Нитрен

Молекула, содержащая атом азота с четырьмя несвязанными электронами (:Ṅ·)

Общая структура нитреновой группы

В химии нитрен или имен ( R−:Ṅ· ) является азотным аналогом карбена . Атом азота незаряжен и одновалентен , ^[1] поэтому он имеет только 6 электронов на своем валентном уровне — два ковалентно связанных и четыре несвязанных электрона. Поэтому он считается электрофилом из-за неудовлетворенного октета . Нитрен является реакционноспособным промежуточным соединением и участвует во многих химических реакциях . ^{[2] [3]} Простейший нитрен, HN, называется имидогеном , и этот термин иногда используется как синоним класса нитренов. ^[4]

Электронная конфигурация

В простейшем случае линейная молекула N–H (имидоген) имеет свой атом азота sp-гибридизованный , с двумя из его четырех несвязанных электронов в качестве неподеленной пары на sp-орбитали, а два других занимают вырожденную пару p-орбиталей . Электронная конфигурация соответствует правилу Хунда : низкоэнергетическая форма представляет собой триплет с одним электроном на каждой из p-орбиталей, а высокоэнергетическая форма представляет собой синглет с электронной парой, заполняющей одну p-орбиталь, а другая p-орбиталь остается вакантной.

Как и в случае с карбенами, существует сильная корреляция между спиновой плотностью на атоме азота, которую можно рассчитать in silico , и параметром расщепления в нулевом поле D , который можно вывести экспериментально из электронного спинового резонанса . ^[5] Небольшие нитрены, такие как NH или CF ₃ N, имеют значения D около 1,8 см ⁻¹ со спиновой плотностью, близкой к максимальному значению 2. На нижнем конце шкалы находятся молекулы с низкими значениями D (< 0,4) и спиновой плотностью от 1,2 до 1,4, такие как 9-антрилнитрен и 9-фенантрилнитрен.

Формирование

Поскольку нитрены настолько реактивны, они не изолируются. Вместо этого они образуются как реактивные промежуточные продукты в ходе реакции. Существует два распространенных способа получения нитренов:

• Из азидов путем термолиза или фотолиза с выделением азота . Этот метод аналогичен образованию карбенов из диазосоединений .
• Из изоцианатов с выделением оксида углерода . Этот метод аналогичен образованию карбенов из кетенов .

Реакции

Реакции нитренов включают:

• Вставка нитрена C–H . Нитрен может легко вставляться в ковалентную связь углерода с водородом, образуя амин или амид. Синглетный нитрен реагирует с сохранением конфигурации . В одном исследовании ^[6] нитрен, образованный окислением карбамата персульфатом калия , дает реакцию вставки в связь палладия с азотом продукта реакции ацетата палладия(II) с 2-фенилпиридином в метил N -(2-пиридилфенил)карбамат в каскадной реакции :

Предполагается, что в этой вставке C–H с участием оксима , уксусного ангидрида, приводящей к изоиндолу , присутствует промежуточный нитрен : ^[7]

• Циклоприсоединение нитрена . С алкенами нитрены реагируют с образованием азиридинов , очень часто с предшественниками нитреноидов, такими как нозил- или тозилзамещенный [ N- (фенилсульфонил)имино]фенилиодинан (PhI=NNs или PhI=NTs соответственно)), но известно, что реакция работает напрямую с сульфонамидом в присутствии катализатора на основе переходного металла , такого как медь , палладий или золото : ^{[8] [9] [10] [11] [12]}

Однако в большинстве случаев [ N- ( п -нитрофенилсульфонил)имино]фенилиодинан (PhI=NNs) получают отдельно следующим образом:

Далее происходит перенос нитрена:

В этой конкретной реакции как цис - стилбен , так и трансформа (не изображена) приводят к одному и тому же транс -азиридиновому продукту, что предполагает двухступенчатый механизм реакции . Разница в энергии между триплетными и синглетными нитренами может быть очень небольшой в некоторых случаях, что позволяет проводить взаимопревращение при комнатной температуре. Триплетные нитрены термодинамически более стабильны, но реагируют ступенчато, допуская свободное вращение и, таким образом, производя смесь стереохимии. ^[13]

• Расширение и сужение кольца арилнитрена : арильные нитрены демонстрируют расширение кольца до 7-членных кольцевых кумуленов , реакции раскрытия кольца и образования нитрилов много раз в сложных путях реакции. Например, азид 2 на схеме ниже ^[5], захваченный в аргоновой матрице при 20 К при фотолизе, вытесняет азот в триплетный нитрен 4 (наблюдается экспериментально с помощью ЭПР и ультрафиолетово-видимой спектроскопии ), который находится в равновесии с продуктом расширения кольца 6 .

Нитрен в конечном итоге превращается в нитрил с раскрытым кольцом 5 через бирадикальное промежуточное соединение 7. В высокотемпературной реакции FVT при 500–600 °C также дает нитрил 5 с выходом 65%. ^[14]

Нитрено радикалы

Для нескольких соединений, содержащих как нитреновую группу, так и группу свободных радикалов, был зарегистрирован квартет ESR с высоким спином (матрица, криогенные температуры). Одна из них имеет включенную радикальную группу оксида амина , ^[15] другая система имеет радикальную группу углерода. ^[16]

В этой системе один из неспаренных электронов азота делокализован в ароматическом кольце, что делает соединение σ–σ–π трирадикалом. Резонансная структура карбенового азотного радикала (имидилового радикала) вносит вклад в общую электронную картину.

В 2019 году Бетли и Ланкастер выделили подлинный триплетный нитрен, стабилизированный путем координации с медным центром в объемном лиганде. ^[17]

Ссылки

1. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «нитрены». doi :10.1351/goldbook.N04145
2. Lwowski, W., ред. (1970). Нитрены . Нью-Йорк: Interscience.
3. Вентрап, К. (1984). Реактивные промежуточные вещества . Нью-Йорк: Wiley.
4. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «имидогены». doi :10.1351/goldbook.I02951
5. Kvaskoff, David; Bednarek, Paweł; George, Lisa; Waich, Kerstin; Wentrup, Curt (2006). «Нитрены, дирадикалы и илиды. Расширение и раскрытие кольца в 2-хиназолилнитренах». J. Org. Chem. 71 (11): 4049–4058. doi :10.1021/jo052541i. PMID  16709043.
6. Ту, Хун-Ят; Ю, Винг-Ю; Че, Чи-Мин (2006). «Межмолекулярное амидирование неактивированных связей C–H sp ² и sp ³ с помощью катализируемой палладием каскадной активации C–H/вставки нитрена». J. Am. Chem. Soc. 128 (28): 9048–9049. doi :10.1021/ja062856v. PMID  16834374.
7. Savarin, Cécile G.; Grisé, Christiane; Murry, Jerry A.; Reamer, Robert A.; Hughes, David L. (2007). «Новая внутримолекулярная реакционная способность оксимов: синтез циклических и спироконденсированных иминов». Org. Lett. 9 (6): 981–983. doi :10.1021/ol0630043. PMID  17319674.
8. Ли, Цзыган; Дин, Сянъюй; Хэ, Чуань (2006). «Реакции переноса нитрена, катализируемые комплексами золота». J. Org. Chem. 71 (16): 5876–5880. doi :10.1021/jo060016t. PMID  16872166. S2CID  43641348.
9. Эванс, Дэвид А.; Фол, Маргарет М.; Билодо, Марк Т. (1994). «Разработка реакции азиридинирования олефинов, катализируемой медью». J. Am. Chem. Soc. 116 (7): 2742–2753. doi :10.1021/ja00086a007. S2CID  55554519.
10. Брандт, Питер; Содергрен, Микаэль Дж.; Андерссон, Фер Г.; Норрби, Пер-Ола (2000). «Механистические исследования катализируемого медью азиридинирования алкенов». J. Am. Chem. Soc. 122 (33): 8013–8020. doi :10.1021/ja993246g. S2CID  98310736.
11. Уотсон, Иэн Д.Г.; Ю, Лили; Юди, Андрей К. (2006). «Достижения в реакциях переноса азота с участием азиридинов». Acc. Chem. Res. 39 (3): 194–206. doi :10.1021/ar050038m. PMID  16548508.
12. Реагенты цис - стильбен или транс - стильбен, предшественник нитрена п - нитросульфонамид или нозиламин , который окисляется диацетатом иодозобензола . Золотой катализатор основан на тридентатном лиганде терпиридина .
13. Юдин, Андрей К., ред. (2007). Азиридины и эпоксиды в органическом синтезе . стр. 120. ISBN 978-3-527-31213-9.
14. Хиназолин получают из соответствующего бромида и азида натрия . Азид находится в равновесии с тетразолом 3 .
15. Лахти, Пол М.; Эсат, Бурак; Ляо, Йи; Сервински, Пол; Лан, Цзян; Уолтон, Ричард (30 мая 2001 г.). «Гетероспиновые органические молекулы: связи нитрен–радикал». Polyhedron . 20 (11–14): 1647–1652. doi :10.1016/S0277-5387(01)00667-2.
16. Sander, Wolfram; Grote, Dirk; Kossmann, Simone; Neese, Frank (2008). "2,3,5,6-Tetrafluorophenylnitren-4-yl: Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopic Characterization of a Quartet-Ground-State Nitreno Radical". J. Am. Chem. Soc. 130 (13): 4396–4403. doi :10.1021/ja078171s. PMID  18327939.
17. Carsch, KM; DiMucci, IM; Iovan, DA; Li, A.; Zheng, S.-L.; Titus, CJ; Lee, SJ; Irwin, KD; Nordlund, D.; Lancaster, KM; Betley, TA (2019). «Синтез триплетного нитренового комплекса с медным носителе, относящегося к аминированию, катализируемому медью». Science . 365 (6458): 1138–1143. Bibcode :2019Sci...365.1138C. doi :10.1126/science.aax4423. PMC 7256962 . PMID  31515388.