Неорганическая химия занимается синтезом и поведением неорганических и металлоорганических соединений. Эта область охватывает химические соединения , не содержащие углерода, которые являются предметом органической химии . Различие между этими двумя дисциплинами далеко не абсолютное, поскольку в рамках дисциплины металлоорганической химии существует много совпадений . Он находит применение во всех аспектах химической промышленности, включая катализ , материаловедение , пигменты , поверхностно-активные вещества , покрытия , лекарства , топливо и сельское хозяйство . [1]
Многие неорганические соединения являются ионными соединениями , состоящими из катионов и анионов , соединенных ионной связью . Примерами солей (которые представляют собой ионные соединения) являются хлорид магния MgCl 2 , который состоит из катионов магния Mg 2+ и хлорид- анионов Cl - ; или оксид натрия Na 2 O, который состоит из катионов натрия Na + и оксид- анионов O 2- . В любой соли пропорции ионов таковы, что электрические заряды компенсируются, поэтому объемное соединение электрически нейтрально. Ионы описываются их степенью окисления , и о легкости их образования можно судить по потенциалу ионизации (для катионов) или по сродству к электрону (анионы) исходных элементов.
Важными классами неорганических соединений являются оксиды , карбонаты , сульфаты и галогениды . Многие неорганические соединения характеризуются высокими температурами плавления . Многие неорганические соединения имеют высокую температуру плавления и легко кристаллизуются . Некоторые соли (например, NaCl ) хорошо растворимы в воде, другие (например, FeS ) — нет.
Простейшая неорганическая реакция — двойное замещение , когда при смешивании двух солей происходит обмен ионов без изменения степени окисления. В окислительно-восстановительных реакциях степень окисления одного реагента, окислителя , снижается, а степень окисления другого реагента, восстановителя , повышается. Конечным результатом является обмен электронами . Электронный обмен может происходить и косвенно, например, в батареях , что является ключевым понятием в электрохимии .
Когда один реагент содержит атомы водорода, реакция может происходить путем обмена протонами в кислотно-щелочной химии . В более общем определении любое химическое соединение, способное связываться с электронными парами, называется кислотой Льюиса ; и наоборот, любая молекула, которая имеет тенденцию отдавать электронную пару, называется основанием Льюиса . [2] В качестве уточнения кислотно-основных взаимодействий теория HSAB учитывает поляризуемость и размер ионов.
Неорганические соединения встречаются в природе в виде минералов . [3] Почва может содержать сульфид железа в виде пирита или сульфат кальция в виде гипса . [4] [5] Неорганические соединения также используются в качестве биомолекул : в качестве электролитов ( хлорид натрия ), в хранении энергии ( АТФ ) или в строительстве ( полифосфатный остов ДНК ).
Первым важным искусственным неорганическим соединением была нитрат аммония для удобрения почвы посредством процесса Габера . [6] Неорганические соединения синтезируются для использования в качестве катализаторов , таких как оксид ванадия (V) и хлорид титана (III) , или в качестве реагентов в органической химии, таких как алюмогидрид лития .
Подразделами неорганической химии являются металлоорганическая химия , кластерная химия и бионеорганическая химия . Эти области являются активными областями исследований в области неорганической химии, направленных на поиск новых катализаторов , сверхпроводников и методов лечения .
Неорганическая химия – весьма практическая область науки. Традиционно масштаб экономики страны можно было оценить по производству серной кислоты . Производство удобрений, которое часто начинается с процесса Габера-Боша , является еще одним практическим применением промышленной неорганической химии. [7] [8]
Описательная неорганическая химия фокусируется на классификации соединений на основе их свойств. Частично классификация фокусируется на положении в периодической таблице самого тяжелого элемента (элемента с наибольшим атомным весом) в соединении, частично путем группировки соединений по их структурному сходству.
Классические координационные соединения состоят из металлов, связанных с « неподеленными парами » электронов, находящихся на атомах основной группы лигандов, таких как H 2 O, NH 3 , Cl - и CN - . В современных координационных соединениях в качестве лигандов могут использоваться практически все органические и неорганические соединения. «Металлом» обычно является металл из групп 3–13, а также транс - лантаниды и транс - актиниды , но с определенной точки зрения все химические соединения можно описать как координационные комплексы.
Стереохимия координационных комплексов может быть весьма богатой, о чем свидетельствует разделение Вернером двух энантиомеров [ Co((OH) 2 Co(NH 3 ) 4 ) 3 ] 6+ , ранняя демонстрация того, что хиральность не присуща органическим соединениям. . Актуальной темой в рамках этой специализации является супрамолекулярная координационная химия. [9]
Эти виды содержат элементы из групп I, II, III, IV, V, VI, VII, 0 (исключая водород) таблицы Менделеева. Из-за их часто одинаковой реакционной способности обычно также включаются элементы группы 3 ( Sc , Y и La ) и группы 12 ( Zn , Cd и Hg ), а также иногда включаются лантаноиды и актиниды . [10]
Соединения основной группы были известны с зарождения химии, например, элементарная сера и перегоняемый белый фосфор . Эксперименты Лавуазье и Пристли с кислородом O 2 не только выявили важный двухатомный газ, но и открыли путь для описания соединений и реакций в соответствии со стехиометрическими соотношениями. Открытие Карлом Бошем и Фрицем Габером в начале 1900-х годов практического синтеза аммиака с использованием железных катализаторов глубоко повлияло на человечество, продемонстрировав значение неорганического химического синтеза. Типичными соединениями основной группы являются SiO 2 , SnCl 4 и N 2 O. Многие соединения основной группы также можно классифицировать как «металлоорганические», поскольку они содержат органические группы, например, B( CH 3 ) 3 ). Соединения основной группы также встречаются в природе, например фосфаты в ДНК , и поэтому могут быть классифицированы как бионеорганические. И наоборот, органические соединения, лишенные (многих) водородных лигандов, могут быть классифицированы как «неорганические», такие как фуллерены, бакитрубки и бинарные оксиды углерода.
Благородные газы — это элементы, которые заполнили оболочки валентных электронов в нейтральном состоянии и, таким образом, стабильны как одиночные атомы. Исторически известные как инертные, были открыты методы взаимодействия с ними. Внутри группы наблюдается тенденция к тому, что более крупные элементы становятся более реактивными. Ксенон и криптон легче ионизируются и могут соединяться с крайне электроотрицательными элементами, образуя фториды и оксиды и образуя твердые ионные соединения. Аргон , неон и гелий гораздо менее реакционноспособны, хотя в космохимии ArH + наблюдался спектроскопически в межзвездном газе. Благородные газы также могут задерживаться в твердых телах, не координируясь непосредственно в клатратах или эндоэдральных фуллеренах .
Соединения, содержащие металлы от 4 до 11 группы, считаются соединениями переходных металлов. Соединения с металлом из группы 3 или 12 иногда также включаются в эту группу, но также часто относят к соединениям основной группы.
Соединения переходных металлов демонстрируют богатую координационную химию, варьирующуюся от тетраэдрической для титана (например, TiCl 4 ) до плоской квадратной для некоторых комплексов никеля и октаэдрической для координационных комплексов кобальта. Ряд переходных металлов можно найти в биологически важных соединениях, таких как железо в гемоглобине.
Обычно считается, что металлоорганические соединения содержат группу MCH. [11] Металл (М) в этих видах может быть либо элементом основной группы, либо переходным металлом. С практической точки зрения определение металлоорганического соединения является более мягким и включает также высоколипофильные комплексы , такие как карбонилы металлов и даже алкоксиды металлов .
Металлоорганические соединения в основном считаются особой категорией, поскольку органические лиганды часто чувствительны к гидролизу или окислению, что требует использования в металлоорганической химии более специализированных препаративных методов, чем это было традиционно в комплексах типа Вернера. Синтетическая методология, особенно способность манипулировать комплексами в растворителях с низкой координирующей способностью, позволила исследовать очень слабо координирующие лиганды, такие как углеводороды, H 2 и N 2 . Поскольку лиганды в некотором смысле являются нефтехимическими продуктами, область металлоорганической химии получила большую выгоду от ее актуальности для промышленности.
Кластеры можно найти во всех классах химических соединений . Согласно общепринятому определению, кластер состоит как минимум из треугольного набора атомов, непосредственно связанных друг с другом. Но диметаллические комплексы, связанные металл-металл, весьма актуальны для этой области. Кластеры встречаются в «чистых» неорганических системах, металлоорганической химии, химии основной группы и бионеорганической химии. Различие между очень большими кластерами и сыпучими твердыми веществами становится все более размытым. Этот интерфейс является химической основой нанонауки или нанотехнологий и, в частности, возникает в результате изучения квантово-размерных эффектов в кластерах селенида кадмия . Таким образом, большие кластеры можно описать как массив связанных атомов, промежуточных по характеру между молекулой и твердым телом.
По определению, эти соединения встречаются в природе, но подполе включает антропогенные виды, такие как загрязнители (например, метилртуть ) и лекарства (например, цисплатин ). [12] Эта область, которая включает в себя множество аспектов биохимии, включает в себя множество видов соединений, например, фосфаты в ДНК, а также комплексы металлов, содержащие лиганды, которые варьируются от биологических макромолекул, обычно пептидов , до плохо определенных видов, таких как гуминовые кислоты . и воде (например, координированной с комплексами гадолиния , используемыми для МРТ ). Традиционно бионеорганическая химия фокусируется на переносе электронов и энергии в белках, связанных с дыханием. Медицинская неорганическая химия включает изучение как несущественных, так и незаменимых элементов с применением в диагностике и терапии.
Эта важная область фокусируется на структуре , [13] связях и физических свойствах материалов. На практике неорганическая химия твердого тела использует такие методы, как кристаллография, чтобы понять свойства, возникающие в результате коллективных взаимодействий между субъединицами твердого тела. В химию твердого тела входят металлы и их сплавы или интерметаллические производные. Смежными областями являются физика конденсированного состояния , минералогия и материаловедение .
Альтернативный взгляд на область неорганической химии начинается с модели атома Бора и, используя инструменты и модели теоретической химии и вычислительной химии , расширяется до связей в простых, а затем и в более сложных молекулах. Точное квантовомеханическое описание многоэлектронных частиц (область неорганической химии) затруднено. Эта проблема породила множество полуколичественных или полуэмпирических подходов, включая теорию молекулярных орбиталей и теорию поля лигандов . Параллельно с этими теоретическими описаниями используются приближенные методологии, включая теорию функционала плотности .
Исключения из теорий, качественные и количественные, чрезвычайно важны для развития этой области. Например, Cu II 2 (OAc) 4 (H 2 O) 2 почти диамагнитен при температуре ниже комнатной, тогда как теория кристаллического поля предсказывает, что молекула будет иметь два неспаренных электрона. Разногласия между качественной теорией (парамагнетик) и наблюдением (диамагнетик) привели к разработке моделей магнитной связи, таких как обменное взаимодействие. Эти улучшенные модели привели к разработке новых магнитных материалов и новых технологий.
Неорганическая химия получила большую пользу от качественных теорий. Такие теории легче изучить, поскольку они не требуют особых знаний в квантовой теории. Что касается соединений основной группы, теория VSEPR убедительно предсказывает или, по крайней мере, рационализирует структуры соединений основной группы, например, объясняет, почему NH 3 имеет пирамидальную форму, тогда как ClF 3 имеет Т-образную форму. Для переходных металлов теория кристаллического поля позволяет понять магнетизм многих простых комплексов, например, почему [Fe III (CN) 6 ] 3− имеет только один неспаренный электрон, тогда как [Fe III (H 2 O) 6 ] 3 + имеет пять. Особенно мощный качественный подход к оценке структуры и реакционной способности начинается с классификации молекул в соответствии с подсчетом электронов , уделяя особое внимание количеству валентных электронов , обычно у центрального атома молекулы.
Центральной конструкцией неорганической химии является теория молекулярной симметрии . [14] Математическая теория групп предоставляет язык для описания форм молекул в соответствии с симметрией их точечной группы . Теория групп также обеспечивает факторизацию и упрощение теоретических расчетов.
Спектроскопические особенности анализируются и описываются с учетом свойств симметрии, в частности , колебательных или электронных состояний. Знание свойств симметрии основного и возбужденного состояний позволяет прогнозировать количество и интенсивность поглощений в колебательных и электронных спектрах. Классическим применением теории групп является предсказание количества колебаний CO в карбонильных комплексах замещенных металлов. Наиболее распространенные применения симметрии в спектроскопии связаны с колебательными и электронными спектрами.
Теория групп подчеркивает сходства и различия в связях совершенно разных видов. Например, орбитали на основе металлов трансформируются одинаково для WF 6 и W(CO) 6 , но энергии и населенности этих орбиталей существенно различаются. Аналогичная связь существует с CO 2 и молекулярным дифторидом бериллия .
Альтернативный количественный подход к неорганической химии фокусируется на энергиях реакций. Этот подход является весьма традиционным и эмпирическим , но он также полезен. Широкие понятия, выраженные в термодинамических терминах, включают окислительно-восстановительный потенциал , кислотность , фазовые изменения. Классической концепцией неорганической термодинамики является цикл Борна-Габера , который используется для оценки энергий элементарных процессов, таких как сродство к электрону , некоторые из которых невозможно наблюдать напрямую.
Важный аспект неорганической химии сосредоточен на путях реакций, то есть механизмах реакций .
Механизмы действия соединений основной группы 13-18 обычно обсуждаются в контексте органической химии (в конце концов, органические соединения являются соединениями основной группы). Элементы тяжелее C, N, O и F часто образуют соединения с большим количеством электронов, чем предсказывает правило октета , как объяснено в статье о гипервалентных молекулах. По этой причине механизмы их реакций отличаются от органических соединений. Элементы легче углерода ( B , Be , Li ), а также Al и Mg часто образуют электронодефицитные структуры, электронно близкие к карбокатионам . Такие электронодефицитные виды склонны реагировать по ассоциативным путям. Химический состав лантаноидов отражает многие аспекты химии алюминия.
Соединения переходных металлов и основной группы часто реагируют по-разному. [15] Важная роль d-орбиталей в связывании сильно влияет на пути и скорость замещения и диссоциации лигандов. Эти темы освещены в статьях по координационной химии и лигандам . Наблюдаются как ассоциативные, так и диссоциативные пути.
Главным аспектом механистической химии переходных металлов является кинетическая лабильность комплекса, иллюстрируемая обменом свободной и связанной воды в прототипных комплексах [M(H 2 O) 6 ] n+ :
Скорость водообмена в периодической таблице варьируется на 20 порядков, при этом комплексы лантаноидов находятся на одном полюсе, а виды Ir (III) являются самыми медленными.
Для переходных элементов преобладают окислительно-восстановительные реакции. Рассмотрены два класса окислительно-восстановительных реакций: реакции переноса атома, такие как окислительное присоединение/восстановительное отщепление, и перенос электрона . Фундаментальной окислительно-восстановительной реакцией является «самобмен», который включает в себя вырожденную реакцию между окислителем и восстановителем. Например, перманганат и его одноэлектронно восстановленный относительный манганат обмениваются одним электроном:
Координированные лиганды проявляют реакционную способность, отличную от свободных лигандов. Например, кислотность аммиачных лигандов в [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ повышена относительно самого NH 3 . Алкены, связанные с катионами металлов, реагируют с нуклеофилами, тогда как алкены обычно этого не делают. Большая и промышленно важная область катализа зависит от способности металлов изменять реакционную способность органических лигандов. Гомогенный катализ происходит в растворе, а гетерогенный катализ происходит при взаимодействии газообразных или растворенных субстратов с поверхностями твердых тел. Традиционно гомогенный катализ считается частью металлоорганической химии, а гетерогенный катализ обсуждается в контексте науки о поверхности , раздела химии твердого тела. Но основные принципы неорганической химии одни и те же. Переходные металлы почти однозначно реагируют с небольшими молекулами, такими как CO, H 2 , O 2 и C 2 H 4 . Промышленное значение этого сырья стимулирует активную область катализа. Лиганды также могут подвергаться реакциям переноса лиганда, таким как трансметаллирование .
Из-за разнообразия набора элементов и соответственно разнообразных свойств образующихся производных неорганическая химия тесно связана со многими методами анализа. Старые методы, как правило, исследовали объемные свойства, такие как электропроводность растворов, точки плавления , растворимость и кислотность . С появлением квантовой теории и соответствующим расширением электронной аппаратуры были введены новые инструменты для исследования электронных свойств неорганических молекул и твердых тел. Часто эти измерения дают понимание, имеющее отношение к теоретическим моделям. Часто встречающиеся методы:
Хотя некоторые неорганические соединения можно получить в чистом виде из природы, большинство из них синтезируются на химических заводах и в лабораториях.
Методы неорганического синтеза можно грубо классифицировать по летучести или растворимости компонентов-реагентов. [16] Растворимые неорганические соединения получают методами органического синтеза . Для металлосодержащих соединений, реакционноспособных по отношению к воздуху, применяются методы линии Шленка и перчаточного бокса . Летучие соединения и газы обрабатываются в «вакуумных коллекторах», состоящих из стеклянных труб, соединенных между собой через клапаны, из которых можно полностью откачивать воздух до давления 0,001 мм рт. ст. или меньше. Соединения конденсируют с использованием жидкого азота (т. кип. 78К) или других криогенов . Твердые вещества обычно готовят с использованием трубчатых печей, при этом реагенты и продукты герметизируют в контейнерах, часто изготовленных из плавленого кварца (аморфного SiO 2 ), но иногда и из более специализированных материалов, таких как сварные та-трубки или платиновые «лодочки». Продукты и реагенты транспортируются между температурными зонами для запуска реакций.
