Формула скелета , формула линии-угла , формула линии связи или сокращенная формула органического соединения — это тип молекулярной структурной формулы , которая служит в качестве сокращенного представления связей молекулы и некоторых деталей ее молекулярной геометрии . Формула скелета показывает структуру скелета или скелет молекулы, которая состоит из атомов скелета , составляющих молекулу. [1] Она представлена в двух измерениях, как на листе бумаги. Она использует определенные соглашения для представления атомов углерода и водорода , которые являются наиболее распространенными в органической химии.
Ранняя форма этого представления была впервые разработана химиком-органиком Августом Кекуле , в то время как современная форма тесно связана и находится под влиянием структуры Льюиса молекул и их валентных электронов. Поэтому их иногда называют структурами Кекуле [a] или структурами Льюиса–Кекуле . Скелетные формулы стали повсеместными в органической химии , отчасти потому, что их относительно быстро и просто рисовать, а также потому, что обозначение изогнутой стрелки, используемое для обсуждения механизмов реакции и делокализации электронов, можно легко наложить.
Несколько других способов изображения химических структур также широко используются в органической химии (хотя и реже, чем скелетные формулы). Например, конформационные структуры выглядят похоже на скелетные формулы и используются для изображения приблизительных положений атомов в трехмерном пространстве в виде перспективного рисунка. Другие типы представления, такие как проекция Ньюмена , проекция Хауорта или проекция Фишера , также выглядят несколько похожими на скелетные формулы. Однако существуют небольшие различия в используемых соглашениях, и читателю необходимо знать о них, чтобы понять структурные детали, закодированные в изображении. Хотя скелетные и конформационные структуры также используются в металлоорганической и неорганической химии , используемые соглашения также несколько отличаются.
Скелет
Терминология
Скелетная структура органического соединения представляет собой ряд атомов, связанных вместе, которые формируют основную структуру соединения. Скелет может состоять из цепей, ветвей и/или колец связанных атомов. Скелетные атомы, отличные от углерода или водорода, называются гетероатомами . [2]
Скелет имеет водород и/или различные заместители, связанные с его атомами. Водород является наиболее распространенным неуглеродным атомом, который связан с углеродом и, для простоты, явно не изображен. Кроме того, атомы углерода обычно не маркируются как таковые напрямую (т. е. как "C"), тогда как гетероатомы всегда явно отмечаются как таковые ("N" для азота , "O" для кислорода и т. д.)
Гетероатомы и другие группы атомов, которые приводят к относительно высоким показателям химической реактивности или вносят специфические и интересные характеристики в спектры соединений, называются функциональными группами , поскольку они придают молекуле функцию. Гетероатомы и функциональные группы совместно называются «заместителями», поскольку они считаются заменой атома водорода, который присутствовал бы в исходном углеводороде органического соединения.
Базовая структура
Как и в структурах Льюиса, ковалентные связи обозначаются линейными сегментами, причем двойной или тройной линейный сегмент обозначает двойную или тройную связь соответственно. Аналогично, скелетные формулы обозначают формальные заряды , связанные с каждым атомом (хотя неподеленные пары обычно необязательны, см. ниже ). Фактически, скелетные формулы можно рассматривать как сокращенные структуры Льюиса, которые соблюдают следующие упрощения:
Атомы углерода представлены вершинами (пересечениями или концами) сегментов линий. Для ясности метильные группы часто явно записываются как Me или CH 3 , в то время как (гетеро) кумуленовые атомы углерода часто представлены тяжелой центральной точкой .
Подразумеваются атомы водорода, присоединенные к углероду. Подразумевается, что непомеченная вершина представляет углерод, присоединенный к числу водородов, требуемых для удовлетворения правила октета , в то время как вершина, помеченная формальным зарядом и/или несвязывающим электроном(ами), подразумевается, что имеет число атомов водорода, требуемое для придания атому углерода указанных свойств. При желании ацетиленовые и формильные водороды могут быть показаны явно для ясности.
Атомы водорода, присоединенные к гетероатому, показаны явно. Гетероатом и присоединенные к нему атомы водорода обычно показаны как одна группа (например, OH, NH 2 ) без явного указания связи водород-гетероатом. Гетероатомы с простыми алкильными или арильными заместителями, такими как метокси (OMe) или диметиламино (NMe 2 ), иногда показаны таким же образом, по аналогии.
Неподеленные пары на карбеновых углеродах должны быть указаны явно, тогда как неподеленные пары в других случаях являются необязательными и показаны только для акцента. Напротив, формальные заряды и неспаренные электроны на элементах основной группы всегда показаны явно.
В стандартном изображении молекулы изображается каноническая форма (резонансная структура) с наибольшим вкладом. Однако считается, что скелетная формула представляет «реальную молекулу» – то есть средневзвешенное значение всех канонических форм, вносящих вклад. Таким образом, в случаях, когда две или более канонических форм вносят вклад с равным весом (например, в бензоле или карбоксилатном анионе) и одна из канонических форм выбирается произвольно, считается, что скелетная формула отображает истинную структуру, содержащую эквивалентные связи дробного порядка, даже если делокализованные связи изображены как неэквивалентные одинарные и двойные связи.
Современные графические условности
С тех пор как скелетные структуры были введены во второй половине XIX века, их внешний вид претерпел значительную эволюцию. Графические соглашения, используемые сегодня, датируются 1980-ми годами. Благодаря принятию программного пакета ChemDraw в качестве фактического отраслевого стандарта ( например, Американским химическим обществом , Королевским обществом химии и публикациями Gesellschaft Deutscher Chemiker ), эти соглашения стали практически универсальными в химической литературе с конца 1990-х годов. Несколько незначительных условных вариаций, особенно в отношении использования стереосвязей, продолжают существовать в результате различий в практике США, Великобритании и Европы или в силу личных предпочтений. [3] В качестве еще одного незначительного различия между авторами формальные заряды могут быть показаны со знаком плюс или минус в круге (⊕, ⊖) или без круга. Ниже приведен набор соглашений, которых придерживается большинство авторов, вместе с наглядными примерами.
Связи между sp 2 или sp 3 гибридизированным углеродом или гетероатомами обычно представляются с использованием углов 120°, когда это возможно, с самой длинной цепочкой атомов, следующей зигзагообразному узору, если только она не прерывается цис- двойной связью. Если все четыре заместителя не являются явными, это верно даже тогда, когда стереохимия изображается с использованием клиновидных или пунктирных связей ( см. ниже ). [b]
Если все четыре заместителя тетраэдрического углерода показаны явно, связи с двумя заместителями в плоскости все равно встречаются под углом 120°; однако два других заместителя обычно показаны клиновидными и пунктирными связями (для изображения стереохимии) и образуют меньший угол 60–90°.
Линейная геометрия в sp-гибридизованных атомах обычно изображается отрезками линий, пересекающимися под углом 180°. Когда это касается двух двойных связей (аллена или кумулена ) , связи разделяются точкой.
Карбо- и гетероциклы (от 3 до 8-членные) обычно представляются в виде правильных многоугольников; кольца большего размера, как правило, представляются вогнутыми многоугольниками. [c]
Атомы в группе упорядочены так, что связь исходит от атома, который непосредственно присоединен к скелету. Например, нитрогруппа NO 2 обозначается —NO 2 или O 2 N— , в зависимости от расположения связи. Напротив, изомерная нитритная группа обозначается —ONO или ONO— . [d]
Неявные атомы углерода и водорода
Например, ниже показана скелетная формула гексана (вверху). Атом углерода, обозначенный как C 1 , по-видимому, имеет только одну связь, поэтому с ним также должно быть связано три атома водорода, чтобы общее число связей стало четыре. Атом углерода, обозначенный как C 3, имеет две связи с другими атомами углерода и, следовательно, также связан с двумя атомами водорода. Для сравнения показаны структура Льюиса (в середине) и шаростержневая модель (внизу) фактической молекулярной структуры гексана, определенной с помощью рентгеновской кристаллографии .
Неважно, с какого конца цепи начинать нумерацию, главное, чтобы сохранялась последовательность при рисовании диаграмм. Сокращенная формула или название ИЮПАК подтвердят ориентацию. Некоторые молекулы станут знакомыми независимо от ориентации.
Явные гетероатомы и атомы водорода
Все атомы, которые не являются углеродом или водородом, обозначаются их химическим символом , например, Cl для хлора , O для кислорода , Na для натрия и т. д. В контексте органической химии эти атомы обычно известны как гетероатомы ( префикс гетеро- происходит от греческого ἕτερος héteros, что означает «другой»).
Любые атомы водорода, связанные с гетероатомами, изображены явно. Например, в этаноле, C2H5OH , атом водорода , связанный с кислородом, обозначен символом H, тогда как атомы водорода, связанные с атомами углерода, не показаны напрямую .
Линии, представляющие связи гетероатом-водород, обычно опускаются для ясности и компактности, поэтому функциональная группа, такая как гидроксильная группа, чаще всего записывается как −OH вместо −O−H. Эти связи иногда рисуются полностью, чтобы подчеркнуть их присутствие, когда они участвуют в механизмах реакции .
Существуют также символы, которые кажутся символами химических элементов , но представляют некоторые очень распространенные заместители или указывают на неопределенного члена группы элементов. Они называются символами псевдоэлементов или органическими элементами и рассматриваются как одновалентные «элементы» в скелетных формулах. [4] Список распространенных символов псевдоэлементов:
Общие символы
X для любого ( псевдо ) атома галогена (в соответствующей нотации MLXZ X представляет собой лиганд-донор с одним электроном)
L или L n для лиганда или лигандов (в соответствующей нотации MLXZ L представляет собой лиганд-донор с двумя электронами)
M или Met для любого атома металла ([M] используется для обозначения лигированного металла, ML n , когда идентификация лигандов неизвестна или не имеет значения)
E или El для любого электрофила (в некоторых контекстах E также используется для обозначения любого p-блочного элемента)
Z для сопряжения электроноакцепторных групп (в связанной нотации MLXZ Z представляет собой лиганд-донор с нулевым количеством электронов; в несвязанном использовании Z также является сокращением для карбоксибензильной группы ).
Pr, n -Pr или n Pr для ( нормальной ) пропильной группы ( Pr также является символом элемента празеодима . Однако, поскольку пропильная группа одновалентна, в то время как празеодим почти всегда трехвалентен, неоднозначность на практике возникает редко, если вообще возникает. )
Pn для пентильной группы ( или Am для синонимичной амильной группы, хотя Am также является символом америция . )
Np или Neo для неопентильной группы ( Предупреждение: химики-металлоорганики часто используют Np для обозначения родственной неофильной группы PhMe 2 C–. Np также является символом элемента нептуний . )
Ar для любого ароматического заместителя (Ar также является символом элемента аргона . Однако аргон инертен во всех обычных условиях, встречающихся в органической химии, поэтому использование Ar для обозначения арильного заместителя никогда не вызывает путаницы.)
Is или Tipp для 2,4,6-триизопропилфенильной группы ( первый символ происходит от синонима изитил )
An для анизильной группы, обычно пара -изомера ( An также является символом для общего актиноидного элемента . Однако, поскольку анизильная группа является одновалентной, в то время как актиниды обычно двухвалентны, трехвалентны или даже имеют более высокую валентность, неоднозначность редко, если вообще когда-либо, возникает на практике. )
Ac для ацетильной группы (Ac также является символом элемента актиния . Однако актиний почти никогда не встречается в органической химии, поэтому использование Ac для обозначения ацетильной группы никогда не вызывает путаницы) ;
Piv для группы пивалила ( третбутилкарбонил ); OPiv — группа пивалата
Bt для 1-бензотриазолильной группы
Я за 1-имидазолильную группу
NPhth для фталимид-1-ильной группы
Сульфонильные/сульфонатные группы
Эфиры сульфоната часто являются уходящими группами в реакциях нуклеофильного замещения. Для получения дополнительной информации см. статьи о сульфонильных и сульфонатных группах.
Ms — мезил (метансульфонильная) группа; OMs — мезилатная группа
Ns для нозильной ( п -нитробензолсульфонильной) группы (Ns был химическим символом нильсбория, но он был переименован в борий , Bh) ; ONs — нозилатная группа
Nf для нонафлильной (нонафторбутансульфонильной) группы, CF 3(CF 2) 3ТАК 2; ONf — неафлатная группа
Ts для тозильной ( п- толуолсульфонильной) группы (Ts также является символом элемента теннессина . Однако теннессин слишком нестабилен, чтобы когда-либо встречаться в органической химии, поэтому использование Ts для обозначения тозила никогда не вызывает путаницы) ; OTs — это тозилатная группа
Защита групп
Защитная группа или защитная группа вводится в молекулу путем химической модификации функциональной группы для получения хемоселективности в последующей химической реакции, что облегчает многостадийный органический синтез.
TMS, TBDMS, TES, TBDPS, TIPS, ... для различных групп силильного эфира
ПМБ для 4-метоксибензильной группы
MOM для метоксиметильной группы
THP для 2-тетрагидропиранильной группы
Множественные облигации
Два атома могут быть связаны, разделяя более одной пары электронов. Обычные связи с углеродом — одинарные, двойные и тройные связи. Одинарные связи наиболее распространены и представлены одной сплошной линией между двумя атомами в скелетной формуле. Двойные связи обозначаются двумя параллельными линиями, а тройные связи — тремя параллельными линиями.
В более продвинутых теориях связывания существуют нецелые значения порядка связи . В этих случаях комбинация сплошных и пунктирных линий указывает на целые и нецелые части порядка связи соответственно.
В последние годы бензол обычно изображают в виде шестиугольника с чередующимися одинарными и двойными связями, что очень похоже на структуру, первоначально предложенную Кекуле в 1872 году. Как упоминалось выше, чередующиеся одинарные и двойные связи «1,3,5-циклогексатриена» понимаются как рисунок одной из двух эквивалентных канонических форм бензола (той, которая явно показана, и той, которая имеет противоположный рисунок формальных одинарных и двойных связей), в которой все связи углерод-углерод имеют эквивалентную длину и порядок связи ровно 1,5. Для арильных колец в целом две аналогичные канонические формы почти всегда вносят основной вклад в структуру, но они неэквивалентны, поэтому одна структура может вносить немного больший вклад, чем другая, и порядки связей могут несколько отличаться от 1,5.
Альтернативное представление, подчеркивающее эту делокализацию, использует круг, нарисованный внутри шестиугольника одинарных связей, для представления делокализованной π-орбитали . Этот стиль, основанный на предложенном Иоганнесом Тиле , был очень распространен в учебниках по вводной органической химии и до сих пор часто используется в неформальной обстановке. Однако, поскольку это изображение не отслеживает электронные пары и не может показать точное движение электронов, оно в значительной степени было заменено изображением Кекуле в педагогических и формальных академических контекстах. [f]
Стереохимия
Стереохимию удобно обозначать в скелетных формулах: [5]
Скелетная формула амфетамина , указывающая на смесь двух стереоизомеров: ( R )- и ( S )-
Соответствующие химические связи можно изобразить несколькими способами:
Сплошные линии представляют связи в плоскости бумаги или экрана.
Сплошные клинья представляют собой связи, которые направлены из плоскости бумаги или экрана в сторону наблюдателя.
Заштрихованные клинья или пунктирные линии (толстые или тонкие) представляют связи, которые направлены в плоскость бумаги или экрана, в сторону от наблюдателя. [g]
Волнистые линии представляют либо неизвестную стереохимию, либо смесь двух возможных стереоизомеров в этой точке.
Устаревшее [h] изображение стереохимии водорода, которое раньше было распространено в химии стероидов , представляет собой использование заполненного круга с центром в вершине (иногда называемого H-точка/H-тире/H-круг соответственно) для атома водорода, направленного вверх, и двух знаков «решетка» рядом с вершиной или пустого круга для атома водорода, направленного вниз.
Раннее использование этой нотации можно проследить до Ричарда Куна , который в 1932 году использовал сплошные толстые линии и пунктирные линии в публикации. Современные сплошные и решетчатые клинья были введены в 1940-х годах Джулио Наттой для представления структуры высоких полимеров и широко популяризированы в учебнике 1959 года «Органическая химия» Дональда Дж. Крэма и Джорджа С. Хэммонда . [6]
Скелетные формулы могут отображать цис- и транс- изомеры алкенов. Волнистые одинарные связи являются стандартным способом представления неизвестной или неопределенной стереохимии или смеси изомеров (как в случае с тетраэдрическими стереоцентрами). Иногда использовалась скрещенная двойная связь; она больше не считается приемлемым стилем для общего использования, но все еще может потребоваться для компьютерного программного обеспечения. [5]
Водородные связи
Водородные связи обычно обозначаются пунктирными или штриховыми линиями. В других контекстах штриховые линии могут также представлять частично сформированные или разорванные связи в переходном состоянии .
Примечания
^ Этот термин неоднозначен, поскольку «структура Кекуле» также относится к знаменитому предложению Кекуле о шестиугольнике чередующихся одинарных и двойных связей для структуры бензола.
^ Чтобы предотвратить возникновение «перегиба», который приведет к тому, что структура займет слишком много вертикального пространства на странице, ИЮПАК (Brecher, 2008, стр. 352) делает исключение для длинноцепочечных цис -олефинов (таких как олеиновая кислота ), разрешая изображать цис- двойную связь в них под углом 150°, так что зигзаги по обе стороны от двойной связи могут распространяться горизонтально.
^ Меньшие кольца также могут быть изображены вогнутыми, чтобы показать стереохимию (например, конформации циклогексана ) или полициклические молекулы, которые нельзя изобразить «плоскими» без значительного искажения (например, тропан и адамантан ).
^ В случаях, когда атом имеет связи, идущие как слева, так и справа (например, вторичный амин NH в середине цепи), некоторые авторы допускают вертикальное расположение формулы группы, тогда как другие рисуют явную вертикальную связь внутри группы.
^ В этой галерее двойные связи показаны красным, а тройные — синим. Это было добавлено для ясности — кратные связи обычно не окрашиваются в скелетных формулах.
^ Например, в известном учебнике 1959 года Моррисона и Бойда (6-е издание, 1992 г.) в качестве стандартного описания арильного кольца используется нотация Тиле, тогда как в учебнике 2001 года Клейдена, Гривза, Уоррена и Уотерса (2-е издание, 2012 г.) повсеместно используется нотация Кекуле, и студентам рекомендуется избегать использования нотации Тиле при описании механизмов (стр. 144, 2-е изд.).
^ Американские и европейские химики используют немного разные соглашения для хэшированной связи. В то время как большинство американских химиков рисуют хэшированные связи с короткими хэш-метками близко к стереоцентру и длинными хэш-метками дальше (по аналогии с клиновидными связями), большинство европейских химиков начинают с длинных хэш-меток близко к стереоцентру, которые постепенно становятся короче по мере удаления (по аналогии с перспективным рисунком). В прошлом ИЮПАК предлагал использовать хэшированную связь с хэш-метками одинаковой длины по всей длине в качестве компромисса, но теперь предпочитает хэшированные связи американского стиля (Brecher, 2006, стр. 1905). Некоторые химики используют толстую связь и точечную связь (или хэшированную связь с хэшами одинаковой длины) для изображения относительной стереохимии и клиновидную связь и хэшированную связь с неравными хэшами для изображения абсолютной стереохимии ; большинство других не делают этого различия.
^ В настоящее время ИЮПАК решительно осуждает эту нотацию.
Ссылки
^ Стокер, Х. Стивен (2012). Общая, органическая и биологическая химия (6-е изд.). Cengage. ISBN 978-1133103943.[ нужна страница ]
^ Рекомендации ИЮПАК 1999 г., Пересмотренный раздел F: Замена скелетных атомов
^ Брехер, Джонатан (2008). «Стандарты графического представления для структурных диаграмм химических соединений (Рекомендации ИЮПАК 2008 г.)». Чистая и прикладная химия . 80 (2): 277–410. doi : 10.1351/pac200880020277 . hdl : 10092/2052 . ISSN 1365-3075.
^ ab Брехер, Джонатан (2006). "Графическое представление стереохимической конфигурации (Рекомендации ИЮПАК 2006 г.)" (PDF) . Чистая и прикладная химия . 78 (10): 1897–1970. doi :10.1351/pac200678101897. S2CID 97528124.
^ Дженсен, Уильям Б. (2013). «Исторические истоки стереохимической линии и символики клина». Журнал химического образования . 90 (5): 676–677. Bibcode : 2013JChEd..90..676J. doi : 10.1021/ed200177u.
Внешние ссылки
Рисунок органических молекул с сайта chemguide.co.uk