево» является xylo- .